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"PROCEDRPOUR LA PREPARATION DE L'ACRTATR DR CELLULOSE "
L'invention est relative à une méthode générale de prépara- tion de l'acétate de cellulose.
Dans les transformations chimiques de la cellulose, l'auteur de la présente invention a constaté que la formation d' hydrocel- luloses donne lieu à la fondation de produits ayant des carac- téristiques physiques médioores, notamment quant à la résistance à la traotion,au plissement et à l'allongement.
On est porté à croire que ces résultats sont dûs au fait que l'on travaille sur des solutions déjà plus voisines des cris- talloides, c'est-à-dire assez fortement dépolymérisées, au lieu de solutions colloïdales.
Le demandeur a trouvé que la présence d'oxyoelluloses, en l'absenoe d'hydrooelluloses, produit des effets contraires et, que par oxydation ménagée de la cellulose, on observe une améliora-
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tion considérable des caractéristiques physiques du produit acétylé final.
On a remarqué aussi que si l'aoétylation est conduite de ma- nière à éviter avec soin une élévation de température de plus de 23 ou 26 C et cela, avant que la proportion d'aoétyle fixée ait dépassé 25%, les caractéristiques physiques du produit final se trouvent considérablement améliorées. Si, au contraire, il y a élévation brusque de température, le produit obtenu est défectueux et cela même si cette élévation brusque est limitée à une faible partie seulement de la masse, car le produit résul- tant est hétérogène.
C'est précisément peur éviter ces augmentations brusques de température et pour demeurer à tout instant maitre du développe- ment thermo-chimique de la réaotion et de la quantité d'acide acé- tique à fixer sur la cellulose que le demandeur à utilisé, dans ses travaux, la loi d'action de masses ajoutant les produits réac- tifs d'une façon graduelle et en réglant ces additions successi- ver enfonction des variations de température déoélées systéma- tiquement par le thermomètre enrégistreur.
Le demandeur a encore constaté que la présence de sulfates de cellulose dans le mélange final des acétates, outte qu'elle a pour effet de diminuer la stabilité du produit final aveo le temps ,provoque aussi une diminutif des caractéristiques physi- ques.
Dans son principe, la présente invention consiste à conduire tout le traitement d'aoétylation dans des conditions propres;
I) à réduire au minimum la quantité des hydrocelluloses ou des celluloses fortement dépolymérisées qui peuvent se former au cours de la réaction.
2) favoriser, dans les limites optima et aux moments voulus, l'action de l'oxygène sur la cellulose.
3) à assurer la maitrise constante de la réaction thermi- que et du pourcentage de radicaux aoétylés fixés en maintenant la température dans les limites voulues, par observation systé-
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matique des températures et aussi par composition convenable des différents bains en accord aveo l'estérifioation, de façon qu'il soit possible d'obtenir dans chaque opération seulement le nom- bre prédéterminé de groupes ' acétyle' , et cela en procédant ex- clusivement par phases successives.
4) dans le cas où le catalyseur employé est l'acide sulfuri- que, à transformer ou à détruire, au moment opportun, les sulfa- tes de cellulose par hydrolyse;
5) à adopter des dispositifs mécaniques qui permettent la diffusion et le mélange de la masse des agents réaotifs dans des conditions favorables à l'estérifioation suivant le paragraphe
3 ci-dessus. Les dispositifs spéciaux ne comportent pas d'organes mélangeurs intérieurs, fixes ou mobiles. L'absence de ces organes et par oonséquent l'absence de trituration de la pulpe empêchent toute élévation de température provenant de cette trituration;
6) à soumettre la matière première à un traitement préalable assurant un meilleur contact entre les fibres et les réaotifs afin de faoiliter les estérifioations successives à partir du dé- but du traitement.
Le demandeur a reconnu antérieurement que l'application sé- parée et partielle de certaines de ces conditions opératoires, dans les procédés actuellement connus, prooure des résultats in- téressants. Ces applications ont fait motamment l'objet par le même inventeur des demandes de brevets français suivantes:
Le 28 décembre 1926 pour" perfectionnement aux procédés d'estérification de la cellulose";
Le 28 décembre 1926 pour" prooédé de fabrication d'esters de la cellulose".
Le 28 Décembre 1926 pour" Procédé d'estérifioation homogène de la cellulose et le 29 décembre 1927 pour" Perfectionnement à l'es- térifioation de la cellulose".
Le 28 Décembre 1926 pour" procédé de fabrication d'esters de la cellulose" et le 28 décembre 1927 pour" Perfectionnement aux pro- cédés de saponification des solutions primaires d'ecétylcellulose".
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Le 28 décembre 1926 pour Perfectionnement aux appareils permet- tant d'acétyler la cellulose" et le 28/1-2/27 pour" perfectionnement aux appareils permettant d'aoétyler la cellulose".
Le 28 Décembre 1926 pour" Procédé d'estérification homogène de la cellulose"et le 29/12/27 pour" procédé de mollifioation des fi- bres d'origine oellulosique en vue de faciliter leur estérification
Le 30 Décembre 1927 pour" procédé d'estérification de la cel- lulose".
Après avoir constaté que l'application séparée ou partielle de n'importe laquelle des conditions définies oi-dessus ,dans les procédés oonnus,se révélait comme particulièrement avantageuse, le demandeur a voulu rechercher si l'application intégrale de ces conditions de traitementoul, l'application partielle simultanée de plusieurs d'entre elles, n'offrait pas d'incompatibilités pratiques.
Dans cette voie, il a reconnu que, non seulement ces condition: ne sont nullement contradictoires, mais encore que leur applica- tion intégrale, dans un cycle continu d'opérations, donne des résultats' avantageux, très supérieurs à ceux qu'on obtient par les procédé actuellement connus.
Rn conséquence,la présente invention est relative à un pro- cédé de préparation d'acétate de cellulose dans un cycle conti- nu d'opérations, consistant:
A soumettre d'abord la cellulose à l'action d'un agent oxydant.
A traiter la masse pour en amollir les fibres.
A effectuer ensuite l'aoétylation en plusieurs acétylations élémentaires et par une suite de bains dont la composition est soi- gneusement établie en accord aven l'effet recherché, lequel dé- pend de la température et du degré d'avancement de l'opération.
A effectuer la saponification en présence d'un hydriacide pour assurer l'élimination des sulfate. de cellulose, et assurer la stabilité de l'aoétyloellulose.
Finalement à précipiter le " sol acétique" par les méthodes connues.
Comme matière brute , en emploie des fibres de coton linters ou de la charpie convenablement préparée ou même de 1:1 pulpe de bois.
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Cette matière est soumise dans la. première phase du procédé à l'action oxydante déorite oi-après.
OXYDATION DE LAMATIERE BRUTE
Cette opération consiste à soumettre la masse de cellulose à l'action d'un agent oxydant direct et d'une base alcaline en présence d'un agent modérateur. Ce dernier est absolument essentiel, car des expériences ont démontré que lorsquela ma- tière brute est simplement soumise à un seul agent oxydent direct en présence seulement d'une base alcaline, de l'abali- cellulose est presqu'invariablement formé. Pour éviter cette formation et les inconvénients qui en résultent, on réalise cette phase du traitement en présence d'un agent modérateur qui modi- fie l'état d'ionisation du milieu
Comme agent oxydant direct, on peut par exemple employer le peroxyde de sodium, ou tout autre peroxyde alcalin, les perborates, le peroxyde d'hydrogène etc...
Comme base, on peut employer une lessive de soude ou de potasse, ou une lessive ammoniacale.
Comme agent modérateur on peut employer soit des carbonates alcalins, des silicates, des résinâtes, des savons alcalins, les sulforésinates de sodium ou d'ammonium.
Cette phase du procédé a pour effet d'augmenter l'indice de cuivre et de diminuer la viscosité de l'ester de cellulose.
Des expérienoes ont démontré que la matière brute traitée de la manière qui vient d'être décrite est beaucoup plus réfaro- taire à l'action destructrice de certains agents d'hydrolyse.
Après oxydation ,la masse est soumise au traitement prélimi- naire suivant:
TRAITEMENT PRELIMINAIRE
Un des buts vises par la présente invention est de réaliser la réaction uniformément dans toute la masse. Dans ce but, il est nécessaire que les agents liquides ajoutés à la matière se répartissent rapidement dans l'ensemble, Sous ce rapport, il est nécessaire que la perméabilité des fibres et particulièrement
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la perméabilité osmotique de l'enveloppe outioulaire de la cel- lulose soit aussi grande que possible.
On a déjà proposé denombreux traitements préliminaires de la cellulose, avant l'acétylation, mais oes traitements on prin- cipalement pour obat une modification chimique de la cellulose.
Aucun d'eux ne peut? donner les mêmes résultats que le traitement préliminaire qui va maintenant être décrit. Ces traitements con- nus sont totalement différents du présent, lequel consiste à soumettre la masse de oellulose(préalablement soumise à une action oxydante oomme spécifié précédemment) dans l'appareil d'acétyla- tion même à l'action des napeurs d'acide acétique,en présence ou non d'un ou plusieurs éléments halogènes d'une manière géné- rale ,le traitement est réalisé.
I) en introduisant préalablement les halogènes, sous la forme de gaz ou vapeurs, dans la masse de coton sec puis en vapo- risant ou en atomisant l'acide acétique;
2) en introduisant!* d'abord des vapeurs acétiques et ensui- te des vapeurs d'halogènes.
3) en introduisant d'abord des vapeurs acétiques et ensuite des vapeurs d'halogènes;
4) en vaporisant ou en atomisant le mélange (dans des pro- portions strictement déterminées) du ou des éléments halogènes et de l'aoide acétique. Le chlore ne se combine que très lentement avec l'aoide acétique pur hors de contact aveo la lumière et en l'absence de catalyseur de chloruration tels que le soufre ou l'iode ,il est donc possible de préparer des solutions de ce genre plusieurs jours à l'avance et de les garder dans un état relativement satisfaisant.
La vaporisation de l'acide acétique glacial peut être effec- tuée au moyen d'un appareil produisant un brouillard relativement stable. Dans ce but, on peut avantageusement faire usage de l'ap- pareil décrit dans "Rncyclopadie der teohnisohen Chemie" Volume 4, page 283, lignes 39 et suivantes d'Ullmann.
Une caractéristique importante du traitement préliminaire con-
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w wa a w siste dais le fuit qu'il permet d'employer une quantité oonsi- dérablement plus faible d'aoide sulfurique dans le bain ultérieur d'aoétylation et d'empêcher pratiquement qu'il reste des fibres sous acétylées ayant conservé leur forme initiale, la totalité de la masse étant complètement et uniformément estéfifiée.
ACRTYLATION
La difficulté de l'aoétylation dépend du fait que l'esté- rifioation de la cellulose ou de ses dérivés n'est pas tout d'abord un système deréaction en équilibre homogène, les mono et bi-aoétates formés en premier lieu étant, en réalité, insolu- bles dans l'agent d'aoétylation. En outre, étant donné que l'acé- tylation est une réaction fortement exothermique, l'homogé- néité du produit final dépend en majeure partie de l'habileté aveo laquelle l'acétylation est conduite, c'est-à-dire de l'ha- bileté avec laquelle les élévations locales de température sont empêchées.
Or ces élévations de température se produisent d'autant plus faoilement au début de l'estérification que le coton reste un mauvais conducteur de la chaleur jusqu'à ce u'il ,soit complètement imbibé.
Le présent procédé permet de contrôler et de conduire exactement les réaotions chimiques et thermiques. Il consiste à ajouter à la cellulose une succession de bains d'acétylations, o'est à dire de bains contenant un catalyseur, de l'anhydride acétique, et un diluant tel que l'acide aoétique, et cela d'une façon telle que la chaleur de réaction soit facilement dissipée pendant la formation dea mono et bi-aoétates de cellulose. Ces premières aoétylations sont effectuées sans qu'il soit besoin d'avoir re- cours à une hydrolyse préliminaire. Leur succès est assuré par les traitements précédents et principalement par le traitement de -car-,- llification.
Rn déterminant une succession de conditions d'équilibres chi- miques qui, tout en différant légèrement les unes des autres, sont néanmoins suffisamment distinctes pour que les augmentations de températures ne dépassent pas 5 ou 6 C et delà tant que la somme
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des radicaux aoétyles combinés n'a pas atteint 25% ,lachaleur de la réaotion est parfaitement subdivisée et absorbée. Rn outre, l'acétylation se poursuit lentement et d'une manière complètement homogène dans toute la masse, sans qu'il y ait danger que des par- ties soient trop en avance ou en retard.
Rn tant que réaction bimoléoulaire, on conçoit qu'avec une succession de bains de composition différente et employés à des intervalles suffisants il'soit mathématiquement possible de con- frôler l'acétyylation de façon qu'elle passe par une série de va- leurs déterminées par les conditions expérimentales, et de dis- siper avec facilité les calories élémentaires libérées par cha- que estérification successive,ces calories étant naturellement déterminées par la composition des divers bains d'aoétylation.
Chaque état d'équilibre du système est aussi réglé en par- faite harmonie avec chaque bain par la loi de Gulberg et de Waage.
Comme catalyseur, on emploie de préférence l'acide sulfuri- que ,soit seul ou en combinaison avec un agent exerçant une action de modification, tel qu'un halogène ou an agent oxydant.
L'emploi d'un agent oxydant auxiliaire est basésur le fait qu'il devient ainsi possible de faire varier la qualité du pro- duit final sans avoir à modifier le processus adopté ou les diverses quantités des réactifs employés. Il suffit d'ajouter au cas talyseur usuel, l'aride sulfurique, une substance qui peut effec- tuer l'oxydation ménagée du complexa cellulosique pendant l'esté- rification complétant ainsi la traitement préliminaire dont il a été parlé plus haut mais cette fois en milieu rigoureusement anhydre
Cette oxydation peut être réglée à volonté en proportionnât exactement l'addition de l'agent d'oxydation, cette association du catalyseur avec la substance auxiliaire produit une sorte de ca- talyse mixte,
la dépolymérisation partielle effectuée par le ca- talyseur, lorsqu'il est employé seul étant ici remplacée par une oxyacétolyse de la fibre.
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Contrairement à oe qu'on pourrait s'attendre à priori, les propriétés mécaniques et plastiques de l'acétylcellulose ne souffrent pas de ce traitement mais sont conservées à un très haut degré ,mais à la condition d'employer un mode opératoire bien oonçu, et aussi sons réserve que la quantité d'oxygène actif employée ne dépasse pas 0,3% du poids du coton.
On a encore constaté que l'acétate obtenu par un tel traite- ment est beaucoup plus blanc que celui pouvant être obtenu à l'ai- de du même coton correspondant fortement blanchi.
Ce procédé constitue dons un autre avantage nouveau et très important, en particulier pour le cas où l'acétate doit être transformé en matières plastiques de couleurs vives et fraîches ou en soie artificielle.
Les agents oxydants suivants, par exemple, peuvent être employés en mélange aveo l'acide sulfurique employé comme cata- lyseur :
Le sulfate de manganèse; l'acétate manganique l'acide chromique l'acide monopersulfurique ou. acide de Caro ; l'acide manganique et l'acide permanganique l'acide peracétique etc...
Dans tous les cas, que l'acide sulfurique soit employé seul comme catalyseur, ou qu'il soit associé avec d'autres agents, dans la composition des différents bains, la quantité d'acide sul- furique est progressivement augmentée au fur et à mesure des changements de bain et cela dès le commencement de l'estérfica- tion. Le demandeur a en effet reconnu que le fait d'estérifier la cellulose lui conférait la propriété de supporter des quanti- tés progressivement croissantes du catalyseur. Au début, l'opéra- tion est donc conduite avec de très faibles quantités d'acide sulfurique, en mélange de préférenoe avec des halogènes ou des agents oxydants.
Cette association doit de préférenoe avoir lieu dans les
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premières phases de l'estérification, avant que la teneur en aoétyle dépasse environ 10%. Le fait que les halogènes sont em- ployés en assooiation directe ,permet une réduction considérable dans la quantité d'acide sulfurique qui, ainsi qu'il est connu détermine la formation de sulfates de cellulose, dont la stabilité est médiocre et qui rendent les acétates difficiles à conserver.
Bien que l'action oatalytique des halogènes soit connue, elle n'a jamais encore été utilisée de cette manière, en mélange avec l'acide sulfurique dans la première phase de l'opération d'a- cétylation.
Dans la réalisation de l'acétylation suivant le présent pro- cédé, la gamme de températures est nettement restreimte; les ex- périences du demandeur ont démontré que la viteese da fixation des radicaux acétyle sur le composé de cellulose déjà partiel- lement acétylé ne doit être augmentée que très graduellement, faute de quoi la nature des produits obtenus peut différer tota- lement. Deux celluloses partiellement aoétylées montreront une différence notable dans la vitesse et l'intensité d'acétylation pendant leurs périodes successives d'estérification si elles n'étaient pas au début, dans la même condition de richesse en groupes"acétyle", et si elles n'étaient pas portées à la même température.
Cette observation est encore exacte, même lorsque la diteacé- tylation initiale partielle a été effectuée dans le mêmebain et à la même température.
Le demandeur limite très exactement la température de la réaction entre 18 et 26 C pendant lapréparation des acétates de cellulose dont la teneur en acétyle reste comprise entre 0, et 11,70% (monoaoétate en 0,12).
Dans la préparation du di, tri et même jusqu'au tétra- acétate de cellulose, la température est de préférence maintenue entre 20 et 35 C .Rnfin ,afin d'obtenir finalement les penta et hexa-acétates de cellulose sans être obligé d'employer un excès trop important d'anhydride acétique, on peut, vers la fin et sans
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inconvénient, laisser la température s'élever à 55- 65 C. Cette élévation de température ne présente plus en effet aucun danger pour le complexe cellulosique tonné, lequel se trouve alors dans une phase avancée et uniforme d'acétylation, acétylation qui le protège oontre l'action brutale de la température et des cata- lyseurs.
Ces différents résultats ne sont obtenus que par une série d'additions élémentaires de bains d'aoétylation appropriés. La composition relative de ces additions, et la quantité de chacune d'elles pouvant être par exemple, oelles indiquées dans l'exemple donné ci-après.
LA SAPONIFICATION
Il est connu que l'emploi de l'acide sulfurique comme cata- lyseur d'aoétylation conduit à l'obtention d'aoétyloelluloses souillées de sulfates de oellulose. Cet acide sulfurique ainsi combiné présente de sérieux inconvénients qui se manifestent par une instalibité du produit, après un certain temps de conservation.
De même que la stabilité des cotons poudre et des nitrooellulo- sesen général dépend, en majeure partie, de la faible quantité d'esters sulfuriques formés pendant la nitration (Hervé, Moniteur Quesneville, Septembre I9I8) ,il a été constaté que la stabilité da l'aoétyloellulose et de la nitrooellulose préparés en présence d'acide sulfurique dépend principalement de la même cause, et que des acétates qui sont parfaits pendant les premières années qui suivent leur préparation, deviennent ensuite de plus en plus acides, en raison de la présence d'esters sulfuriques de la oellu- lose. Ils peuvent même devenir finalement complètement inutilisa- bles pour les usages techniques ayant perdu leur ténacité.
Pour cette raison, dans ce qui précède on a pris bien soin de réduire la quantité d'acide sulfurique employé.
Rn outre, le présent mode de saponification a peur but com- plémentaire de modifier le procédé de régression ou de saponifi- cation partielle, de faon à assurer la destruction de la petite quantité des esters sulfuriques formés pendant la fabrication de
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l'acétate de cellulose, car malgré tous les soins apportés aux opérations quiprécèdent, on a constaté que les esters sulfuriques existent t,oujours après l'acétylation en quantités 'beaucoup plus faibles il est vrai, dans le procédé de l'invention, que lors"- qu'il est employé des quantités 8 à 10 fois plus fortes comme c'est le cas dans oertains procédés.
La saponification est effectuée en deux phases. Dans la première phase une solution aqueuse d'acide acétique ou d'acide formique est intimement et progressivement incorporée à la masse limpide et visqueuse déjà aoétylée de la manière précédemment décrite.La solution acide est calculée de façon que la quantité d'eau ainsi introduite soit juste suffisante pour décomposer pamplètement l'excès d'anhydride acétique, tandis que la quantité d'acide empêchera une floooulation naissante. La masse est ensuite refroidie approximativement à sa température initiale, de façon à empêcher l'aoétyloellulose de s'altérer pendant la seconde phase de la saponification.
Cette seconde phase consiste à incorporer à la masse une nouvelle quantité d'une solution aqueuse d'acide acétique ou d'acide formique, mais contenant cette fois une certaine quantité d'acide chrorhydrique, accompagnée de préférence d'acide fluorh dri- que, le tout étant calculé de façon que le nombre d'ions d'lydro- gène, ainsi introduit soit au moinségal ou supérieur aux ions d'hydrogène introduits avec l'acide sulfurique employé en premier lieu comme catalyseur d'estérification. En outre, les proportions relatives de l'ensemblesont calculées de façon que la quantité d'eau présente dans la masse entière soit comprise entre 5 et 15% de la somme totale des acides organiques présenta après que la dernière goutte du second bain a été introduite.
Dans ces conditions, et avec le temps, la saponifioation partielle de l'acétylcellulose s'effectue d'une manière homogène .
Elle est accompagnas de la destruction des esters acétosulfuriques de le cellulose.
Si on le désire, l'opération peut être accélérée en élevant légèrement la température.
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PRECIPITATION ETC.
Après la. dit* opération de saponification, le "sol "acéti- que est précipité dans de l'eau, ou dans tout autre agent de flo- culation, après quoi on effectue un nombre suffisant de lavages avant d'envoyer l'acétate aux appareils de dessiccation.
Pour réaliser le procédé déorit, il est avantageusement fait usage de l'appareil rotatif spécial faisant l'objet des demandes de brevets déposéee le 28 décembre 1926 pour" perfectionnement aux appareils permettant d'acétyler la oellulose" et le 28 décem- bre 1927 gour " perfectionnement aux appareils pennettant d'aoéty- ler la oellulose".
Dans cet appareil, les surfaces en oontaot avec les substan- ces traitées sont réparties inégalement ou irrégulièrement par rapport à l'axe de rotation.
Une forme de construction de l'appareil est représentée dans le dessin annexé dans lequel:
La fiel est une vue de face lafig. 2 une Vue en plan et, la fig.3 une vue en profil.
L'appareil comprend un corps parallélipipédique fait en un métal inerte vis à vis des agents d'aoétylation, et disposé pour tourner sur un axe X - Y passant par deux sonmets opposés. Au corps a aux dits sommets, sont fixés daux tpurillons b,b1 reposant dans deux support c,c1 portant tout le poids de l'appareil.
Un mouvement de rotation est imprimé au corps a par une vis sans fin d an prise avec une roue hélicoïdale a. elavetée sur le tourillon b1, Le mouvement peut évidemment être transmis au corps Si par tout autre moyen approprié, tel qu'un mécanisme ré- ducteur de vitesse. En outre, un volant latéral peut également être claveté sur un des tourillons, afin d'absorber les efferts intermittents créés dans ce tourillon lorsque l'appareil fonctionne sous pleine charge.
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Des ouvertures f, g permettant l'introduction du coton et l'enlèvement du "sol" acétique.
Les réactifs liquides ou gazeux destinés à agir sur le coton pendant le mouvement de rotation de l'appareil, sont admis en h tandis que l'orifice i assure la communication entre l'intérieur du corps rotatif creux à et l'atmospHère ou avec uns chambre reliée à une pompe à vide.
Dana le but de refroidir et de chauffer l'appareil à volon- té le corps rotatif a est entouré par une chemise extérieure qui n'a pas de communication avec l'intérieur du corps rotatif et peut.,par conséquent, être fait en fonte ou même en tole, pour des raisons d'économie. La circulation d'eau chaude ou froide, de vapeur ou de gaz chauds, est assurée par des orifices d'admis- sion et d'échappement pratiqués dans des tubes j,k communiquant avec la chemise et concentriques aux tubes h,i, respectivement prévus sur les presses étoupes p1 et p2 .La jonction étanohe du système entier de circulation et d'admission est assurée au moyen de presse-étoupes.
D'après la description qui précède, on comprendra clairement que tout déplacement et mélange de la masse en aoétylation sont effeotués par l'action conjointe de la pesanteur et des inclinaisons différentes des parois du corps rotatif, mais sans organes mélangeurs, fixes ou mobiles. Cette action conjointe assure un mélange complet et uniforme. Par ce moyen on empêche les frictions et élévations de température qui accompagnent toujours l'action d'organes mélangeurs mécaniques fixes au mobiles.
Il est par exemple bien connu dans la fabrication du papier et dans les industries de transformation de la cellulose que cette élévation de température augmente avec le pourcentage des fibres par rapport au liquide dans la masse. Il a été expliqué que cette élévation de température doit être particulièrement évitée dans les premières phase de l'acétylation, o'est à dire juste au moment où la proportion de fibres par rapport au liquide est la plus élévée. D'après ces remarques il est aisé de comprendre que
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le résultat découlait de l'emploi de l'appareil décrit est complètement conforme à la conception fondamentale du présent pro- cédé, savoir: empêcher l'élévation de température.
Pour conclure nous donnent ci-dessous un exemple de réali- sation du présent procédé.
EXEMPLE
1) Préparation de la matière première.
On fait bouiller 100 kg de linters ayant pour constantes chi- iniques ;
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<tb> Hemioelluloses <SEP> 1,19
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 0,65
<tb>
dans un autoclave avec de la lessive de soude faible et du résinate de sodium. Après ce traitement on les rince puis on les plonge, par exemple, dans 2000 litres d'une solution aqueuse contenant;
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<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> 10 <SEP> kgs
<tb>
<tb> Savon <SEP> de <SEP> Marseille <SEP> 6 <SEP> kgs
<tb>
Peroxyde d'hydrogène (10% en volume0 ,100 kgs.
Après 24 heures de contact à une température de 17-23*0, avec agitation continue dans un "léviathan" ,le liquide du bain est vidé afin d'être régénéré, et le ooton est soigneusement lavé.
Après centrifugation et séchage, on obtient 99,5 kgs de coton parfaitement blano, ayant les constantes ainsi modifiées .
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<tb> Hémioellulose <SEP> 1,14
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 0,79
<tb>
<tb> 2. <SEP> Chargement.
<tb>
Le coton traité de la, manière ci-dessus et contenant seulement 1,8% d'humidité est introduit dans l'appareil représenté fjg.I à 3 ,par l'ouverture da chargement f . L'appareil est hermétiquement fermé et mis en mouvement. Ce mouvement est ainsi continue jusqu'au moment de la précipitation de l'aoétyloellulose terminée.
3. Traitement préliminaire.,
Par le tuyau n de l'appareil, qui estfixé au moyen, du
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presse-étoupe p1, et par exemple à l'heure 20 du graphique repré- senté fig.4, on vaporise 50 kgs d'acide acétique glacial.à 99% par la chaleur, de façon à déterminer un gonflement et une pénétration uniforme du coton.
Comme le montre la courbe de température en fonction du temps la température intérieure atteint 42 C vers l'heure 21; 30 et elle reste environ à 40 C jusqu'à 4 heures du matin, moment où.l'on fait passer un courant d'eau froide autour de la chambre de réaction au moyen des orifices d'admission et de sortie j,k for- més dans les presse-étoupes p3,p4. la température tombe rapidement à 25' C .Rlle est maintenue à ce point jusqu'à 6 heures. Le refroidissement est accéléré.
A 6 heures 30 (T P 2 sur le graphique fig.4) on vaporise à nouveau 50 kgs, d'acide acétique glacial à 99% dans lequel on a fait dissoudre dans l'obscurité et à froid 125 grammes dechlore.
4.- ACRTYLATION.
A 8 heures, un premier bain d'acétylation composé de
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<tb> a) <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> (99%) <SEP> 91 <SEP> litres
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> acétique <SEP> (93%) <SEP> 25 <SEP> litres
<tb>
<tb> Aoide <SEP> chromique <SEP> 500 <SEP> granmes
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (95.5%) <SEP> 0,100 <SEP> litre
<tb>
est vaporisé au moyen du vaporisateur intérieur n ,sans arrêter le mouvement de rotation de l'appareil.
On remarquera d'après le graphique que l'addition de ce pre- mier bain détermine une élévation de température de 15 C à 22 C.
Cette élévation de température n'est pas instantanée, en rai- son de l'inertie calorifique due à la grande masse de coton en réaction et à la nature progressive du traitement.
Cette première aoétylation du coton est caractérisée par la formation d'un acétate de cellulose qui, lavé et séché a une teneur en acétyle égale à 1,03% ( OH3 - CO-).
A 9 heures 40 on introduit de la même manière le second bain d'aoétylation composéde
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<tb> b) <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> glaoial <SEP> ( <SEP> 99%) <SEP> 94 <SEP> litres
<tb>
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<tb> Anhydre <SEP> acétique <SEP> ( <SEP> 93%) <SEP> 25,500 <SEP> litres
<tb>
<tb> Aoide <SEP> sulfurique <SEP> (95,5%) <SEP> 0,140 <SEP> litres
<tb>
<tb>
<tb> Brôme <SEP> 0,060 <SEP> litre
<tb>
Sous l'influence de ce bain, la température s'élève à nouveau de 18 à 21 C. Après qu'un équilibre chimique a été établi entre les divers constituants présents et à la température considérée, on constate que la nouvelle valeur en aoétyle est de 2,86%.
A II heures 15 on introduit le troisième bain d'acétyla- tion composé de:
EMI17.2
<tb> o) <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> (99%) <SEP> 81 <SEP> litres
<tb>
<tb> Anhydre <SEP> acétique <SEP> (93%) <SEP> 7 <SEP> litres
<tb>
<tb> Aoide <SEP> sulfurique <SEP> (95,5%) <SEP> 0,560 <SEP> litre
<tb>
On remarquera dans le graphique que, malgré la brusque augmentation de la quantité de catalyseur, comparativement à la charge précédente, la relation est parfaitement équilibrée au point de vue thermique, la température s'élevant seulement de 19 à 23 C.
Après équilibre cette nouvelle aoétylation est caractérisée par une nouvelle valeur en acétyle de 9,86%.
A 13 heures sur le graphique, on introduit le quatrième bain d'acétylation composé de:
EMI17.3
<tb> d) <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> (99%) <SEP> 76 <SEP> litres
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> acétique <SEP> (93%) <SEP> 12 <SEP> litres
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (95,5%) <SEP> 0,910 <SEP> litre
<tb>
Comme précédemment, malgré la nouvelle augmentation de la quantité de catalyseur, la réaction reste parfaitent équili- brée.
L'acétyylation se poursuit tranquillement. La température s'élève de 18 à 21 C, et après que l'équilibre est rétabli, le nouvel aoétate de cellulose obtenu est caractérisé par:
EMI17.4
<tb> Valeur <SEP> en <SEP> acétyle <SEP> 20,75 <SEP> % <SEP>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> comblé <SEP> 0,53%
<tb>
Ceci montre, entre autres, combien relativement faible est
<Desc/Clms Page number 18>
la quantité des sulfates de cellulose formés par rapport à l'acide acétique fixé. Cette faible quantité sera facilement éliminée plus tard par la saponification décrire ci-après.
L'acétate examiné, à ce manent, en lumière polarisée, montre des alternances de lumière et d'ombre, correspondant aux futures points de striction. Rn outre, une grande partie des fibres se trouve déjà sectionnée, prélude d'une dispersion grossière du com- plexe oolloidal dans le bain.
A 16 heures 18; on introduit le cinquième bain d'acétylation composé de:
EMI18.1
<tb> e) <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> (99%) <SEP> 10 <SEP> litres
<tb>
<tb> anhydride <SEP> acétique <SEP> (93%) <SEP> 196 <SEP> litres
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (95,5%) <SEP> 0,090 <SEP> litre
<tb>
On laisse tout d'abord la température s'élever spontané- ment; les fibres ne sont aucunement abimées de ce fait, étant donné 'qu'elles sont maintenant protégées par une solide acétyla- tion contre toute altération qui pourrait occasionner une destruc- tion ou dépolymérisation moléculaire par l'influence des cata- lyseurs présents.
A 16 heures 40, la masse prend la forme d'une pâte ou pul- pe épaisse qui est translucide et parfaitement homogène. L'appa- reil est alors chauffé à nouveau, de façon à atteindre rapidement la limite de l'estérification. A 17 heures 50 on atteint 63 C., température immédiatement suivie par unechute de température à 50 C; A ce manant, la masse entière est sous la forme, d'un sirop acétique épais, clair et réfringeant.
Un échantillon précipite, lavé et séohé montre qua la valeur en acétyle est passés à 45.27%. Rlle correspond donc approxima- tivement à l'hexaoétyloellulose en 012.
5. Traitement de saponification:
A 18 heures, on introduit, dans le but de détruire l'anhy- dride acétique en excès, un premier bain consistant simplement en 125 litres d'acide acétique à 60% ,les 40% restant étant de l'eau.
L'élimination de l'anhydride en excès détermine une élé-
<Desc/Clms Page number 19>
vation assez rapide de température vers 67-68% C, mais suivie im- médiatement d'une ohute brusque.
Lorsque la tenpérature est revenue vers 55 C, Ci'1 introduit le second 'bain de saponification suivant:
EMI19.1
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> (100%) <SEP> 78 <SEP> litres
<tb>
<tb> Rau <SEP> 47,600 <SEP> litres
<tb>
<tb> Acide <SEP> ohlorhydrique <SEP> (31%) <SEP> 7,000 <SEP> litres
<tb>
<tb> Acide <SEP> fluorhydrique <SEP> (40%) <SEP> 0,500 <SEP> litre
<tb>
La température est maintenue à environ 41- 43 C pendant toute la nuit, et, au matin les progrès de la saponifioation sont suivis par les méthodes connues d'investigation
Le graphique montre que l'opération cesse à 10 heures du matin.
A ce moment, le "sol" acétique est flooulé à l'aide de 2500 litres d'eau contenant I% de bicarbonate de sodium.
Après des lavages répétés à l'eau pure, et séohage (opérations bien connues) on obtient 148 à 150 kgs d'acétate de cellulose ayant pour caractéristiques aux erreurs d'analyse près:
Indice d'aoétyle 39,50%
Acide sulfurique combiné 0,013% ce qui montre bien l'action destructrice de l'acide ohlorhydrique et de l'acide fluorhydrique sur les sulfates de celluloses présents effet analogue à celui observé par Hervé(Moniteur Quesneville, 1918) dans le cas des nitrocelluloses.
Le présent exemple est donné naturellement, à titre indioa- tif et non limitatif.
EMI19.2
R R V R N D 0 A T ION S
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.