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"PERFECTIONNEMENT A L'ESTERIFICATION DE LA CELLULOSE"
La présente invention a pour objet un mode de fabrication nouveau des esters de la cellulose, en particulier des aoétyloellulo- ses. La. matière première peut être la cellulose de bois ou de cotai qui peut ou non avoir été préalablement transformé par un procédé particulier, tel que:
a) un procédé d'oxydation, suivant les procédés connus ou de préférence suivant le brevet français déposé sons le N 230326 le 28 décembre 1926 pour" Perfectionnement aux procédés d'estéri- fication de la cellulose". b) Un procédé de mollifioation, suivant par exemple la pre- @ mière partie du brevet français déposé sous le N 230.320 le 28 décem- bre 1926 pour" Procédé d'estérification homogène de la oellu lose", ou suivant le brevet belge déposé ce même jour pour "Procédé de mollification des fibres d'origine celluloseque en vue de faciliter
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leur estérification.
c) un procédé d'estérifioation préalable et partielle, par un acide minéral ou organique, tel que l'acide nitrique, l'acide formique. d) un procédé d'éthérification préalable et partielle par un alcool, l'alcool benzylique, l'alcool éthylique, par exemple.
Jusqu'à présent, cette estérification de la cellulose ayant subi ou non l'une de ces préparations préalables, se fait par l'action de l'anhydride acétique et d'un catalyseur tel que l'acide sulfuriqua, par'exemple, en présence d'un diluant constitué le plus souvent par de l'acide acétique. Les différents procédés employés peuvent être classés comme suit:.
I) la cellulose est introduite dans la totalité du bain acétylant constitué par le mélange de l'anhydride, de l'acide acétique et du catalyseur, en présence ou non d'un solvant, le benzol par exem- ple .
On rencontre ce mode opératoire dans les brevets français N 368.738 du 20 juin 1906, 458.263 du 22 mai 1913, -449253 du 28 Août 1912, 523.738 du 9 octobre 1920, 505.608 du 31 octobre 1919. et clins les brevets allemands N 184.201 du 2 octobre 1904, 252.706 du 30 septembre 1905,269.193 du 28 décembre 1909.
IT) La cellulose est imbibée d'acide acétique, puis immergée ens.ite dans la totalité de l'anhydride et du catalyseur, en présence, ou non, d'un solvant comme le benzol.
A ceprocédé se rattache le brevet américain N .1.236578 du 14 Aout 1917.
III) La cellulose est hydrolisée dans la totalité de l'acide acétique et du catalyseur. L'anhydride est ajouté ensuite en totalité, additionné, ou non d'un non solvant comme le benzol.
A cette façon d'opérer correspondent les brevets américains suivants: N 1.236.579 du 14 août 1917- 845374 du 26 février 1907, les brevets français N 319.948 du 22 mars 1902 ,N 458.079 du 27 septembre 1905, 565. 654 du 30 avril 1923, et la brevet allemand N 163.316 du 9 Octobre 1905.
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IV) La cellulose est hydrolisée préalablement dans la totalité de l'acide acétique et du catalyseur en présence d'une petite quantité d'anhydride acétique. L'anhydride acétique est ajouté ensuite. A cette façon d'opérer se rattachent les brevets français
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N'!+73.399 du 12 juin I9L+M 478.436 du 4 Aout 1914.
V) La cellulose est introduite dans la totalité de l'acide, Additionnée de l'anhydride acétique. Le catalyseur est ajouta ensuite,
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s :;,i t en totalité, soit en plusieurs portions, OOJ!1lle dans les brevets suivants: Brevet français N'4'+.8, du 24 mai 1917,, Brevet suisse N 120810 du 28 septembre 1925.
VI) La cellulose est soumise à une suite continue d'estérifi- -: étions partielles, toutes caractérisées par une série d'additions successives et convenablement dosées de l'agent acétylant et n'ayant
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lieu qu'après Q0e l'état d'équilibre correspondant à IEou,B119 ad- dition ayant amené le changement de concentration est atteint, ce procédé est préconisé dans le brevet français déposé sousle N230320
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le 28 décembre 1926 , le catalyseur est ajouté au moirnt de i'in- Induction de la.première portion d'anhydride acétique.
Dans ce brevet, on a déjà insisté sur le fait que lafaçon
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selon laquelle on fait agir les différents agents de l'aoëtylatiou sur la cellulose n'est pas indifférente pour ce qui concerne 1a valeur llt"lS4U du produit final. L'estérifi cation de la cellulose ou de ses dérivés n'est pas tout de suite un système de réaction en équilibre homogène;
les mort et diaoétates qui se produisent tout d'abord sont en effet insolubles dans le milieu auétylant. Rn outre, étant donné que l'aoétylation est une réaction très fortement exo-
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thGÍ'Jn1ique, l'homogénéité du produit final dépend en majeure partie .."'.'3 l'habileté avec laquelle est conduite l'aoatylation, c'est à dire de l'habileté avec laquelle sont évitées les élévations locales de température. Ces élévations se produisent d'autant plus facilement
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u début de 1'stprification, que ce ooton, avant d'avoir été complue- tement trempé, reste mauvais conducteur de la chaleur.
Le demandeur a trouva, et c'est là l'objet de la présente inven-
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tion, qu'il devient très facile d'obtenir la maîtrise de la réaction,
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et en même temps, de produire des acétates de cellulose parfaite-
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ment homogène en tant que qualités optiques, mec-uniques et plastiq,ia en employant le mode opératoire nouveau et origlna qui va,
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être expose.
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Ce mode opératoire consiste à aoditiatner à li cQllulos3 une succession de bains d'aoétylation complets, c'est à dira oontenwt
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l'agent catalyseur, l'anhydride acétique et le diluant, en l'espèce
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l'acide acétique, de manière à pouvoir facilr3nent dissiper la oha-
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leur de réaction, principalement pendant la formation des mono
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et diaoétates de cellulose (la cellulose prise en C 12) ,et cela, sans qu'il soit nécessaire ra courir à une hydrolyse préau labile.
Cette opération est r-3ID1ua possible dru fait de la lJ1011ificatiJn
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du coton (telle que celle-ci a été préconisée dans la demande de
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brevet belge déposée ce même jour poar" Procédé de m'jllifioation des fibres d'origine cellulosique, en 'vue de faciliter leur este tion" ) avant l'acétylation.
Fun réalisant une site d'états d'équilibres chirrzques peu ditf0rnts les uns des autres, mais suffisamment 41J.1&1és c9'pndJ.j,1t poir nq 'pas avoir des élévations de températures supérieures 3. 5 ou 6 c, () ,::18, tant que le taux des radicaux" acétyles'' fixés n'atteint pas encore ?5% la chaleur de réaction est parfaitement bO:1ç#mé<? '1t Absorbéej et delus, l'acétylation se développe lentement, d'une a90n parfaitement progressive et hOmOGn9 d1S toute la massa, sans qu,, l'on rieque d'avoir des parties en avance ou en retard.
Pn tant que réaction b:DL1ùléculaire, il est en effet concave blé qu'avec une succession continue de bains différeuinent 001.1.!iJb"' et suffisamnent espacés dans le temps, on puisse rr.,thém,t ic;nent .amener à volonté l'acétylation à passer par unesulte da valeurs détEfminées par les conditions d'expérience; et dissiper facilement là
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quantité de calories dégagées par l'estérification .ces calories
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étant elles-mêmes limitées par la composition des différents bain ac4tyl ents.
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Chaque état d'équilibre du système est réglé en parfaite
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? Jrrespond.m;31: avec chaque bain par la. 1 oi de GUL3RRG et de 'YAAGR.
Cox.v catalyseur, an emploie selon l'invention l'acide s .a1t'¯;rique soit seul,, soit associé à des agents modificateurs de la, cellulose coizpi3 les halogènes, ou encore à des agents -iùqràanls 'J0'ffiJe il a été déjà préconisé ;,3 dans le brevet français N ?30. 325 déposé le 28 décembre 1326 pour" Procédé de fabrication d'esters
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de la cellulose".
Dans la!:::on'j)ositiQ'1 des différents bains, on augmente pr'Jgres- ì'v2ùlm1 13 quantité d".1oide stJ1ful'iq# ena.6é, et oel: au début de 1'estérifiaion, car il a été reconnu Rar le demandeur que le fait d' 3st3rif13I' progressivement la cellulose lui permet de supporter progrès slvetnent une plus grande quantité de catalyseur. On opère d'abord avec des quantités d'acide sulfurique tout à fait minimes, associées de préférence aux halogènes. Il a été reconnu que cette association: devait être faite de préférence dans les premières
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-: sté.rificât ions, avant que la teneur en "aa4tJlell ne dépasse pro e taux de Il)% environ.
Le fait d'employer des halogène en associati":u directe parmet une forte diminution dans l' 6'lt. loi da l'acide sulfurique, lequel, ainsi qu'il est connu, pI'ovJque la foRnatfion :la sulfates de cellulose dont la stabilité est t>:J inédioore, et qui rendent la conservation des acétates difficile.
Si l'action des halogènes comme catalyseur est connue, elle n'a jamais été encore utiliséa de cette manière, en mélange avec
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l'acide sulfurique dans la pr3m.rr phj-ge de l'opération. Li, façon d'em[,'1::T31' le chlore, telle qu'elle est décrite dans la brevet fran- '},Üs N 505.608 du 31 Octobre 1919, par exemple1met l'opérateur dans 1 'obligation de porter artificiellement la masse en réaction à des températures élevées atteignant 70 à' 80 ,ce qui peut avoir de graves
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inconv.-énients, au contraire, l'association des catalyseurs permet de travailler o.'<,e '3 la chaleur de réaction à des température de 16 à 25 . C.
Dans le procédé objet de l'invention, le jeu des températures est
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nettement àéli1-ité, car, les expériences du demandeur ont démmtré
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que la vitasse de fixation des radicaux acétylés sur le complexe cellulosique déjà partiellement aoétyle ne devait être augmentée que très progressivement, sous peine d'obtenir des produit,s ayant des propriétés totalement différentes': Toute une série d'ex-
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périences ont démontré au demandeur que deux celluloses partielle" ment acétylées présenteront une différence notable de vitesse et
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d'intensité d'aoétylation dans leurs périodes successives d'estéiifioation, si, initialement,elles ne sont pas dans les mêmes con- ditions de richesse en groupements aoétyle et si elles ne sont pas à la même température.
Catte observation demeure exacte, même dans
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le cas où cette acétylation partielle initia.le a, été faite dans le même bain à la même température.
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Dans le procédé selon l'invention au cours de laëarat:ioa des acétates de cellulose dont le taux d III acétyle" est compris entre 0 et II. 75% (Monoacétate an C. T2), la température de réaction est limitée entre 18' et 26'.
Dans la préparation des di-,tri- et jusqu'au tétra-acétates de cellulose, la température est maintenue de préférence entre 20 et 35 .
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Fnfin, pour atteindre finalement les penta- et hexa-aoétates de cellulose, sans être dans l'obligation d'employer un trop grand excès d'anhydride acétique, on peut, sans aucun inconvénient laisser
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la température monter de 55 - 65* C; cette élévation de teïnp''3r.dtllr ne présente plus à ce moment aucun danger pour 13 complet cellulosique, lequel est déjà. à un stade d' aoél ylation avancé et uniforme qui le protège de l'action brutale des catalyseurs.
Ces différents résultats ne peuvent être obtenusque par une série d'additions, par quantités pour ainsi dire élémentaires, la composition de ces additions, la quantité de chacune d'elles, ainsi que leur nombre, sont calculés comme il est indiqué plus haut et plus bas dans le présent exposé. Rien de semblable n'exite dans
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la littérature. Le brevet anglais N I90.732 du 20 juin I92I ne comprend Q5e deux phases seulement d' aoétylation. La procédé du dal1Hn.- deur ,au contraire, comporte un minimum de quatre phases, ainsi qu'il
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sera montré dans les exemples qui suivent, mais en pratiqua leur nombre peut être beaucoup plus grand.
En outre, tandis que la pre-
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mièra phase du procédé décrit dans le brevet anglais N I90.732 se passe sans agent condensateur et à des températures p ouvert atteint- dre 90 à 100 ,les premières phases du présent procédé s'effectuent en présence, à la fois de l'acide sulfurique et d'un catalyseur tel qu'un halogène, chlore, brôme ou iode. La température est comprise entre 18 et 26 C.
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Le procédé objet de laprésent : invention diffère égalsrrent du procédé déjà 3ité au début: le brevet franchis N 473.399 du 12 juin 1914 du fait que ce procédé lui aussi ne comprend que deux
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phases distinctes. Rn outre l'agent de condensation n'est'ajauté qu'à la première phase seulement, il se compose uniquement d'acide
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sulfurique, ou de sulfate de méthylène somme dans le brevet irongais 1*478.436 du 4 Août 1914, dans le but de provoquer surtout l''hydrolise de la cellulose comme le spééiflie le résumé.
Le bain qui vient ensuite est uniquement composé d'anhydride acétique, qandis que dans le procédé présentement décrit chacun des bains est complet, c'est à dire qu'il contient l'anhydride acétique, le ca-
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talyseur et une Plus ou moins grande quotité d'acide acétique choisi comme diluant lequel est préférable au benzol et au tétrachlorure de carbons qui conduisent à des cét:.oelî.losas à -struc- ture morphologique identique au coton.
A titre d'exemples indicatif et non limitatifs du procédé
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conforma a 13.)résente intention, on donnera ci-après deux descrip- tions du mode opératoire imaginé par le demandeur, ces exemples sont illustrés par les graphiques des températures enregistrées au cours de chacune des différentes phases (voir fig.I et fig.2 du dès- si:'! annexé).
Sur les figures on a porté en aboisses lesheures d'addition et en ordonnées les températures.
On se rendra compte ainsi de la manière dont les diverses
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j-cétylations successive? se trouvent conduites et on verra comment les quantités de chaleur dégagées au a>à1z<s de la réaction sont équlli-
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brées en vue de concourir au résultat final, lequel est un ::lCét,j,tJJ de cellulose ayant le maximum d'homogénéité optique, et plastique.
Les proportions relatives des différents réactifs sont résu-
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mées dans les graphiques des fig.3 et fig.4 respectivamalt pour l'exemple 1 et l'exemple II . Ces graphiques montrent les valeurs
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relatives d'anhydride, d'acide acétique et d'ac1e sulfurique com- posant chaque bain, aux heures d'addition .
On a porté en aboisses les heures qui correspondant au graphi- que de l'appareil enregistreur, en ordonnées les litres d'acide ou d'anhydride et les centilitres d'acide sulfurique.
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Rxenple N'I..-70 kilogrammes de coton sec, et débouilli, sont traités suivant le procédé de inolli=ioatim primitif auquel il a été fait référence au début ;ce procédé consiste à vaporiser à travers toute la masse, 70 kg d'acide acétique à 99% ,fournis par
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une chaudière auxiliaire.
On laisse la tenpéra-ture revenir à 16 ,5c, z moment, c'est à dire à l'heure 9,15 du graphique 11 1 de l'ap- pareil enregistreur, on divise le bain : suivant, sur le coton maintenu en état d'agitation dans un appareil malaxeur du type Werner, de type de Grignard, ou mieux dans un appareil du type décrit dans le brevet français N'230.323 demandé le 28 décembre 1926 par le
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demandeur pour" perfectionnement aux appareils permettant d'acétylar la cellulose".
Le dit bain est composé comme suit :
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<tb>
<tb> a) <SEP> Acidé <SEP> acétique <SEP> glacial......................65 <SEP> litres
<tb>
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Anhydride aPtiq-¯Q à 93: ...................I7 " Brome .... lit ................................. o. 020
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<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> à <SEP> 95,5%....................0.070
<tb>
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Tl se produit aussitôt une première ac-styl,.tion oaraoteriase par une montée progressive de la température à - 21 C et cela mal- gré le refroidissement extérieur.
Aprs équilibre, on constate que cette réaction est limitée la production d'un acétate titrant 0,95% d'acétyle.
A l'heure 10;40 on ajoute le second bain acétylant composa de
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b) Acide acétique OTiS1311àSQ13..........:.*..*6À litres !r.h ,=ciride acétique à 93,fl......................18 Il Bxome......................................... ' 0, OI 8 " Acide sulfurique à 95,5%...................... 0,090 "
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Cette nouvelle acét,rlat i<>i est car3.r.)tJ:rlse par un9no,Jvelle montée de la t;Y:r3.tlJI':?, 3t par la production d'un '10Jtata plus :crt ,1 us le précèdent titrât 1,loe7 d' aaét.e , d3fJ l'équilibre rt.'1..
A l'hware T2,OO on divise à nouveau l3 0ll1 suiv:zt, lequel ne contient plus d'halogène, et compose de:
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o) Acide > àt.ique oristallisale............. 57 litres Anhydride c'î(;8tlCyLk'! à 93 %................. 4 fi Avide sulfurique à 95,5% ................. 0.400
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La. température monte 8. n:uve:3.u, mais sans atteindre plus de 23- .Aprµs nouvel équilibre .r:321é par 13s m3"S.;33 en pI'1Sn\)'3, la t..1.J.x c''a'?-µ.yl'3 se fixe à 7%, en même temps :;1.'.18 l'on aoiniiienoe à constater un changement u1iflJoùe des ::.::rJprit3s o;3tiq:ias de 1 fibre .'?r: l ..1J'!lil'as polarisée.
A l'h3ura T3,30 on divisa pour 1< quatrième fois le bnin suivnt o3tt3 fois oonposé d'ane quantité plus lev3' d'a.oide sulfu-
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rique.
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d)Aaide ac6ti,,w glil.................... 55 litres Anhyirile uàcàtiqu3 à 93;t.................. 6 Il Aoide s'Jlf11rique à 95,5fl.................... 0,6flfl
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L',H'jY3.ti0i! de tanmératara q:1i s'ensuit est rer#.rqublems1t moine sensible, malgré 1' a:ßme:t3tion du '3..t3,IJse.lr, m Ç,-l..Í., .11on tr'3 bien l'effet de protestion exercé, sur la fiir.3 , ,J?:a.J: 113 -.=1,1 JLju ,.rd3ntes. Aprs c,,uilibre, à ::":1. tenpérature de I9 , 21 ,on tjro>Jv que la r1::,ction nouvelle eet lLnitée à la. pr#duot.tJi'1 d'un st't'9 titrant de IT,5 à 16% d'aoétyle, c'est à dire situa ;,or3s du mono-acétate en C 12.
A l'heure 18, 30 on divise un Ci:1:;uième bain calnyo05d de:
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e) Acide acétique gla-oial ................... 7 litres Anhydride ai étiqae à 93% ................ 143 litresAcide sulfurique à 955% ................. 0.07)0 Il
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A ce moment ,on effectue de préférence la réaction en deux t.?,.ll)S: d'abord on laisse la teiïrpérature s'élever d'elle-même pendant 2¯5 Si lez minutes, sans refroidissemant extérieur, ce qii conduit la. m'3.,3,:: en réaction à 25 -?8*C. température qui limite la réaction à, la production d'un acétate de cellulose titrant 25 à. 28jf d' ,rétl,C acétate est c'):.1sidémblemen'l- et uniformément gonfle dan5 Ne5 Béac-
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tifs il est prêt à entrée en solution.
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A l'heure I9,OO on termine la réaction par chauffage extéri-eur de mani99 à atteindre 60 à 65* (exactema'lt 62 sur le graphique ,
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fig.I) .
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On obtient à 20 heures un collodion acénqLB m,#veilleus':H119nL limpide et réfringe1t, titrant, après ëchantillonage pdr précipitation dans l'eau, lavage et s'éohage !5, 3; d'c3tYla, ce qui correspond à peu de chose près à l'haxacellulose en C 12.
Ce "sol" 11 acétiq peut être prêcipito dans l'e&,1). après filtration, ou sans filtrati m. Il peut être traité 'J.l' place ou dans un autre appareil approprié par le s moyens de saponification connue, tels nue ceux décrits dans le brevet américain N*838.850 du 23 n(){3Jr1bre T904 ou mieux par le procédé qui a été préconisé lAr le présent demandeur lui-même, dans le brevet français N' 23, 3?I déposé -1, 28 décembre 1926 pur" Procédé de fabrication d'esters de 11 c# Llal ..
-- ",1 1'2. 70 kilogrammes de coton sec blanchi et préalableinnt sounis à l'action d'une petite quantité de ehlu?T libre, puis à une vaporisât Lon par 14 kiloC::".1.ffiJes d'acide acétique à 99,4% s'échappant d'une petite chaudière auxiliaire, suivant le pro-
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cédé qui a été décrit dans la dénude de brevet français déposée
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le 29 décembre 1927 pour" Procédé de mollificat.l.-Jl1 des libres
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d'origine cellulosique, en vue de faciliter leur estérification "
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sont en,.more traités par un premier bain ayant la coicpositi'jn sûivâ.nt)8o
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<tb>
<tb> a) <SEP> acide <SEP> astiqua <SEP> glacial <SEP> .................... <SEP> 56 <SEP> litres
<tb> Brôme <SEP> (dissous <SEP> et <SEP> non <SEP> combine).............
<SEP> 0,056 <SEP> Gmes
<tb>
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ce bain 3, pour but de renforcer Quoore la mollifioation outioulai e et ;,JL'ot:>pla.s:.1.ic.,oJ.e de la. cellulose.
A l'heure 9 du graphique, fig.? on introduit par un système divise'...:::.' approprié et pendant que la coton est agité mécaniquement, le bain suivant:
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"b) acide acétique Fa.2Llveeeveevveevvvveev 65 litres Anhydride acétique à 93ieevee.eevveeeeevee 18 " Brôme e e e W 1 e W e e W v s W e W . s e W w 0.018 "
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<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> à <SEP> 95,5%..................... <SEP> 0,070
<tb>
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Comne dans l'exemple Nol oette acetylation est caractérisée par Luie ascension d= la température qui passe de 16 à 21* C at par un a.o3tt3 titrant, apràs équilibre chimique 1,02% d'ao3tyle.
A l'heure 10, on introduit le second bain d'acéty:lat:i.ol1 cor- posé de:
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a) Aoicia -.. acétique zlajial ......................67 litres Anhydride :3.oétiqua à 93 ....................... aÔ te Chlore dissous dans Ilacidae 0.050 Acide a-1lfuriqae à. 5......................... 0.095
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Ce bain provoque une nouvelle aoétylation partielle, carat;" tjris3e, après équilibre, par un taux d' ao3trla de 2,77.
A l'heure 11,30 on introduit le troisième bain conposé de:
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<tb>
<tb> d) <SEP> Aoide <SEP> acétique <SEP> glacial.................58 <SEP> litres
<tb>
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Anhydride acét ique à 93%.............. 5 "
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<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 95% <SEP> .............. <SEP> n.400
<tb>
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Ce bain provoque une nouvelle aaét"qlàtion plus caractérisée 30mne élévation àd température, laquelle passe 4e 19' à 22*5 en un quart d'heure.
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Le taux d'aoëtyle, après équilibre se fixe à 8,83%.
A l'heure 12,30 on divise de nouveau le quatrième bain d'acétylation suivant:
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<tb>
<tb> e) <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> glacial.................. <SEP> 54 <SEP> litres
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Anhydride acétique à 93% ................ 8 litres Acide sulfurique à 95% ................. 0.650 fi
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Comme lnréc âienment, malgré l' au on du oit ai is eu r la réaction est beaucoup moins énergique, la. température passe seulement de 19* à 20 C. Apr#y,4qailébre, le noival acétate est caracté- risé à 15h 30 par un taux d'acétyle de 19,3%. Il présente en lumière polarisée des alternances sombres comme des points de strictions en préparation.
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Gii conçoit fac ilement que l' en peut contin oer ainsi à d.iYZ.ser ou franneter l' acétylstion, cependant, l'intérêt qu'il y avait à fragmenter les débuts de l'opération diminue du fait qua l'acétate
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de cellulose se trouve maintenant sur le peint dépasser r SDidew8n '5U solution par une 9JJétt.lation un peu plus poussée. L'essentiel est 413,voir obtenu l'homogénéité de: premiers acétates pour assurer l'homogénéité des derniers.
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A 1 heure 16, on ajoute à la masse le cinquième bain d!aJjt./ls,ti#l suivant:
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f) À2 Àd.3 acétique crlstalli8Qla..............
I litre Anhydride acétlq# à 93% .................. 14 " Acide sulfurique à 95%..................... 0.005 On laisse la température .nJn%ér d'elle-même à 30* ce qui
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deir-ande 30 minutes environ, en suppriixmt tout refroidissemmt axtJ3- rieur.
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Cette cinquième aoetylation est caractérisée par la formation d'une purée de fibres épaisse titrant 3026% d'indice d'aoétjle.
A 16 h.30 on fait alors couler le sixième et dernier bain suivant:
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<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> glacial.............. <SEP> 5 <SEP> litres
<tb>
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Anhydride acétique à 93.,.........,I 26 litres Acide sulfurique à 95$............... 0.050
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et on réchauffe l'appareil de manière à atteindre 60 à 65,* (6é* sur le graphique N 2) A 17,30 h. on obtient un sirop acétique épais qua l'on traite comme il a été indiqué dans le précédent exemple.