Procédé et appareil pour amener les esters de cellulose d'acides or,-aniques à une condition physique favorable à leur, traitements subséquents. La présente invention concerne l'amélio ration des esters de cellulose d'acides orga niques, tels que par exemple l'acétate de cellulose, au point de les amener -à une con dition physique favorable à leurs traitements subséquents.
Dans le brevet suisse No 145459, on a décrit un procédé pour produire de l'acétate de cellulose, dans lequel on emploie de façon avantageuse de l'acide sulfureux liquide comme moyen de réaction ou dissolvant. On peut dire que celui-ci prend de cette sorte la place de l'acide acétique glacial ordinaire ment employé à cet effet, et il s'ensuit que dans ce procédé, le milieu liquide peut con tenir de l'acide acétique ou un autre ingré dient pour remplacer une partie de l'acide sulfureux liquide, -ou en addition à celui-ci. Tandis que l'acide sulfureux liquide ne paraît pas entrer en réaction, il doit être admis -de supposer qu'il a une influence chi mique ou catalytique.
Ainsi, le chloroforme qui est le dissolvant typique pour ce qu'on appelle l'acétate de cellulose "primaire" pro duit dans la première partie des opérations d'acétylation usuelles, se comporte tout dif féremment de l'acide acétique et ne saurait remplacer efficacement ce dernier comme milieu liquide pour la réaction entre la cellu lose et l'agent d'acétylation, tel que l'anhy dride acétique, le chlorure d'acétyle ou un mélange de ces agents. D'autre part, l'acide sulfureux liquide ressemble à l'acide acétique glacial dans son action, c'est-à-dire qu'il peut servir de moyen favorisant l'acétylation.
Comme on l'a décrit en outre dans ledit brevet, l'acide sulfureux liquide convient aussi bien pour servir de milieu ou dissol vant pour un traitement d'hydratation sub séquent, ce traitement ayant l'effet, comme d'autres traitements d'hydratation, de modi fier l'acétate de cellulose depuis la forme soluble en chloroforme, ou possiblement de puis la forme soluble en alcool-chloroforme qui résulte de la réaction d'acétylation, en une forme de solubilité différente.
On re cherche d'habitude la forme soluble en acé tone, parce que sous cette forme l'acétate de cellulose est -soluble dans des dissolvants qui sont désirables au point de vue d'opé rations de fabrication éventuelles dans les quelles l'acétate de cellulose est employé. Le traitement d'hydratation peut aussi être con duit de manière à modifier l'acétate de cellu lose de telle façon qu'il devient facilement soluble dans l'éther acétique (acétate d 4thyle).
La théorie scientifique de ce qui se pro duit dans ces. traitements ultérieurs d'hydra tation, d'hydrolysation ou de saponification est quelque peu douteuse. On l'a -expliquée des manières les plus variées comme désacétyla- tion partielle, introduction de groupes d'hy droxyle dans la molécule d'acétate de cellu lose, et comme dégradation partielle de l'aggrégation moléculaire complexe. L'opé ration est ordinairement effectuée par l'in corporation d'une quantité d'eau limitée dans la solution ou le mélange fluide contenant l'acétate de cellulose et en le faisant digérer pendant un temps approprié.
Comme il a été indiqué dans le brevet susmentionné, on peut employer, comme agent d'hydratation, de l'eau, un mélange d'alcool et d'eau, ou même de l'alcool seul, avec de l'acide sul fureux liquide en présence comme milieu.
On a également indiqué dans ledit brevet qu'à la fin -de la réaction d'acétylation, si on ne faisait pas suivre alors un traitement d'hydratation, le contenue du récipient à, pres sion fermé, dans lequel on avait effectué l'acétylation avec de.l'acide .sulfureux (S02) liquide, peut être déchargé en présence d'eau pour précipiter l'ester soluble en chloroforme ou soluble en alcool-chloroforme. De même,
on disait que si le procédé -de fabrication était suivi d'un traitement d'hydratation subséquent dans le mélange résultant de l'acétylation, et encore dans une chambre à. pression fermée pour retenir l'acide sul fureux à l'état liquide, la masse de réaction ou la solution peut être déchargée, à la fin de cette opération, en contact avec un liquide de précipitation afin de séparer l'acétate de cellulose soluble en acétone.
La présente invention se rapporte à un procédé pour amener un produit d'estérifi cation, obtenu par exemple comme indiqué ci-dessus, en une condition physique favorable aux traitements subséquents. Selon ce pro cédé, une solution ou une suspension fluide, sous pression, de l'ester de cellulose dans un liquide formé au moins partiellement -d'un constituant pouvant être brusquement va porisé à basse température, est conduite sous pression d'un récipient la contenant dans une région de précipitation et d'expansion où ledit constituant est brusquement gazéifié et amené à se dilater avec un effet disruptif au sein de la masse en précipitation pour rompre ou délier celle-ci. Ledit constituant peut être avantageusement l'acide sulfureux. L'ester de cellulose peut être un ester autre qu'un acétate.
La masse traitée peut avantageusement avoir été préparée par estérification -da la matière cellulosique sous pression dans un récipient clos en présence d'acide sulfureux liquide. Cependant le procédé convient aussi au traitement d'esters cellulosiques d'acides organiques préparés d'une autre manière et dissous .subséquemment ou mis en suspension dans l'acide sulfureux. Dans un exemple typique de précipitation avec de l'eau, la décharge peut être accomplie en ouvrant une soupape dans une conduite reliée au fond du récipient, l'extrémité de la conduite étant ,de préférence immergée dans une masse d'eau. et la région où la séparation ou précipitation se produit étant à la pression atmosphérique ou à une pression de beaucoup inférieure à la pression élevée qui régnait .dans le réci pient clos.
Lorsque la solution ou le mélange passe par la soupape ou sort de la conduite, le constituant brusquement vaporisable, par exemple l'acide sulfureux du courant peut librement passer à l'état gazeux et subir une expansion énorme .en se dégageant brusque- ment -du courant de façon que l'ester, par exemple l'acétate de cellulose sortant, en pré cipitant soit rompu et dilaté. On obtient de cette sorte un produit d'une densité apparemment faible et d'une structure déliée.
Ce désagrègement des masses précipitées favorise la pénétration facile du liquide de lavage, en facilitant ainsi l'expulsion des résidus, par exemple d'acide acétique non utilisé, et -d'autres substances qui peuvent y être présentes. En outre, la condition phy sique -de l'ester est telle que le blanchiment, l'épuration, la stabilisation et d'autres opé rations subséquentes impliquant la pénétra tion d'agents de traitement sont rendus bien plus faciles. La structure déliée permet également un séchage rapide et facile et pré sente des avantages, lorsqu'il s'agit de dis soudre les produits finis dans différents solvants avant l'emploi.
Concernant l'acétate de cellulose, les. pro duits ainsi obtenus, qu'ils soient solubles dans le chloroforme, dans l'alcool-chloro- forme ou dans l'acétone, ou d'un autre type de solubilité, peuvent varier au point de vue du degré de subdivision, mais généralement parlé; ils sont déliés, duveteux et d'une faible densité manifeste. A part cette forme appa rente, il est évident que la structure du ma tériel est sensiblement influencée par la force d'expansion.
La précipitation des produits peut être effectuée à l'aide d'eau ou -d'un autre liquide dans lequel l'ester de cellulose est insoluble et par lequel il est coagulé. Ceci peut être réalisé de différentes manières. Dans l'exem ple décrit par la suite, la solution contenant l'ester est versée dans une masse d'eau à travers -de petits orifices.
A mesure que l'acide sulfureux passe de l'état liquide à l'état de gaz ou -de vapeur, il se produit un effet de refroidissement qui, s'il y avait trop peu d'eau de précipitation à une tem pérature trop basse, tendrait à retarder le dégagement du gaz et à faire geler une par tie -de Veau en provoquant de cette sorte la production .de masses irrégulièrement préci- pitées. Une quantité d'eau suffisamment grande à la température ambiante ordinaire est suffisante pour suppléer à cette chaleur latente d'évaporation.
L'eau peut être chauffée jusqu'à environ 50 C, ou de la chaleur peut être amenée à la région de dé charge de toute autre manière appropriée, et ce chauffage favorisera. naturellement un dégagement du gaz plus brusque, plus régu lier et plus complet.
Le liquide de précipitation tend probable ment à. former des pellicules aux surfaces des globules à expansion qui sont alors rom pues par la pression interne, et il semble également que l'affaissement des ces pelli cules et la prise ultérieure de l'ester de cellu lose est la raison de la structure légère qui peut être obtenue.
L'eau dilue aussi tout acide acétique pouvant être présent au-dessous de sa con centration de solvant pour l'ester de cellu lose, en contribuant ainsi à la précipitation et à la rupture des masses.
Dans le traitement d'acétates, on peut utiliser une solution diluée d'acide acétique comme liquide de précipitation afin de pou voir traiter les liqueurs résultantes plus facilement et plus économiquement dans les opérations de récupération d'acide acétique, mais il va de soi que la concentration de la solution qu'on emploie devra être telle que la concentration finale soit inférieure à celle qui dissout l'acétate de cellulose.
L'emploi d'autres liquides de précipitation sera indiqué dans la suite.
Des formes d'exécution d'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'inven tion sont représentées, à titre d'exemple, au dessin annexé, dans lequel: La fig. 1 est une vue, partie en élévation et partie en coupe, d'une première forme .d'exécution d'un. appareil pour faire de l'ester de cellulose et pour le précipiter con formément à l'invention; La fig. 2 est une vue similaire d'une autre forme d'exécution de l'appareil.
A la fig. 1 du dessin, 3 désigne un réci pient de réaction clos disposé pour maintenir la pression requise, ce récipient étant pourvu d'un couvercle 4 qui peut être fermé de façon étanche et être enlevé, et de tuyaux d'admis sion à soupapes 5 et 20 pour introduire les matières liquides. A l'intérieur du récipient est disposé un agitateur 3 disposé pour être actionné par force motrice. Un tuyau de décharge 7 est relié à la partie inférieure du récipient et est muni d'une soupape 8.
Ce tuyau se termine par un ajutage 9 logé dans une chambre à eau ou liquide de précipi tation 10 et pourvu .d'un nombre approprié d'ouvertures de sortie relativement petites, et pour la précipitation de la charge, cet ajutage se trouve de préférence au-dessus du niveau d'une quantité d'eau ou autre liquide de précipitation dans la chambre 10. Cette chambre est fermée et comporte un tube d'échappement 11 pour recueillir et emmener librement les gaz d'acide sulfureux afin de les liquéfier pour employer le produit liquéfié de nouveau. La partie supérieure de la chambre 10 peut être considérée comme une chambre d'expansion.
La pression qui y règne pendant la précipitation peut être la pression atmosphérique ou un peu plus élevée, ou la pression peut y être réduite à tout degré désiré au-dessous de la pression atmosphérique par -des moyens appropriés.
La chambre de précipitation est munie d'un tuyau d'admission 12 avec soupape pour y admettre le liquide -de précipitation, et d'un fond articulé 13 se fermant de façon étanche et servant à décharger la cellulose précipitée, après que le liquide a été retiré à travers un filtre 14 et par un tuyau à sou pape 15 conduisant vers une installation de récupération d'acide acétique. Une quantité modérée de chaleur peut être fournie par un serpentin .à vapeur 16 prévu dans le fond 13 au-dessous du filtre 14, ou par un tuyau à vapeur 17 à soupape dont la sortie est située à, une faible distance au-dessus du filtre 14 -de façon à être .immergée dans la masse du liquide de .précipitation. .
La matière traitée en vue de l'estérifi- cation peut être de la cellulose de toute forme appropriée, ou un dérivé de cellulose, par exemple de l'hydro-cellulose, et l'acétyla- tion. peut être précédée de tout traitement préalable approprié.
On indiquera ci-après un exemple de traitement spécifique: Ou fait digérer 100 parties de cellulose, 260 parties d'anhydride acétique comme agent d'acétylation, 1000 parties -d'acide sul fureux liquide et 3 parties d'acide sulfurique comme catalysateur ou agent condensateur, en, agitant, dans le récipient 3. à une tem pérature appropriée d'environ 20-30 C, et à une pression correspondante, jusqu'à ce qu'une tâte prélevée montre que la réaction s'est effectuée au degré désiré.
La cellulose ou le dérivé de cellulose est introduit dans le récipient 3 par l'ouverture qui est ordinairement fermée de façon étan che par le couvercle 4, et les matières liqui des peuvent être introduites par le tuyau d'admission à. soupape 5.
Les proportions des ingrédients employés pour l'estérification peuvent varier. La tem pérature peut également varier. Le temps nécessaire peut varier d'environ 6 à 18 heu res, ce qui dépend des conditions opératoires, par exemple de la quantité du milieu liquide employée par rapport aux autres ingrédients, de la température et de l'activité de l'agita teur.
Au cours du traitement, la cellulose perd sa structure primitive et l'acétate de cellu lose se dissout apparemment dans l'acide sul fureux liquide, et comme résultat on obtient à la fin de l'opération un liquide épais ou une masse semi-fluide, pratiquement homo gène et s'écoulant facilement par les tuyaux sous l'action de la pression -du gaz ou de la vapeur de SO.; la consistance précise de la masse fluide ou du liquide varie suivant la quantité du milieu liquide présent et d'autres conditions.
Il est difficile à dire si la condition -est .strictement celle d'une solution colloïdale, d'une dispersion ou d'une suspension, ou si la masse est un mélange fluide parent de celles-ci, mais pour des buts pratiques la masse obtenue peut être con sidérée comme une solution. Il est évident que, dans l'exemple donné, la solution d'acétate de cellulose dans l'acide sulfureux liquide qui existe lorsque la. ré action d'acétylation a été conduite jusqu'au point désiré, contient également la faible quantité de catalysateur, le surplus d'anhy dride acétique et un peu d'acide acétique.
Si l'on désire .obtenir de l'acétate de cellu lose d'un type résultant d'une réaction d'acé- tylation, ou si l'opération d'acétylation ne doit pas être suivie d'un traitement d'hydra tation .dans la même solution générale, on ouvre alors la soupape 8 et la masse fluide est refoulée par l'action de la pression du S02 par le tuyau 7 et son ajutage perforé 9 en contact avec l'eau se trouvant- dans la chambre 10.
Par suite du relâchement brus que de la pression du gaz des courants in jectés, l'acétate de cellulose soluble dans le chloroforme ou soluble dans l'alcool-chloro- forme est rompu au moment de la précipi tation .de la manière qui a été décrite.
On peut employer d'autres liquides de précipitation que l'eau et cela avec certains avantages. Par exemple, afin d'éviter la des truction du surplus d'anhydride acétique, qui est très couteux, et de faciliter la récupéra tion de l'acide acétique, la solution obtenue à ce moment peut être précipitée de façon similaire dans -du tétrachlorure de carbone. dans du benzène, dans du toluène ou dans un autre liquide de précipitation non aqueux, pour obtenir l'ester de structure légère.
Le liquide de précipitation ou de coagu lation, peut dissoudre ou retenir les subs tances telles que l'anhydride acétique, l'acide acétique et l'acide sulfurique, et une petite quantité de l'acide sulfureux. Après sépara tion préliminaire du liquide, l'acétate de cellulose précipité peut être lavé et séché et peut alors constituer un article de commerce, ou après le lavage et le séchage, ou sans avoir effectué ces opérations, il peut être dissous de nouveau dans de l'acide sulfureux liquide et être soumis ensuite à un traitement d'hydratation séparé pour le modifier en, un autre type,de solubilité.
Pour différentes raisons, il est toutefois avantageux, lorsqu'on désire obtenir la forme soluble dans. l'acétone ou une autre forme, de procéder au traitement d'hydratation sans séparer l'ester de la solution primitive à SOZ ou du mélange résultant de la phase d'acétylation.
Ceci peut être effectué dans le même récipient, mais pour travailler économique ment, il -est plus désirable, comme c'est le cas dans l'exemple de la fig. 2, de trans porter la masse de réaction fluide du réci pient d'acétylation à un autre récipient à pression fermé 18, représenté à. la fig. 2, les deux récipients étant reliés ensemble par un tuyau à soupape 19 par l'intermédiaire duquel s'effectue le transport lorsqu'on ouvre sa soupape.
Le traitement d'hydratation est essen tiellement une digestion de la solution ou du mélange auquel il a été ajouté une quan tité limitée d'un agent d'hydratation, sur tout de l'eau, la quantité de cette eau étant inférieure à celle qui provoquerait une pré cipitation. A la place de l'eau, l'agent. d'hy dratation pourrait être un mélange d'alcool et d'eau, ou comme c'est bien connu dans la pratique, l'eau d'hydratation pourrait être diluée avec de l'acide acétique. Une quan tité additionnelle d'acide sulfurique ou d'un autre catalyseur peut être ajoutée pour accé lérer la réaction.
II va de soi que la quan tité d'agent d'hydratation devra être suffi sante pour détruire l'anhydride acétique non utilisé restant après le traitement -d'acétyla- tion et laisser subsister un excédent d'eau, un excédent de l'ordre de 8 -5 % du mélange de réaction présent étant suffisant.
L'agent ou mélange d'hydratation peut être introduit dans, le récipient 18, mais il est avantageux dans la pratique de l'intro duire dans la masse contenue dans le réci pient $ peu de temps avant le transfert du contenu au récipient 18, en profitant ainsi avantageusement de l'action mélangeante intense de l'agitateur dans le récipient d'acétylation. Comme exemple concret, 55 parties d'eau et 6 parties d'acide sulfurique peuvent être introduites par l'intermédiaire -de la connexion à soupape 20 dans Le mélange contenu dans le récipient 3 environ 20 minutes avant qu'on effectue le transfert, la masse étant alors laissée couler dans le récipient 18 pour y être digérée,
de préférence en y effectuant une faible agitation à l'aide des agitateurs 21, pendant 18- à 36 heures, plus ou moins, jusqu'à ce que des tâtes prélevées indiquent le degré désiré de solubilité dans l'acétone, ou une autre forme de solubilité. Cette di gestion peut être effectuée à une température de -65 à<B>70'</B> C, mais des températures in férieures autour de 45 C sont préférables.
Lorsqu'on a poussé le traitement d'hydra tation jusqu'au point désiré, la solution est d'habitude plus liquide que celle résultant de la réaction d'acétylation, et cette solution, qui est constituée par de l'acétate de cellu lose en .solution ou en suspension dans l'acide sulfureux liquide, et la quantité d'acide acétique telle qu'elle est présente, est dé chargée, ensemble avec les autres ingrédients qu'il peut y avoir, par l'intermédiaire du tuyau 7 et de son ajutage 9, après qu'on a ouvert la soupape 8,
en contact avec de l'eau ou un autre liquide -de précipitation dans une chambre 10 similaire à celle qu'on a décrite plus haut.
Il suffit que la pression dans la, région de précipitation et d'expansion soit approxi mativement celle de l'atmosphère, mais il est évident que l'action explosive du gaz sur les masses colloïdales peut être favorisée par un vide partiel ou par un effet de chaleur ou par les deux effets à la fois.
Le relâchement brusque et pratiquement complet de la pression du gaz dans les masses en précipitation .et l'effet sur la forme et la structure du produit est sensiblement le même que dans le cas d'acétate de cellulose "primaire".
L'invention s'applique également au trai tement d'autres esters de cellulose des acides gras organiques, par exemple du propionate de cellulose et du benzoate de cellulose, ob- tenus en employant comme agents d'acétyla- tion, les anhydrides ou les haloïdes des aci des correspondants, ou des mélanges de ceux- ci, -et à la place -de l'acide sulfurique, d'autres catalysateurs connus, comme par exemple le chlorure de zinc.
Après la précipitation, les produits peu vent être lavés et séchés de manière appro priée.
Comme déjà dit, l'invention s'applique également au traitement d'esters de cellulose antérieurement fabriqués et obtenus par un procédé -de fabrication quelconque. Par exemple, de l'acétate de cellulose de toute forme de solubilité fabriqué d'après le pro -cédé usuel dans un bain -d'acétylation con sistant d'anhydride acétique, d'acide. acéti que et d'acide sulfurique, et qui a.
été hydro lysé ou non, peut être mis, après l'achève ment total ou partiel de sa fabrication, en solution .dans de l'acide sulfureux liquide et être conduit de la région à haute pression où il est maintenu de la sorte, dans une ré gion à basse pression où il est précipité en contact avec de l'eau ou un agent équivalent pour amener le matériel à la condition phy sique améliorée dont l'obtention constitue le but final de l'invention.
On peut donc traiter selon le procédé les esters de cellulose produits et hydratés par tout procédé connu quelconque, par exemple par les procédés utilisant l'acide acétique glacial comme milieu liquide. Lorsque l'acy- lation -et -l'hydratation ont été poussées jus qu'au point de réalisation désiré, ou avant ce moment, une quantité d'acide sulfureux liquide suffisante pour obtenir un volume de gaz énorme peut être introduite dans un ré cipient à pression fermé contenant le mélange de réaction, et la solution peut alors être déchargée et précipitée de la manière décrite de façon à effectuer la rupture ou ouverture -des masses d'ester.
Dans chacune des applications de l'inven tion qui ont été décrites, une solution ou une suspension fluide, sous pression, -de l'ester de cellulose désiré dans un liquide formé au moins partiellement d'acide sulfureux (bien qu'il ne soit pas absolument nécessaire d'uti liser exclusivement l'acide sulfureux liquide comme solvant) -est déchargée et précipitée de manière à assurer le relâchement brusque de la pression du gaz de S02 de la matière en précipitation afin de la rompre ou délier.