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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA PRODUCTION DE TRIESTERS DE ' - CELLULOSE. , .
Cette-invention est-relative à la production de triesters de cellu- lose.
On sait (voir, par exemple, la spécification du brevet britanni- que n 280.4.93) 'que la cellulose sous forme fibreuse peut être estérifiée, tout en gardant? sa structure fibreuse, 'par traitement des fibres au moyen d'une solution d'estérification comprenant un anhydride d'acide gras, un' catalyseur d'estérification et'un solvant inerte ou un mélange de solvants inertes, c'est-à-dire un solvant pu un mélange de solvants miscible à l'an- hydridp et au catalyseur mais ne dissolvant pas la cellulose ou le triester de cellulose.....
Il a également été proposée par exemple dans la spécification du brevet français n 929.968, de produire des esters de cellulose sous for- me fibreuse én traitant une masse 'de cellùlose immobile au moyen d'un li- quide d'estérification que l'on fait passer à travers la masse de'cellulose, habituellement après traitement préalable'de'la cellulose avec un acide gras.
Lorsqu'on applique ce procédé, 'en faisant passer une solution d'estérifica- tion à travers un lit statique de cellulose.*' il s'opère une réaction immédia- te, au cours de laquelle une grande quantité de chaleur est dégagée. On sup- pose que cette chaleur provient, d'une réaction initiale entre l'anhydride d'a- cide et l'eau présente, sous forme d'humidité ;dans la.cellulose*.Pour la pro- duction de triacétate de cellulose de haute qualité, il est. désirable que cette chaleur initiale de réaction soit écartée avant que ne commence'la réaction d'acétylation car, autrement, la température est plus difficile à contrôler et on obtient un produit pauvre, de viscosité et d'homogénéité variable.
Lors- qu'on effectue l'esté-ification à petite échelle, il peut être possible de contrôler cette chaleur initiale au'-moyen d'échangeurs de chaleur appropriés maïs ces procédés de contrôle, -en eux-mêmes,-ne conviennent pas pour les trai- tements à pratiquer à l'échelle commerciale. On a ,proposé' dans la spécifica-
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tion du brevet déposé aux Etats-Unis d'Amérique sous le n 2.033.716, de préparer des esters de cellulose uniformes, sous forme fibreuse, en utilisant des quantités relativement grandes d'agents de réaction mais ce procédé de contrôle de la chaleur initiale de réaction n'est, en géné- ral, pas économique.
L'objet de la présente invention est le contrôle économique de la chaleur initiale de réaction.
Selon la présente invention, un procédé pour la production de triesters de cellulose consiste à former un lit statique de cellulose trai- tée au préalable au moyen de l'acide gras approprié; à faire passer conti- nûment à travers le lit de matière cellulosique, un liquide comprenant un anhydride d'acide gras et un solvant inerte ou un mélange de solvants inertes, liquide qui ou bien est exempt de catalyseur d'estérification ou bien contient une partie 'seulement 'de la quantité requise pour l'estérification, dans des conditions telles que la forme fibreuse de la cellulose soit maintenue; à ajouter ensuite au liquide en circulation tout le catalyseur ou le reste com- plémentaire de celui-ci;
et à faire passer le liquide d'estérification ainsi formé à travers le lit de matière cellulosique jusqu'à ce que la cellulose se soit pratiquement convertie en un triester de cellulose.
Dans l'une des formes de l'invention, le liquide en circulation initialement ne contient pas de catalyseur, si bien que le liquide, qui ne contient que l'anhydride d'acide et l'agent non solvant, enlève toute l'eau présente sous forme d'humidité dans la cellulose ou la majeure partie de cette eau ; catalyseur est alors introduit dans le liquide en circulation, en un point écarté de la cellulose, et le liquide formé est alors mis en circulation dans un'endroit qui contient un échangeur de chaleur mais qui ne comprend pas l'appareil de réaction, de sorte que la réaction fortement exothermique entre l'eau et l'anhydride se produit en l'absence de la cel- lulose ; lorsque cette réaction a pris fin, le liquide est alors mis en cir- culation à travers l'appareil de réaction pour produire l'estérification.
Par conséquent, dans l'une de ses formes, le procédé conforme à l'invention consiste à former un lit statique de cellulose ayant été traitée au préalable avec l'acide gras approprié; à faire circuler un liquide consti- tué par un anhydride d'acide gras et un solvant inerte ou un mélange de sol- vants inertes, à travers le lit ce cellulose; à ajouter un catalyseur d'esté- rification au liquide en circulation, en un point écarté du lit de matière cellulosique, de façon que la réaction commence entre l'eau enlevée de la cellulose et l'anhydride; à éliminer la chaleur de réaction résultante du li- quide en circulation, tandis que le liquide est préservé de tout contact avec la matière cellulosique ;
et,enfin, à faire passer le liquide d'estérifica- tion obtenu par le lit de matière cellulosique, jusqu'à ce que la cellulose ait été pratiquement convertie en un triester de cellulose.
Dans une autre forme de mise en oeuvre de l'invention, le liquide en circulation initialement contient une partie, par exemple 10 à 30 pour cent et, de préférence, de 20 à 25 pour cent, du catalyseur et ce liquide circule jus- qu'à ce que la réaction initiale eau-anhydride soit achevée. Le reste du cata- lyseur est alors ajouté, par exemple dans le récipient d'acétylation, tandis que le liquide circule encore* Dans une autre variante de mise en oeuvre, la circulation commence avec un liquide contenant l'anhydride d'acide et l'agent non solvant et ne. contenant pas de catalyseur, et le catalyseur est lentement ajouté au liquide, tandis que celui-ci circule. Le catalyseur peut avantageu- sement être ajouté après un laps dé temps de 15 à 3 0 minutes.
Pendant les premiers stades de l'estérification, la phase cellu.- losique solide gonfle, ce qui a pour résultat que le lit de matière cellulo- sique a tendance à offrir plus de résistance à l'écoulement du liquide. La résistance résultante du lit à l'écoulement du liquide peut être contrôlée par renversement du sens de l'écoulement, comme il est décrit dans la spéci- fication du brevet belge n 502.976.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, le lit statique
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de matière cellulosique est, de préférence, disposé dans un récipient de réaction qui est relié à un réservoir pour le liquide en circulation,à un échangeur de chaleur, à une pompe et, si on le désire, à une tuyauterie d'inversement, ce qui forme un système fermé de circulation du liquide et une dérivation prévue de façon que le, récipient de réaction puisse être isole et que le liquide-soif envoyé de...l'échangeur de chaleur, par la dérivation, au -réservoir, puis à la pompe, et .retourne enfin à l'échangeur de .chaleur..
Le' traitement préalable de la. cellulose au moyen de l'acide 'gras approprié peut être effectué avant que la matière soit placée dans le' récipient de.réaction; en variante,- le'lit peut tout d'abord être formé avec de la cellulose non traitée 'et le traitement- préalable peut'être appliqué par circulation de l'acide à travers le lit.
L'acide sulfurique, l'acide perchlorique et les mélanges de ces deux acides constituent des catalyseurs convenables utilisables dans l'ap- plication de l'invention.
L'invention est particulièrement applicable'à la production de triacétate de cellulose par'utilisation d'acide acétique comme acide de traitement préalable et.d'anhydride acétique comme anhydride d'estérifica- tion. Le tétrachlorure de carbone, le benzène ou le toluène sont des sol- vants inertes convenables utilisables pour l'acétylation.
La cellulose employée dans la présente invention se présente, de préférence, sous forme de copeaux de pulpe de bois, comme il est dé- crit dans la spécification de la demande de brevet belge déposée au même nom et le mêmejour que la présente pour "Perfectionnements relatifs à la production de triesters de cellulose", mais on peut utiliser d'autres for- mes de cellulose encore, telles que les linters de coton ou la pulpe de bois.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels est utilisé un système de circulation tel que celui qui est 'représenté schématiquement. au dessin ci-annexé ; les parties et pourcenta- ges sont donnés en poids.
EXEMPLE 1.
.. -On mit à tremper pendant 8 heures, dans 7 parties environ d'a- cide acétique glacial à 35 centigrade, 1 partie de copeaux de pulpe de bois purifiée., les copeaux étant d'environ 1 pouce sur 1/2 pouce, comme il est décrit dans la demande de brevet belge déposée le même jour et au même nom que la présente, et contenant, environ 7 'pour cent d'humidité. La pulpe fut alors retirée de l'acide acétique et on la laissai égoutter pendant
1/2 heure, la pulpe retenant environ deux-fois son poids d'acide acétique.
La pulpe traitée au préalable fut alors envoyée à un appareil de réaction
1, pour y former un lit de cellulose 2. Un liquide constitué par 4,5 par- ties d'anhydride acétique (95 pour cent) et ,14 parties de tétrachlorure de carbone, initialement à 15 centigrade, fut mis en circulation par une pom- pe 3, à partir d'un réservoir d'emmagasinage 4, à travers un échangeur de chaleur 5, vers l'appareil de réaction 1, et, après avoir traverséle lit 2, le liquide précité retourne au réservoir d'emmagasinage 4. La durée dé chaque cycle était d'environ 4 minutes* Un catalyseur d'acétylation con- stitué par 0,0125 partie d'acide perchlorique à 60 pour cent fut ajouté uniformément au liquide en circulation,
par le réservoir d'emmagasinage 4, pendant les 15 premières minutes de-la période d'acétylation. La températu- re de la réaction f ut contrôlée au moyen de T'échangeur de chaleur 5 de soy- te qu'on put voir qu'après 45 minutes, elle s'était 'élevée de'15 centigra-' de à un sommet dé température'de'3 5 ' centigrade: après cela, ..de la'chaleur fut fournie au-liquide au moyen de T'échangeur de chaleur, de façon que la température fût maintenue à 35 centigrade. Après5 heures, l'acétylation fut arrêtée par addition de suffisamment d'acétate de sodium pour neutraliser l'acide' perchlorique.
Les liqueurs- d'acétylation furent alors retirées de l'appareil de réaction' par une'conduite d'écoulement en dérivation 6, et ame- nées au réservoir 4.Le produitfibreux fut ensuite passé à la vapeur et la-
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vé, tandis qu'il se trouvait encore dans l'appareil de réaction 1 et, en- fin, il fut séché.
Le produit obtenu était un acétate de cellulose fibreux ayant une valeur d'acétyle de 62,1 pour cent, calculée sur base de l'acide acéti- que, et une fluidité dans la liqueur cupro-ammoniacale de 18 à 22. On mesura la fluidité dans la liqueur cupro-ammoniacale en utilisant une solution de 1 pour cent de la cellulose dans de la liqueur cupro-ammoniacale; cet essai est décrit et discuté dans le rapport intitulé "The Viscosity of Cellulose Solutions" ("La viscosité des solutions de cellulose"), publié par le Depart- .ment of Scientific and Industrial Research in Great Britain (Service des Recherches scientifiques et industrielles de Grande-Bretagne), en 1932.
EXEMPLE 2.
Le procédé décrit dans l'exemple 1 fut répété avec la modifica- tion suivante ':
La liqueur qui circula tout d'abord à travers le lit de cellu- lose préalablement traitée contenait 4,5 parties d'anhydride acétique (95 pour cent), 14 parties de tétrachlorure de carbone et 0,003 partie d'acide perchlorique à 60 pour cent ; cetteliqueur circula à travers le lit pendant 15 minutes. Après cela, un complément constitué par 0,0095 partie d'acide perchlorique fut ajouté uniformément, pendant un laps de temps de 5 minutes, au liquide en circulation.
Le produit obtenu était semblable à celui que l'on obtenait suivant l'exemple 1.
EXEMPLE 3.
Un lit d'environ 3 parties de cellulose préalablement traitée à l'acide acétique, obtenues en partant d'l partie de cellulose, fut formé dans l'appareil de réaction l, comme il a été décrit dans l'exemple 1. Un liquide contenant 4,5 parties d'anhydride acétique (95 pour cent) et 14 par- ties de tétrachlorure de carbone fut alors mis en circulation à travers le lit, la durée du cycle étant d'environ 4 minutes, comme dans le cas de l'exem- ple 1. Après 10 minutes, la circulation fut arrêtée et on ajoute 0,0125 par- tie d'acide perchlorique à 60 pour cent au liquide, dans le réservoir d'emma- gasinage 4; la liqueur fut alors mise en circulation à travers l'échangeur de chaleur. Le conduit d'écoulement 6 en dérivation et le réservoir 4, jus- qu'à ce que la température de la liqueur fût descendue à 16 centigrade.
Les 10 premières minutes de circulation servirent à éliminer la majeure partie de l'eau présente sous forme d'humidité dans la cellulose et la circulation subséquente mettant l'appareil de réaction hors du circuit fit réagir l'eau ainsi éliminée avec l'anhydride, en l'absence de la cellulose. Lorsque la température du liquide eut atteint 16 centigrade, on fit circuler la li- queur pendant une période de 5 heures à travers l'appareil de réaction, com- me il a été décrit dans l'exemple 1, pour produire l'acétylation, le produit étant ensuite traité comme il a été décrit dans l'exemple 1.
Le produit obtenu était semblable à celui qui avait été obtenu suivant l'exemple 1.