Procédé de fabrication d'acétate de cellulose fibreux. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'acétate de cellulose fibreux, dans lequel l'acétate de cellulose ob tenu reste à l'état de suspension dans le mé lange réactionnel.
Il a jusqu'ici .été très difficile d'obtenir des acétates de cellulose d'une grande valeur industrielle par des procédés de ce type. La plupart des procédés qui ont été décrits four nissent en pratique des produits dont les so lutions ont une faible viscosité et qui don nent, par évaporation de leurs solutions, des films manquant de souplesse, qui sont même fragiles.
Jusqu'à présent, il a seulement été pos sible d'éviter ces inconvénients par l'addition de substances étrangères, telles que de l'an hydride sulfureux, au mélange réactionnel, substances dont l'emploi et la récupération présentent de grandes difficultés. Au con traire, le procédé objet de la présente inven tion permet d'obtenir des produits très homo gènes, donnant des films souples, sans l'ad- dition d'une matière étrangère quelconque aux mélanges réactionnels habituels; par ce procédé;
il est possible de préparer des acé tates de cellulose dont les solutions, par exemple dans du chlorure de méthylène con tenant de l'alcool, sont tout à fait claires et très visqueuses, leur viscosité étant supé rieure à celle d'un quelconque des produits précédemment décrits dans la littérature technique.
Il a été constaté que l'on peut obtenir ces résultâts en employant des catalyseurs mixtes, consistant en acides perchlorique et sulfuri que, eux-mêmes mélangés dans diverses pro portions, sans la présence d'un sel métallique quelconque.
Le procédé selon la présente invention, dans lequel on fait réagir, comme connu, la cellulose avec un liquide acétylant consistant en un -mélange d'anhydride acétique, d'acide acétique, d'un catalyseur et d'un anti-solvant empêchant l'acétate de cellulose formé d'en trer en solution dans le mélange réactionnel, cet acétate restant en suspension, est caracté risé en ce que le catalyseur employé consiste en un mélange d'acide perchlorique libre et d'acide sulfurique libre et en ce qu'il est exempt de sel métallique.
Un résultat surprenant de l'emploi d'un catalyseur consistant en un mélange d'acides sulfurique et perchlorique est que ce cata lyseur est beaucoup plus actif que chacun des deux constituants à lui seul, bien que ceci soit en contradiction avec certaines indica tions publiées jusqu'ici.
Par exemple, un mélange de 5 parties d'acide perchlorique et de 1 partie d'acide sulfurique, employé conformément à la pré sente invention, est de 2 .à 3 fois aussi actif que 10 parties d'acide perchlorique employé seul, ce qui signifie qu'on obtient des pro duits parfaitement solubles dans le mélange habituel de chlorure de méthylène et d'al cool<B>(90%</B> de chlorure de méthylène et<B>10%</B> d'alcool en volume) en un temps égal à la moitié ou au tiers (ou dans certains cas même en une fraction de temps beaucoup plus pe tite) du temps nécessaire dans le cas où on emploie 10 parties d'acide perchlorique seul.
Il a de même été constaté que l'addition de proportions tout à fait petites d'acide sul furique à. l'acide perchlorique (par exemple 1 à 2%) augmente l'activité de ce dernier à un degré à peu près aussi grand.
Ce dernier point est d'une très grande importance, en raison du fait que par l'em ploi d'un catalyseur mixte de ce type, on produit un acétate fibreux qui est parfai tement stable après un simple lavage avec de l'eau froide, tandis que les procédés habi tuels, employant de l'acide sulfurique, pré sentent le grand inconvénient d'exiger un traitement spécial coûteux pour enlever la plus grande partie du sulfo-acétate contenu dans les produits obtenus et qui est très nui sible à leur stabilité.
Il a également été constaté que les acé- tates de cellulose, obtenus avec une facilité plus grande conformément à l'invention, don nent, dans un mélange de chlorure de méthy lène et d'alcool, des solutions qui sont plus visqueuses que celles obtenues avec moins de facilité par l'emploi de catalyseurs sim ples.
Il a en outre été constaté que, lorsqu'on emploie le catalyseur mentionné ci-dessus, on peut obtenir des acétates d'une homogénéité trs grande et d'une grande viscosité, en travaillant dans les limites données au bre vet suisse no 192150, c'est-à-dire avec une grande quantité de bain acétylant contenant une faible proportion d'anti-solvant. On peut également obtenir de bons résultats en tra vaillant en dehors de ces limites,
par exem ple en employant seulement un quart de la quantité du liquide acétylant mentionnée dans les exemples dudit brevet et en réalisant le procédé en faisant circuler le liquide acéty- lant à travers la masse cellulosique .immobile.
On peut, de préférence, faire gonfler la matière cellulosique avant toute acétylation, pour en accroître la, réactivité; ce traitement préalable doit cependant être effectué en l'absence de tout acide minéral.
Tous les procédés connus jusqu'ici, se rap portant à l'emploi d'un catalyseur mixte dans un milieu hétérogène, employaient des mé langes contenant les sels de l'un ou l'autre des acides perchlorique et sulfurique. On a constaté qu'en présence de ces sels, on n'ob tient pas l'activation marquée obtenue lorsque les acides sont employés seuls.
Les exemples ci-après montrent, .à. titre indicatif, comment l'invention peut être exé cutée en pratique; dans ceux-ci, les parties sont indiquées partout en poids.
<I>Exemple 1:</I> On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -9 C, de 1800 parties d'acide acétique à<B>100%,</B> 1700 parties d'anhydride acétique, 430 parties d'éther, 1 partie d'acide sulfurique à<B>60%,</B> 5 parties d'acide perchlorique à 65 %. On agite la masse jusqu'à ce qu'un échan tillon prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire dans un mélange de 90 % en volume de chlorure de méthylène et 10 % en volume d'alcool.
Ceci prend approximativement 71/9_ heures bau lieu de 21 heures dans les mêmes conditions avec 10 parties d'acide per chlorique -à<B>65%</B> employé seul). Le produit, après filtration, lavage et séchage. -donne des solutions très claires et très visqueuses.
<I>Exemple 2:</I> On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à<B>100%</B> pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -12 C, de: 2550 parties d'anhydride acétique, 950 parties d'acide acétique à 100%, 430 parties d'éther, 1 partie d'acide sulfurique à<B>60%,</B> 5 parties d'acide perchlorique -à 65%.
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échan tillon prélevé, après avoir été débarrassé par êgouttage da la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange mentionné ci-dessus de chlorure de méthylène et d'alcool. Ceci prend approximativement 51/9, heures (au lieu de 94 heures dans les mêmes conditions avec 10 parties d'acide perchlorique à<B>65%,</B> em ployé seul). Le produit est ensuite filtré, lavé et séché; sa solution est très claire et très visqueuse.
<I>Exemple 3:</I> On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à,.-14' C, de: 2550 parties d'anhydride acétique, 950 parties d'acide acétique,à 100 ro, 430 parties d'éther, 0,2 partie d'acide sulfurique à 609o, 10 parties d'acide perchlorique à 65 %.
On. agite la masse jusqu'à ce qu'un échan- tillon prélevé, après avoir été débarras.s@é par égouttage ,de la plus grande partie,du liquide acétylant, donne une solution parfaitement clame- dans le m!élange mentionné ci-dessus ,de chlorure de méthylène et d'alcool.
Ceci prend approximativement 6 heures (au lieu de 94 heures dans les mêmes conditions avec 10 parties d'acide -perchlorique, employé seul).
Le produit obtenu, après filtration, lavage et séchage, donne des solutions très claires et très visqueuses.
<I>Exemple</I> .4: On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique -à 100 % pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -14' C, de: 3400 parties d'anhydride acétique, 100 parties d'acide acétique à 100 % , 430 parties d'éther, 0,2 partie d'acide sulfurique tà 60 % , 10 parties d'acide perchlorique à 65 % .
On agite la masse jusqu'à ce qu'un 6chan- tillon prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange mentionné ci-dessus de chlorure de méthylène et d'alcool. Ceci prend approximativement 48 heures. Le pro duit est ensuite filtré, lavé et séché.
Ses solutions sont très claires et beaucoup plus visqueuses que celles d'un quelconque des produits connus; par exemple, une solu tion de 1 gramme d'acétate dans 1 litre du mélange de<B>90%</B> de chlorure de méthylène et de<B>10%</B> d'alcool à 95 (les proportions étant indiquées en volume) possède, à 25 C, une viscosité spécifique de 0,680 (déterminée par la relation
EMI0003.0054
dans laquelle n dé signe la viscosité de la solution et no celle du solvant).
<I>Exemple 5:</I> On met 100 parties de cellulose @(linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique .à 100 % pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, -refroidi à -12 C, de: 850 parties d'anhydride acétique, 850 parties d'acide acétique à 100 % , 215 parties d'éther, 0,1 partie d'acide sulfurique à, 60 ô , 5 parties d'acide perchlorique à 65 % . On agite la masse jusqu'à. ce qu'un échan tillon prélevé, débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange, mentionné ci-dessus, de chlorure de méthylène et d'alcool.
Ceci prend approxi mativement 91/2 heures. Le produit ainsi ob tenu, après filtration, lavage et séchage, donne des solutions très claires et visqueuses. <I>Exemple ô:</I> On met 100 parties de cellulose (liniers blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique fa, <B>100%</B> pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -10 C, de: 3000 parties d'anhydride acétique, 100 parties d'acide acétique à 100 %, 900 parties d'acétate d'éthyle, 0,2 partie d'acide sulfurique à 60 %, 10 parties d'acide perchlorique à 65 %.
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échan tillon prélevé, débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange, mentionné ci-dessus, de chlorure de méthylène et d'alcool. Ceci prend approxi mativement 11/2 à 2 heures. Le produit ainsi obtenu est filtré, lavé et séché. Il donne des solutions très claires et extrêmement vis queuses.
<I>Exemple 7:</I> On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -11 C, de: 3400 parties d'anhydride acétique, 100 parties d'acide acétique à 100 % , 530 parties de benzène, 0,2 partie d'aeide sulfurique à 60 % , 10 parties d'acide perchlorique à 65 % .
On agite la masse ,jusqu'à ce qu'un échan tillon prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide aeéty lant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange mentionné ci-dessus de chlorure de méthylène et d'alcool. Ceci prend approximativement 1 heure. Après filtration, lavage et séchage, le produit donne des solutions très claires et très visqueuses.