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PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DE DERIVES CELLULOSIQUES
Cette invention a trait à la production de l'acétate ou d'autres esters de cellulose.
Dans le brevet belge du demandeur, N 310,377 du 2 liai 1925, on a décrit des procédés pour l'acétylation de la cellulose et l'on a décrit, entre autre, un traitement préliminaire de la cellulose par des acides Organiques tels que l'acide acétique ou l'acide formique, etc., ce traitement préliminaire con sistant à traiter les matières cellulosiques par ces acides à l'état concentré ou dilué, par exemple par de l'acide acétique de 50% à 90% à la température d'ébulli-
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tin à. une température inférieure, à la température ordinaire, ou même en refroidissant.
On a trouvé que les températures les plus basses. sont préférables quand on . emploie les- acides les plus énergiques. tels que l'acide formique.. Par exemple, en pareils cas, on peut -employer de l'acide fornique de 50% à 80 ou 90% de la même manière que celle indiquée pour l'acide acétique dans le susdit brevet avec le même résultat que celui obtenu avec l'acide acétique, la seuledifférence étant que l'acide formique, étant l'acide le plus énergique, agit plus rapidement, même à froid, que l'acide acétique ou dea mélanges d'acide acétique et d'acide formique.
On a aussi indiqué dana le susdit brevet qu'il est pré- férable que de l'acétate de sodium soit présent ou ajouté de façon à neutraliser l'effet de l'acide minéral.
Bans le brevet anglais correspondant du demnan deur N 207.562 du 24 Mai 1922, on a décrit ,entre autre, la façon dont les matières cellulosiques peuvent être traitées par de l'acide acétique avant d'être soumises à l'acétylatin
En outre, dans le brevet anglais du demandeur N 249.173 du 25 Septembre 1924 et le brevet belge correspondant N 32,669, du 19 Septembre 1925, on a montré comment, après un traitement effectué avec des substances alcalines, un traitement analogue effectué avec des acides organiques tels que l'acide acétique ou l'acide formique etc. crée, d'une manière analogue, une énorme augmentation de l'aptitude de la cellulose à réagir pour l'acétylation, le procédé permettant l'emploi de pâte de bois ou d'autre matières cellu- losiques autres que le coton en vue de l'acétylation;
de plus, comme expliqué dans le susdit brevet anglais et
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le brevet belge correspondant, le pouvoir de réaction du coton peut lui-même être amélioré par le procédé.
En outre, dans le brevet anglais du demandeur
N 24.867/25 du 6 Octobre 1925, et le brevet belge correspondant de même date que le présent et ayant pour' , titre "Perfectionnements au traitement de matières cellu losiques et à la production de dérivés cellulosiques", on a décrit des procédés permettant de rendre des matières cellulosiques plus aptes à réagir pour l'acétylation ou autre estérification, ces procédés consistant à soumettre les dites matières, soit à froid, soit à chaud, à l'ac tion d'acides gras inférieurs,.
par exemple d'acide acéti- que ou d'acide formique, le traitement étant préférablement réalisé en faisant passer un courant d'air ou d'autres gaz indifférents chargés de la vapeur d'acide organique à travers ou sur la matière cellulosique, par exemple en faisant passer un courant d'air ou. d'autre gaz indiffé- rent ayant un effet véhiculant d'abord à travers de l'acide acétique, ou un autre acide gras inférieur, dilué ou plus ou moins concentré, puis à travers la matière cellulosique.
On a aussi décrit dans ce brevet comment, au lieu de faire passer un mélange d'air ou d'autre gaz indifférent avec la vapeur d'acide gras inférieur, on peut employer la ou les vapeurs du ou des acides gras inférieurs seulement, par exemple en faisant passer les dites vapeurs sur ou à travers les matières cellulosiques par l'effet d'un vide ou d'une aspiration.
En outre, dans ce même brevet, on a décrit comment, au lieu de faire passer les vapeurs d'acide sur ou à travers les matières cellulosiques, on peut faire tremper les dites matières dans de l'acide acétique ou formique ou un antre acide gras inférieur plus ou moins concentré ou dilué, puis,
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après les avoir soumis à un essorage centrifuge ou une action de pressurage en vue d'éliminer la majeure partie des liqueurs, et de préférence après les avoir ouvertes, faire passer de l'air ou un ou plusieurs autres gaz indif- férents sur ou à travers les dites matières.
En outre, dans ce même brevets on a indiqué qu'il est préférable de faire passer de l'air ou d*autres gaz indifférents ana- logues à travers les matières après les avoir soumises à l'un quelconque des traitements effectués avec un ou des acides gras inférieurs, en vue d'éliminer partiellement ou entièrement le ou les acides organiques ou leurs va- peurs retenus par les matières cellulosiques, que ces traitements aient été réalisés avec les vapeurs du ou des dits acides organiques seulement ou avec un mélange de ces vapeurs avec de l'air, etc., ou qu'ils aient été effectués en faisant d'abord- tremper les matières cellu- losiques dans le ou les dits acides organiques de la ma- nière décrite dans le susdit brevet.
En outre, dans ce même brevet, on a décrit comment les matières- cellulosiques préalablement traitées de la manière décrite peuvent être soumises à une acéty lation ou autre estérification, celle-ci étant préfé- rablement réalisée par des procédés du genre décrit dans les breveta anglais, du demandeur Nos 6.463/1915 du 4 Avril 1914, 14,101 1915 du 12 Octobre 1914, 100.009 du 4 Avril 1914, 101.555 du 12 Octobre 1914 et spéciale- ment les procédés décrits dans le brevet anglais N 207.
562 précité et le brevet belge N 310.377 correspondant précitée
En outre, dans le brevet anglais du demandeur N 24.868/25 du 6 Octobre 1925 et le brevet belge correspondant de même date que le présent et ayant pour
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titre "Perfectionnements à la fabrication de dérivés cellulosiques", on a décrit la façon dont des matières cellulosiques- préalablement traitées par les procédés dé crits dans le brevet anglais N 24*867/25 précité, le brevet belge correspondant précité, le brevet anglais
N 207.562 précité ou le brevet belge correspondant précité,
peuvent être soumises à une estérification ou une acétylation en présence de quantités d'un agent de condensation tel que l'acide sulfurique inférieures à
5/et du poids de la cellulose (par exemple comprises- entre moins de 1/2 % à 3% environ du dit poids') et en présence de quantités d'acide acétique inférieures à 6 fois lé poids de la cellulose, par exemple, comprises entre 4 et
6 fois ce poids. Comme expliqué dans le susdit brevet anglais N 24,868,25 précité ou le brevet belge corres pondant précité,, le pouvoir éminemment réactif des dites matières cellulosiques soumises à un traitement préala- ble permet d'effectuer l'estérificatin ou acétylation avec succès même en présence des quantités susmentionnées d'acide acétique et d'un agent de condensation, tel que l'acide sulfurique.
On a décrit dans ce brevet comment on peut effectuer l'acétylation en solution ou en suspen- sion en présence de diluants tels que le benzol, etc..
Jusqu'à ce jour, les esters de .cellulose ou l'acétate de cellulose obtenus en estérifiant ou acéty lant la cellulose à l'aide d'agents estérifiants gazeux en l'absence, ou sensiblement en l'absence, de benzol ou d'autres diluants liquides en estérificatn ou acétylant la cellulose à l'état fibreux, solide ou naturel en l'absence ou sensiblement en 1$absence de benzol ou d'autres diluants liquides et en l'absence de solvants liquides ou en présence de quantités si faibles
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de tels solvants que l'acétate ou autre esters de cellulose est produit en substance à l'état solide ou fibreux et non dissous) ne possédaient pas les propriétés désirables des esters produits par d'autres méthodes et si nécessaires pour la plupart des usages industriels,
Ceci est dû à plusieurs causes,
dont l'une est que les quantités d'agent de condensation (acide sulfurique par exemple) employées donnaient naissance à trop de chaleur.
Le demandeur a découvert que des matières cellulosiques- ayant préalablement été traitées par les procédés décrits dans le brevet anglais ? 24. 867/25 précité, ou le brevet belge correspondant précité, le brevet anglais N 207.562 précité ou le brevet belge correspondant précité, peuvent, enraison de l'augmenta- tion considérable de leur pouvoir- de réaction, être estéri- 'fiées ou acétylées en l'absence, ou sensiblement en labsence, de benzol ou d'autres diluants liquides, pour donner dea esters ou de l'acétate de cellulose très utiles. Ceci constitue un avantage énorme en ce sens qu'il devient passible de supprimer la majeure partie de la liqueur employée et que, en outre, aucune précipita- tion de la solution d'acétylatin ou autre solution d'estérification n'est nécessaire.
En outre, les produite d'acétylàtion ou estérification produits sont beaucoup plus homogènes et plus propres et présentent beaucoup d'autres, avantages qui seront évidents et n'ont pas besoin d'être mentionnés ici.
Suivant la présente invention, on produit des: acétates ou autres esters de cellulose en soumettant des matières cellulosiques ayant préalablement été soumises à un traitement par des acides carboxyliques organiques de la manière indiquée dans le brevet anglais ? 207,562
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précité, le brevet anglais N 24.867/25 précité, le brevet belge ' correspondant précité, ou le brevet belge N 310. 377 précité à une acétylation ou une estérification en l'absence, ou sensiblement en l'absence, de benzol ou d'autres diluants liquides à une acétylation ou estérification à l'état naturel ou fibreux en l'absence ou sensiblement en l'absence de benzol ou d'autres diluants liquides et en 7,:
'absence de solvants liquides ou en présence de quantités si faibles de tels solvants que les acétates ou autre esters de cellulose sont produits sensiblement à l'état solide ou fibreux et non dissous), l'acétylation ou autre esté- rification étant effectuée en faisant passer sur ou à travers les matières cellulosiques les ¯vapeurs du ou des agents d'acétylation ou estérification, mélangées ou non avec des vapeurs de solvants telles que la vapeur d'acide acétique,et mélangées ou non avec de l'air ou un autre ou d'autres gaz indifférents.
la réaction étant effectuée en présence ou en l'absence d'agents de condensa- tion, mais de préférence avec des agents de condensation tels que l'acide sulfurique, et cette réaction étant préférablement effectuée après avoir imprégné les matières cellulosiques de toute manière convenable du ou des agents de condensation.
Pour réaliser l'invention, on peut d'abord imprégner les susdites matières cellulosiques préalable- ment traitées à l'aide d'une quantité relativement faible ou réduite d'un agent de condensation tel que l'acide sulfurique, quantité égale par exemple à 1/2 -3 % environ du poids des matières cellulosiques, par exemple en les imprégnant d'une dissolution du dit agent dans de l'eau
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ou de l'acide acétique, puis enlevant partiellement ou entièrement l'acide acétique ou l'eau par pressurage, essorage centrifuge ou séchage ou par le passage d'un courant d'air ou d'un ou plusieurs autres gaz indiffé- rents à travers la matière. Un peu d'acide acétique dilué ou un peu d'eau peuvent être laissés dans la matière.
Il est bien entendu que le traitement préalable par des acides carboxyliques organiques tels que l'acide acétique à l'état liquide peut, si on le désire, être combi- né avec l'imprégnation par l'agent de condensation et être effectué, par exemple ,de la manière indiquée dans le breveta Belge- N 310.377 précité ou le brevet anglais
N 20.562 précité, après quoi --et avant l'acétylation ou autre estérifaction on élimine l'acide acétique ou autre acide partiellement ou entièrement de la manière susindiquée, par exemple par pressurage%. essorage, séchage ou passage d'un courant d'air ou d'un ou plusieurs autres gaz indifférents à travers la matière.
Au lieu d'employer des quantités relativement faibles ou réduites d'un ou plusieurs agents de condensa- tion, on peut en employer des: quantités plus grandes, mais ceci n'est pas avantageux.
.Après l'imprégnation, la matière cellulosique peut être soumise à une acétylation ou autre estérification- en faisant passer sur ou à travers la dite matière les vapeurs du ou des agents acétylants ou estérifiants, en présence ou en 1* absence de vapeurs d'acides organiques tels que L'acide acétique, et de préférence à l'état de mélange avec de l'air ou un ou plusieurs autres gaz indifférents. Ainsi, par exemple, on peut employer un mélange d'air ou d'un. ou plusieurs autres gaz indifférents et de vapeur d'anhydride acétique, ou un mélange d'air
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ou d'un ou plusieurs autres gaz indifférents avec des vapeurs d'anhydride acétique et d'acide acétique.
De tels mélanges peuvent être formés de toute manière convenable, par exemple en mélangeant simplement les gaz et vapeur, mais, de préférence, ils sont formés en faisant passer l'air ou autres gaz indifférents à travers l'anhydride acétique, ou l'anhydride acétique mélangé d'acide acétique, à froid ou à chaude Les matières cellulosiques sont préfé rablement soumises à un mouvement ou une agitation cons- tant, mécaniquement* pendant l'acétylation ou autre estérification, par exemple en soumettant les dites matières à l'action des dites vapeurs ou mélanges de ces vapeurs et d'air, etc dans des tambours rotatifs ou appareils analogues. La réaction peut, quoique moins avantageusement, être effectuée sans cette agitation ou mouvement.
Si on le désire, la réaction peut être effectuée à chaud, en chauffant soit les matières cellulosiques, s-oit les dites vapeurs (ou mélanges les contenant) soit à la fois les dites matières et les dites vapeurs; cependant, la réaction peut aussi être réalisée sans chauffer, quoique, dans ce cas, elle puisse demander plus de temps.
En outre, si l'on fait usage d'agents de copnden sation d'une nature volatile, on peut les faire passer conjointement avec les vapeurs de l'agent acétylant ou es.térifiant (ou conjointement avec des mélanges des dites vapeurs avec de l'air ou un ou plusieurs autres gaz indif- férents) sur ou à travers la matière cellulosique ,que celle-ci ait ou non été préalablement imprégnée de catalyseurs.
Si on le désire, les vapeurs du ou des: agents acétylants ou eatérifiants peuvent être conduites sur ou
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à travers les matières cellulosiques sans avoir été mélangées avec de l'air ou d'autres gaz indifférents, par exemple en. faisant passer les dites vapeurs (qu'elles contiennent ou non des vapeurs de catalyseur, des vapeurs d'acide acétique,- etc.) sur ou à travers les ma tières cellulosiques à l'aide d'une aspiration ou d'un vide.
Les vapeurs, qu'elles soient employées ou non à l'état de mélange, avec l'air ou d'autres gaz, peuvent être soumises à des procédés de récupération après avoir passé sur ou à travers les matières cellulosiques, ou bien en peut les faire circuler ou repasser sur les dites matières jusqu'à ce que l'agent acétylant ou estérifiant ait été épuisé partiellement ou entièrement; de préférence, après avoir fait passer les vapeurs sur ou à travers les matières cellulosiques, et avant de les faire repasser ou circuler à travers les dites matières, on les ajuste de façon à compenser les changements apportés à leur cons- titution dans la réaction.
Ainsi par exemple, quand on fait passer de !*anhydride acétique, seul ou mélangé d*air au d'autres gaz indifférents et mélangés ou non de vapeur d'acide acétique, sur ou à travers les ma- tières cellulosiques, les vapeurs sortant contiendront une certaine quantité d'anhydride acétique, mais, avant de faire repasser les vapeurs sur ou à travers les ma- fierez cellulosiques.* il est préférable d'ajouter une nouvelle quantité d'anhydride acétique aux vapeurs pour remplacer l'anhydride acétique employé dans la réaction; toutefois : les va,peurs¯ peuvent être repassées- sans autres additions jusqu'à ce que l'anhydride soit devenu sensiblement épuisé.
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La réaction peut être continuée jusqu'à ce que le degré désiré d'acétylation ou estérification ait été obtenu, ce qui peut être déterminé, par exemple, par une analyse des produits ou par- l'essai de leur solubilité dans le ou les solvants désirés.
Bien entendu, les modes de réalisation susmentionnés de l'invention n'ont été donnés qu'à titre d'exemples et ne limitent l'invention en aucune façon.
Comme matière cellulosique pour le but de la présente invention ,on peut employer du coton (mercerisé ou non),des pâtes de bois( par exemple de la pâte de bois ayant préalablement été soumise à un traitement à l'aldali et spécialement celui indiqué dans le brevet anglais N 240,173, précité ou le brevet belge correspondant précité), ou d'autres matières ou produits de conversion cellulosiques ayant été soumis au traitement préliminaire précédemment indiqué, que les matières, ainsi préalablement traitées aient ou non été débarrassées sensiblement ou entièrement de l'acide acétique avant lacétylation, dans le cas où l'acide acétique eat employé pour les dits traitements préalables;
ainsi, lorsqu'il est fait usage d'acide acétique, soit à l'état de vapeur, soit à l'état liquide, pour les traitements préalables précédem- ment indiqués, les matières cellulosiques peuvent, le cas échéant, être partiellement ou entièrement débarrassées de l'acide acétique avant l'acétylation ou autre estérifi- cation, ce qui s'obtient par exemple en soumettant ces matières à un courant d'air ou d'autres gaz indifférents, ou, quand on se sert d'acide acétique liquide, par esso- rage centrifuge, pressurage, etc., cette action étant, ou non, suivie de l'action d'un courant d'air ou autres gaz indifférents.
Lorsqu'il est fait usage d'acide formique
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pour les traitements préliminaires précédemment indiqués, on débarrasse préférablement Les matières cellulosiques (par exemple d'une manière analogue à celle indiquée ci-dessus pour l'acide acétique) de l'acide formique avant l'acétylation ou autre estérification pour éviter les réac- tions avec l'anhydride acétique ou les autres agents extérifiants
Les acétates ou autres.esters de cellulose obtenus par le procédé suivant l'invention peuvent ,si on le désire, être soumis à des traitements ou réactions secondaires en vue de changer leur solubilité, soit avant, soit après la stabilisation et (ou) l'élimination ou neutra- lisation des: agents de condensation.
Ces traitements ou réactions secondaires- peuvent être effectués en suspension ou après avoir dissous l'acétate ou les autres esters de cellulose dans de l'acide acétique ou d'autres solvants.
Toutefois, de préférence, on effectue le traitement secon- daire en soumettant les dérivés de cellulose, après l'acéty- lation ou autre estérification, à l'action de vapeurs d'aci- de formique ou acétique (ou de mélanges de tels acides) contenant suffisamment d'humidité pour;détruire tout anhydride ou autre agent estérifiant susceptible de rester dans les: dérivés de cellulose ou même contenant un excès d'humidité ou de vapeur d'eau. On. peut encore.., quoique moins avantageu- sement employer de la vapeur d'eau ou de l'humidité seule- ment, par exemple des- quantités réduites de vapeur d'eau à l'état de mélange avec de l'air ou d'autres gaz indiffé- rents .
Les vapeurs peuvent ê.tre conduites sur ou à travers les. matières d'une manière analogue à celle employée dans le procédé d'acétylation ou d'estérification. Par exemple, elles peuvent être employées à l'état mélangé
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ou non/de l'air ou d'autres gaz indifférents et conduites sur ou à travers les dérivés de cellulose, de préférence pendant que ceux-ci sont soumis à un mouvement ou une agitation, par exemple dans des. tambours rotatifs ou appareils analogues.
En outre, des vapeurs d'acide chlor hydrique des vapeurs d'acide nitrique ou d'autres vapeurs peuvent, si on le désire, être employées: à fêtât mélangé avec les vapeurs d'acide organique ou d*eau. Ainsi, par exemple, on peut employer des vapeurs d'acide acé- tique ou d'acide formique (ou des mélanges de telles vapeurs) chargées d'un peu de vapeur d'acide chlorhydrique ou de vapeur d'acide nitrique ou autre, en présence ou en l'absence d'une quantité plus ou moins grande d'humidité favorisant les changements de solubilité* De préférence, on emploie de tels mélanges à froid et en les faisant passer à l'état de mélange avec de l'air ou d'au tres gaz indifférents quand il est fait usage de vapeur d'acides minéraux, mais, quand on emploie des acides organiques tels que l'acide acétique.
on peut chauffer jusqu'à des températures telles que 70-100 C. de façon à accélérer la réaction.
La forme d'exécution spéciale donnée ci-dessus des traitements ou réactions secondaires n'est évidemment indiquée qu'à titre d'exemple et ne limite l'invention en aucune façon.
En outre, on peut effectuer les traitements ou réactions secondaires: après avoir dissous les dérivés de cellulose dans de l'acide acétique ou d'autre solvants ou après avoir préparé des suspensions des; dérivés de cellulose, par exemple par l'addition de benzol ou de diluants anlogues en présence ou en l'absence d'acide acétique, etc.En pareils cas. les tritements
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ou réactions secondaires peuvent être effectués, par exemple, par les procédés décrits dans le brevet anglais
N 207.562 précité et le brevet belge correspondant précitée dans les brevets anglais du demandeur Nos .20.852/12 du 12 Septembre 1912 et 20,977/11 du 15 juillet 1911 et dans le brevet américain du demandeur
N 1.217.722 du 27 Février 1917,
ces deux derniers décrivant en particulier d'une façon détaillée des procédés de traitement complémentaire permettant de trans- former des produits d*acétylation primaires en produits ayant d'autres solubilités désirées, brevets auxquels on se référera dans un but de concision. Dans ces brevets on a montré comment les produits d'estérifcatio primaires ou leurs solutions d'estérificatin ou des. solutions autrement préparées à l'aide des dits produits, ou ces produits en suspension, peuvent ainsi être transformés en employant les solutions d'acétylation directes, ou d'autres dissolutions des produits de l'estérification primaires, avec ou sans l'addition d'eau ou d'autres agents à action similaire ayant pour effet de détruire l'anhydride acétique.
En même temps, il est préférable que ces agents soient eux-mêmes capables d'être estérifiés sans produire d'eau en. aucune façon, même de façon intermédiaire, comme c'eset le cas par exemple de l'acide lactique (l'absence d'eau ou d'agents à action similaire dans le-traitement, ou la quantité d'eau ou d'agents à action similaire emplo- yée dirigeant les phases de solubilité traversées
Ainsi, les solutions d'estérification peuvent être traitées enneutralisant partiellement au complètement l'effet de l'agent de condensation et être soumises sous une telle forme à un traitement secondaire, soit à la température ordinaire, soit en chauffant à une température
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supérieure pour accélérer la réaction,
c'est-à-dire en n'ayant réellement que des acides organiques libres.
En outre, on a montré dans les susdits breveta que la quantité d'eau ou d'agents à action similaire pou- vant être employée dans la réaction secondaire pour obtenir des phases données, de solubilité est d'autant plus grande que l'agent de condensation est plus faible, sans exclure toutefois l'emploi d'une quantité moindre d'eau ou dagents à action similaire ou la suppression d'un tel emploi pour traverser un nombre beaucoup plus grand de phases de solubilité plus lentement, et par conséquent plus distinctement, alors que, si les agents de condensation sont plus énergiques, les quantités d'eau.ou d'agents à action similaire doivent être diminuées en vue d' obtenir certaines solubilités basées sur une solution d'acétylation donnée,
à moins qu'on ait à passer par-dessus certaines solubilités de phase ou que certaines solubilités de phase
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n'apparaiss.ent jamais.
Dans un but de concision, on ne mentionne que ces faits qui ont ici une portée ou application similaire, mais on peut se référer pour les détails aux brevets susmentionnés où ces questions sont expliquées en détail. titre d'exemple, le traitement complémentaire effectué pour modifier les solubilités des produits d'es- térification primaires peut être effectué en exposant les produits primaires au traitement complémentaire après les avoir dissous dans l'acide acétique ou des solvants analogues ou après en avoir formés des suspensions dans du benzol ou des diluants analogues en présence ou en l'absence d'acide acétique,etc. et l'on rappellera que, dans la conduite de la réaction secondaire,
il faut d'a- bord détruire tout anhydride en excès ou résiduel par de
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l'eau ou d'autres agents destructeurs d'anhydride qui¯, de préférence, doivent eux=même être capables d'estéri- fier sans produire de l'eau, comme c'est le cas de l'acide lactique; que la réaction secondaire peut avoir lieu en l'absence ou en présence d'eau ou d'agents à action similaire;
et que, suivant la quantité d'eau ou d'agents. à action similaire employée ou présente dans la réaction secondaire, la durée de la réaction et la température observées, différentes phases de solu bilité peuvent être atteintes et disparaître de nouveau, suivant le temps .
pendant lequel-,on prolonge la réaction, étant bien entendu que l'échelle de ces phases sera d'autant plus étendue que.la quantité d'eau ou d'agents à action similaire employée sera plus faible
Le traitement ou réaction complémentaire peut avantageusement être effectué environ a la température ordinaire, ou bien, comme expliqué dans les susdits brevets, en vue d'accélérer la réaction, on peut appliquer de la chaleur ou même, dans certains cas, chauffer jus- qu'à 50 ou même 80-100 c (après avoir neutralisé l'agent de condensation, susceptible d'être présent, de préférence jusqu'au degré de sulfate neutre ou de sel neutre).
Toutefois, il est bien entendu que les diverses solubilités développées dans la réaction ou traitement secondaire des produits de la présente invention ne correspondent pas nécessairement à celles développées dans les produits obtenus suivant les brevets anglais précités Nos 20,977/11 14,101,15, 6.463/15, 100.009 et 207.562,étant donné que les produits d'acétylation primaires qu'il est possible.d'obtenir par le procédé suivant l'invention peuvent avoir d'autres solubilités
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que celles obtenues suivant les dits brevets.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on en décrira ci-après quelques exemples d'e réalisation, étant bien entendu toutefois que ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention en aucune façon.
Exemple 1 Du coton ayant préalablement été traité pendant plus de 24 heures par de la vapeur d'acide acétique comme décrit dans le brevet anglais ? 24,867/25 précité ou dans le brevet belge correspondant précité, puis soumis à l'action d'un courant d'air ou d'autre gaz indifférent conduit à travers lui jusqu'à ce que tout, ou presque tout, l'acide acétique en ait été éliminé, est ensuite placé dans un tambour rotatif à enveloppe monté sur des tourillons creux communiquant d'un côté avec une pompe d'aspiration et de l'autre avec un récipient chauffé par de la vapeur d'eau et contenant de l'anhydride acétique* Le tambour est préférablement muni d'une disposition convenable de chicanes ou de tuyaux d'admission rayonnants perforés de façon à distribuerla vapeur d'anhydride acétique uniformément.
On réduit la pression à environ un dixième (l/io) d'atmosphère et l'on chauffe le tambour à 70-80 c C pendant qu'on chauffe le récipient contenant l'anhydride acétique jusqu'à l'ébullition soit environ 72-77 c à la dite pression* La cellulose s'acétyle progressivement et, finalement, la réaction est achevée quand on trouve qu'un échantillon d'essai possède la solubilité désirée.
Les vapeurs d'anhydride acétique quittant l'appareil sont condensées et rame- néeau procédé après une épuration convenable, si
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Exemple 2
On mouille cent parties de cellulose -- ayant préalablement été traitée par une ébullition pendant
3 à 6 heures agéc 5 à 10 fois son plils diacide acétique à 80-100% --à l'aide d'une solution aqueuse contenant 2-3 parties d'acide sulfurique. On laisse reposer la matière pendant quelque temps, puis on la sèche et on la place dans un tambour analogue à celui employé dans l'exemple 1 .
Toutefois, dans le présent exemple, le récipient relié au tambour contient, approximativement par parties égales ,de l'acide acétique glacial et de l'anhydride acétique, et une tuyauterie munie d'un détendeur conve- nable fait communiquer le fond du récipient avec l'air extérieur, ou bien, si on le désire, on peut préalable- ment sécher l'air introduit. On élève alors la tempé- rature du tambour à 30-40 C., on diminue la pression à l'aide de la pompe d'aspiration et l'on chauffe le mélange anhydride-acide jus qu' à ce que qu'il commence juste à bouillir-.
On laisse la réaction s'accomplir jusqu'à ce que le degré désiré d'estérification ait été produit (ce qu'on détermine en éprouvant la solu bilité d'échantillons d'essai), on arrête alors le procédé puis on remplace le mélange d'acide acétique et d'anhy dride acétique par de l'acide%.queux à 70-80o On diminue de nouveau la pression, puis on continue le traitement secondaire jusqu'à ce qu'un échantillon d'essai accuse la solubilité requise, par exemple dans le chlorforme alcool, l'alcool-benzène, etc.s
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Exemple 3.
Le procédé est réalisé d'une manière analogue à celle employée dans l'exemple 2, excepté que, au
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lieu d*employerjl*acide sulfurique comme catalyseur, on