Procédé d'acétylation de la cellulose
La présente invention a pour objet un procède non catalytique d'acétylation partielle de fibre de cellu lose. Le procédé selon l'invention comprend un gon flement préalable de la fibre de cellulose pratiquement sèche et racétylation de la fibre gonflée au moyen de vapeurs d'anhydride acétique surchauffées à une température élevée. Le procédé selon l'invention permet de réaliser une acétylation rapide et uniforme de la cellulose jusqu'à une teneur en acétyle de 30 /0.
Les efforts consacrés jusqu'ici à l'acétylation non catalytique de la cellulose en phase vapeur n'ont pas eu de résultat pratique, car les produits sont soit dégradés, soit trop peu acétylés. Les procédés d'acé- tylation en phase vapeur en présence d'un catalyseur ont un effet nuisible sur le produit. Les catalyseurs les plus couramment employés, qui sont l'acide sulfu- rique et 1'acide perchlorique, corrodent l'appareil lage, sont difficiles à éliminer du produit et sont nuisibles à la stabilité, à la résistance mécanique, à la couleur'et aux propriétés électriques.
L'invention surmonte ces difficultés et apporte un procédé relativement rapide et économique de fabrication d'un produit de haute qualité ayant une teneur en acétyle allant jusqu'à 30 /o.
L'invention est basée sur la découverte que des fibres de cellulose pratiquement sèches et à l'état gonflé peuvent être acétylées efficacement en l'absence de catalyseur au moyen de vapeurs d'anhydride acétique surchauffées. Basé sur cette découverte, le procédé selon l'invention consiste à gonfler les fibres de cellulose, par exemple des fibres de pate de bois, en vrac, en nappe, au moyen d'un agent gonflant, de préférence de l'acide acétique concentré, à mettre en contact les fibres gonflÚes avec de l'anhydride acÚtique, puis à soumettre las fibres à une acétylation non catalytique dans des vapeurs d'anhydrideacétique surchauffées et de préférence sensiblement sèches,
pour former des fibres de cellulose sèche contenant x jusqu'à 30 /o cl'acétyle. Dans un mode d'exécution avantageux, la cellulose sèche, de préférence sèche à concurrence de 94 à 96 /o de'la siccité pairfaite, est préalablement gonflée. au moyen d'acide. acétique à faible teneur en eau, par exemple de l'acide acétique concentré ou de l'acide acétique glacial, ou au moyen d'un agent gonflant Úquivalent, l'acide en exc¯s est chassé ou déplacé par de l'anhydride acétique et les fibres, qui contiennent de l'acide.
acétique résiduel et de l'anhydride acétique, sont mises en contact avec de la vapeur d'anhydride'acétique pratiquement sèche et surchauffée, jusqu'à obtention du taux d'acétylation désiré.
L'acétylation au moyen de vapeuis d'anhydride acétique surchauffées permet d'opérer pradquement en l'absence d'eau, ce qui présents des avantages. Les températures nécessaires pour la réaction sont attei- gnables à la pr, ession atmosphérique ou, près de la pression atmosphérique. Ceci rend possible l'emploi de récipients de réaction du type à basse pression, à parois minces, et les vapeurs surchauffées étant sèches, elles sont relativement non corrosives. Les chambres de réaction peuvent donc être construites en une matière peu coûteuse, comme l'aluminium.
Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'inven- tion, on peut partir de Sbres de cellulose sèche sous toute forme appropriée, par exemple pâte de bois, feuille ou papier, et gonfler'les fibres par traitement à l'acide acétique, avantageusement de faible teneur en eau, à la température ordinaire ou légèrement en dessus. La cellulose peut être immergée dans l'acide acétique ou les fibres peuvent être arrosées d'acide.
Dans la plupart des cas, il faut au moins 10 minutes pour un gonflement complet, bien que l'on n'obtienne aucun avantage perceptible en prolongeant le temps de gonflement. au-delà d'environ 30 minutes. L'excès (éventuel) d'acide acétique est élimine de manière que les fibres gonflées contiennent environ de 10 à 60 O/o (de préférencede25à30"/c)d'acideacétique, en poids de la cellulose.Lesfibresgonfléessontalors saturées d'anhydride acétique, par exemple par immersion ou par arrosage, à une température comprise entre la température ordinaire et 140 C.
Les fibres saturées, contenant de l'acide et de l'anhydride acéti- que, sont ensuite acétyléesdans'unréacteur.appro- prié en les exposant à de la vapeur d'anhydride acéti- que pratiquement sèche et surchauffée à une température de 150 à 2200 C, de préférence pendant 15 à 90mn. Le temps de traitement optimum dépend de la nature des fibres de cellulose à acétyler, du degré d'acétylation désiré, de la température à laquelle le traitement est effectué et de la concentration des s vapeurs d'anhydride acétique dans le réacteur. Les fibres acétylées sortent du réacteuràl'état essentiellement terminé et sec.
Lorsqu'on'traite de la cellulose en feuilles, on peut conduire l'acétylation de manière que les feuilles conservent leur forme initiale.
Ce pro. cédé se prête facilement à une mise en ceu- vre en discontinu ou à une miseenoeuvre en continu.
La mise en oeuvre en continu est en général préférée pour des raisons d'uniformitédequalité du produit, de plus grande vitesse de production et d'économie d'opération. Cependant, que le procédé soit mis en oeuvre en discontinu ou en continu, il est important de respecter les limites indiquées ci-dessus pour que le produit obtenu soit utile.
Il est particulièrement important d'éviter un entraînement excessif de l'acide acétique entre l'étape de gonflement préalable et l'étape d'acétylation des fibres gonflées. A cet effet, la proportion d'acide acétique ajoutée aux fibres est limitée à 10-60 /o en poids de la cellulose sèche (de préférence à 25-30 /o), et l'acide acétique est ensuite partiellement déplacéoudiluéparadditiond'an- hydride acétique liquide, avant l'acétylation à haute température en phase vapeur.
Nous avons constaté que la présence trop prolongée d'un excès d'acide au cours de l'acetylation en phase vapeur dégrade fortement le produit en abaissant l'uniformitéd'acétylation, le degré de polymérisation, la stabilité de la couleur, la solidité, les propriétés diélectriques et d'autres qualités désirables.
D'autre part, on ne peut pas se passer d'un gonflement préalable des fibres etdumaintiende ce gonflementau moins jusqu'au momentoù une cer- taine acétylation s'est produite pendant la phase d'aoétylation.Les fibres de cellulose non gonflées ne s'acétylent pas dans une mesure appréciable, particu- lièrement en l'absence de catalyseur.
Dans un mode d'exécution préféré du procédé selon l'invention, une feuille de cellulose est arrosée successivement d'acide acétique concentré et d'anhydride acétique. La feuille est donc saturée d'un mélange d'acide acétiqueetd'anhydrideacétique, par exemple dams le rapport 3 : 7, au moment où elle entre dans leréacteur.Atitrede variante du prétraitement, on peut faire passer la feuille, ayant reçu l'aci. de acéti- que,surmneboîted'aspirationet sous une pluie d'an- hydride acétique, pour réduire la proportion d'acide acétique.
Le procédéselonl'inventionfournit une cellu lose acétylée de qualité supérieure. Le procédé permet de conserver la forme physique originale du u produit, de lui conférer toute teneur désirée en acé tyle jusqu'à environ 30"/o, uns viscosité intrinsèque étonnamment forte (ce qui dénote une dégradation minimum), une solidité et une résistanceélectrique excellentes, le tout avec un minimum de dépense de produits chimiques et de temps. En outre, comme aucun catalyseur n'est employé, la contamination des produits chimiques usagés est diminuée et leur récu- pération en vue d'une réutilisation est grandement facilitée.
Exemple 1
Les acétylations de cet exemple ont toutes été effectuées sur des portions d'un rouleau de pâte de bois Southern Pine au sulfate, qualité pour papier, contenant 89 O/o de cellulose alpha et d'une viscosité intrinsèque de 7, 5, selon les épreuves normalisées Tappi.L'appareillageutiliséconsiste en un réacteur continu expérimental à l'échelle pilote, formé d'une unitédeprétraitement,d'unbaind'anhydrideacéti- que et d'un acétylateur thermostatisé contenant des coups de chauffe électrique montés fixes.
L'unité de prétraitement comporte les moyens voulus pour une addition réglée et uniforme d'acide acétique glacial à l'échantillon de cellulose et pour le séjour de ce dernier pendant un temps variable nécessaire au gonflement et à l'équilibration. Ces moyens comprennent un ajutage animé d'un mouvement alternatif pulvérisant des quantités réglées de l'acide sur un rouleau distri- buteur, lequelapplique cet acide uniformément sur la feuille,'aprèsquoicettedernière avance sur une série de rouleaux fous jusqu'à un rouleau récepteur de vitesse réglable.Apresêtresorti de l'unité de prétraite- ment,
l'échantillon de cellulose gonflée traverse un bain contenantdel'anhydrideacétique et entre direc- tement dans l'acétylateur,oùil est immédiatement mis en contact avec de la vapeur d'anhydride acétique sèche surchauffée pendant qu'il passe sur une série de rouleaux. La vapeur d'anhydride acétique surchauf- fée est préparée en faisant passer de la vapeur saturée, produite par un bouilleur, à travers un échangeur de chaleur surchauffeur relié à l'acétylateur par un système de tuyaux.
On peut la faire circuler à des débits variables suivant les désirs.(Pour faire démarrer l'acé tylateur, on le rince lentement avec de l'azote tout en le chauffant jusqu'à ce que les gaz sortants contiennent moins de 9"/o d'oxygène, avant d'admettre de la vapeur d'anhydride surchauffée,etc.,afind'évi- ter la formation d'un mélange explosif dans l'acéty- lateur.)
Des expériences préliminaires afvec cet appareillage ont indiqué que, en l'absence du prétraitement par l'acide acétique,
la pâte de boisemployéedans les expériences suivantes peut être mise en contact avec les vapeurs d'anhydrideacétiquesurchauffées dans l'acétylateur pendant une durée pouvant aller jusqu'à 4 h sans que la teneurenacétyleduproduit dépasse environ 3 /0. En outre, le traitement de la pâte de bois dans l'unitédeprétraitementavec de l'acide acétique glacial en quantitÚ de 30 /o du poids de la pâte pendant 3 6 h a donné une teneur en acÚtyle de. seulement 3, 4"/o.
Par contre, un contact d'une heure ide la pâte prétraitée avec les vapeurs d'anhydride surchauffée dans s l'acÚtylateur a donné une teneur en ac6tyle-de Z6, 2 /o. Ceci montre l'effet sy nergique de la combinaison de'traitementsdu.procédé selon l'invention.
Dans le tableau I figurent les rÚsultats obtenus en mettant en contact ladite pâte de bois pendant des durées variées avec de la vapeurd'anhydrideacétique surchauffée, à une températurede150-200 C.La pâte de bois a été prétraitée avec 30"/ de son poids d'acide acétique glacial pendant 36 h à la température ordinaire, après quoi eXe a passé lentement à travers un bain d'anhydride acétique, puis dans l'acétylateur.
La pression atmosphérique a été maintenue dans l'acétylateur.
Tableau I
Echantillon Temps Teneur en acétyle Cuène I. V.
dans l'acétylateur, mn du produit, /o du produit
A Pâte (pas ide prétraitement ni d'acétylation) 7, 5
B Prétraitée 0, 0 3, 4 7, 15 C 4, 1 4, 0 7, 34
D ¯ 10, 0 5,7 7, 31
E 15, 6 9,1 7, 18
F 21,6 11,3 7, 13
G 27, 4 13,, 8 6, 82
H ¯ 30,0 17,3 6, 79 1 60, 0 26, 2
Exemple 2
Comme indique précédemment,laduréedupré- traitementn'estpasparticulièrementcritiqueà con dition que les fibres soient gonflées avant l'acÚtylation.
Ceci ressort clairement des résultats donnés dans le tableau II. L'apparehllage et la pâte de bois sont les mêmes que dans l'exemple I. On a fait varier la durée du prétraitement à la température ordinaire comme indiqué, aprèsquoienafaitpasserlentement l'échantillondansun bain d''anihydride acétique à 30"C,
puis dans l'acétylateur. Le traitement dans l'acétyitatteur a été le même pour tous les échani- lons et M a consisté à mettre en contact chaque Úchantison avec de la vapeur d'anhydrideacétiquesèche surchaMEféeàunetempératurede200 C et à la pression atmosphérique pendant 30 minutes.
Tableau II
Echantillon de pâte Durée du prétraitement Teneur en acétyle, /o
Heures-Minutes
Pas de prétraitement (acetylateur seulement) 0-0 3, 0
A 0-1 18, 7 B 0-30 18, 1
C 1-0 18, 0
D 2-0 18, 4 E 4-0 18, 2
F 22-0 18,
7
Exemple 3
Les produits acétylésobtenusparleprocédé selon l'invention sont particulièrementmtéressants comme matériaux de stratificationetcommeisolants en ëlectrotedmique. Ceci est illustré par les résultats présentés dans le taMeau 111. Les cinq échantillons indiqués ont été prélevés au hasard pendant une campagnede dix jours d'acétylation d'unepâteà papier an suLfatle dans le réacteur décrit dans l'exemple 1. Los propriétésdela.pâte avant l'acétylation ont été les suivantes :
tenour en ceHulose alphta : 89"/o,Cuène I. V. 7, 2 et teneur en humidité 10, 4 /o.
Dans le traitement, la pâte la reçu suffisamment d'acide acétique glacial pour qu'elle contienne 30 /o d'acide en poids de la pâte sèche, et elle a été équUi- brée pendant 25 mn à la température ordinaire. Elle a ensuite passé dans un bain d'anhydride acétique puis elle a été introduitedansracétylateur,oùeUe a été mise en contact pendant 25 mn avec des vapeurs d'anhydride acétique sèches surchauffées à une température de 185-196o C à la pression atmosphérique.
Les produits ont présente un indice Cuene I. V. de 6, 7 et une teneur en acétyle de 16, 2 0, 4 /0. Les es essais indiqués dans le tableau III ont été effectués conformémentauxméthodesnormalisées Tappi sur des portions des produits battus dans de l'eau de conduite jusqu'à un chiffre de perméabilité de 340375 CSF (Canadian Standard Freeness). Lorsque les s échantillons ont été vieillis, le vieillissement a été effectué à l 800 C pendant 24 h.
Tableau 111
Echantillon I II III IV V
Vieillissement Oui-Non Oui-Non Oui-Non Oui-Non Oui-Non
Mullen62586057615861605]36
Déchirement 1, 00 1, 77 0, 98 1, 77 1, 02 1, 71 1, 03 1, 74 0, 94 1, 56
Pliage 0, 6 1, l 0, 5 1, 0 0, 5 0, 9 0, 6 0, 9 0, 3 0, 3 Densité 4370 4200 4470 3780 4440 4l70 4460 4070 3510 2770 Klemm mm 10 7 8 8 9 8 9 7 16 19
Résistance électrique 50V 19400 1250 19600 1260 19700 1240 18800 1220 19800 1600
500 V 7240 320 7460 340 7960 390 7600 375 8400 385