Procédé pour la fabrication en continu d'esters de la cellulose.
La présente invention concerne un procédé de fabrication en continu d'esters de la cellulose, notamment d'acétate de cellulose, en phase homogène , c'est-à-dire en milieu solvant de l'ester formé.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on élimine la totalité de l'eau d'une dispersion à faible concentration de cellulosedansungrandvolumed'eau, la dernière phase de cette élimination étant effectuée de façon continue par déplacement réalisé de façon systématique avec un acide carboxylique solvant de l'ester à obtenir et qu'on estérifie en continu, sans séchage intermédiaire, la cellulose ainsi imprégnée, avee un anhydride d'acide organique en présence d'un catalyseur et d'un solvant de 1'ester à obtenir, en utilisant un appareil dans lequel un arbre cylindrique, qui porte dans sa portion active des spires interrom- pues formant des ailettes hélicoïdales sépa- rées,
tourne à l'intérieur d'une boîte munie d'orifices d'alimentation et de décharge et dont la surface interne porte des saillies en forme de dents, la boîte et l'arbre étant en outre soumis à un mouvement de va-et-vient l'un par rapport à l'autre, ledit appareil étant muni de moyens permettant le réglage des températures et de tubulures pour amener les réactifs en divers points de la boîte.
Un appareil de ce type est décrit dans le brevet suisse N 247704.
Pour réaliser l'invention, on peut employer de la cellulose d'origine quelconque et, en particulier, des linters en bourre ou en feuilles, ou de la pâte de bois en flocons ou en feuilles. Il est même possible d'utiliser des qualités de pâtes à pourcentage d'alpha.-eellu- lose moins élevé que celui exigé normalement pour l'aeétylation. Les celluloses peuvent également être sous forme de feuilles com- pactes alors que ces feuilles se défibrent mal dans des milieux anhydres ou en présence de faibles quantités d'eau.
Le présent procédé est avantageusement exécuté comme suit :
La cellulose utilisée est défibrée en présence d'une grande quantité d'eau, au moins : 1. 5 fois et de préférence entre 15 et 30 fois son poids, de manière à obtenir une dispersion à faible concentration. On peut utiliser pour cette opération des appareils munis d'agitateurs ou des piles de papeterie, ou tout appareil défibreur convenable.
On élimine ensuite la, totalité de l'eau de la dispersion, la dernière phase de cette éli- mination étant effectuée de façon continue par déplacement au moyen d'un acide car boxylique. Ce déplacement est effectué de fagon systématique, c'est-à-dire qu'on utilise de l'acide de concentration croissante, ce qui permet un emploi d'acide compris entre 3 et 10 fois le poids de la cellulose. La cellulose est ensuite essorée par tout moyen approprié,. de manière qu'elle ne contienne plus, par exemple, que de 2 à 6 fois son poids d'acide.
Pour réaliser cette élimination do l'eau, on peut utiliser tout appareil convenable, tel que : bande transporteuse, filtre à vide, centrifugeuse, ou par exemple un appareil en forme de disque, dont le fond est perforé pour permettre l'élimination des liquides, éventuellement sous l'action du vide, et qui tourne autour de son axe, de manière que ses diverses parties passent successivement sous des rampes alimentées par de l'acide car boxylique dont la concentration croît d'une rampe par rapport à l'autre.
On obtient cependant des résultats parti culièrement favorables, en utilisant un appa- reil analogue à un presse-pâte de papeterie.
Sur la première partie de la toile métallique se produit un égouttage et un essorage sous l'action de rouleaux de pressage et de caisses aspirantes. Le déplacement du restant de l'eau par un acide s'effectue ensuite. Pour cela on dispose des rampes d'arrosage audessus de rouleaux presseur6 qui sont euxmêmes placés'au-dessus de caisses aspi- rantes. Chaque rampe est alimentée avec l'acide provenant de la caisse aspirante située après elle dans le sens de déplacement de la pâte, la dernière rampe étant alimentée avec de l'acide anhydre.
La cellulose imprégnée d'acide est alors déchiquetée et introduite, toujours de façon continue, dans un appareil tel que décrit dans le brevet précité, enveloppé de chemises à circulation de liquide et pourvu de tubulures d'arrivée de réactifs près de la trémie d'alimentation. L'esitérification est effectuée en continu dans cet appareil en faisant arriver les réactifs d'estérification en continu et en réglant la température des diverses parties de l'appareil par circulation, dans les chemises, d'eau a des températures convenables.
Comme réactifs d'estérification, on peut utiliser pour la réalisation du procède tout mélange approprié d'anhydride d'acide orga- nique, de catalyseur et de solvant de l'ester cellulosique à obtenir.
La solution d'ester qui sort de l'appareil est alors soumise à tout traitement désiré comme, par exemple, hydrolyse, précipitation, mûrissement, lavage, séchage.
Voici un exemple spécifique de mise en oeuvre du procédé selon l'invention :
De la pâte de bois en feuillies est intro- duite à raison de 150 kg à l'heure dans un défibreur avec un excès d'eau. Le défibrage est effectué à la température ordinaire et la suspension obtenue est versée dans un cuvier muni d'un agitateur en même temps qu'une quantité complémentaire d'eau, de manière à amener la teneur en cellulose de la suspen- sion à 2 /o. Cette suspension est alors conduite sur la toile métallique d'un presse-pâte au travers de laquelle se produit un égouttage et où elle'est soumise à l'action d'un ou plmsieurs rouleaux presseurs et de caisses aspirantes.
L'eau, retenue par la bande de cellulose obtenue est alors déplacée par l'acide acétique au moyen de rampes d'arro- sage et de caisses aspirantes. La dernière rampe d'arrosage (en comptant suivant le sens de déplacement de la bande de cellulose) est alimentée avec de l'acide glacial et chacune des autres rampes avec de l'acide dilué provenant de la caisse aspirante qui la suit. De cette manière, la quantité d'acide nécessaire pour le déplacement de l'eau est réduite à un minimum, 3 à 10 fois le poids de la cellulose, et la bande de cellulose qui a. passé sous la dernière rampe est imprégnée d'acide acétique sensiblement anhydre.
Cette bande est ensuite essorée, entre deux rou- leaux, qui peuvent être munis d'un système d'aspiration, de manière que la quantité d'acide d'imprégnation soit réduite à environ 2 fois le poids de la cellulose, puis elle est soumise à l'action d'une déehiqueteuse.
La cellulose ainsi traitée est introduite en même temps qu'une quantité de 300 litres à l'heure d'acide acétique glacial dans la trémie d'alimentation d'un appareil malaxeur du type décrit dans le brevet suisse
N 247704 pourvu de chemises et de tubu lures comme indiqué ci-dessus.
On introduit dans cet appareil de façon continue et à raison de 870 litres à l'heure, un mélange formé de :
Acide acétique glacial 500 parties en poids
Acide sulfurique 66 Be 9
Anhydride acétique à 97 /o 360 et on fait circuler dans les chemises, prises dans l'ordre du cheminement de la masse en réaetion, de l'eau à la température de 12 pour la première chemise, de 20 pour la 2e, 40 pour la 3e et de 55 pour la 4e7 dans le but de régler les températures successives du milieu réactionnel.
La solution de triacétate obtenue, sortant de l'appareil, est alors précipitée, le triacétate qui se sépare est lavé et séché par des moyens connus.
L'invention a été illustrée par un exemple se rapportant à la fabrication du triace- tate de cellulose, mais le procédé s'applique bien entendu également à la préparation d'autres esters ou esters mixtes earboxyliques de la cellulose, tels que par exemple : le propionate de eelll ; dose, le butyrate de cellulose, l'acéto-propionate de cellulose, etc.
Dans l'exemple donné, 1'esterification est effectuée en présence d'un acide organique ; on peut aussi utiliser, au Heu d'un acide organique, un autre solvantdel'ester fabriqué, par exemple du chlorure de mé thylène.
En outre, l'estérification peut être ef- fectuée avec des dilutions variables, suivant les qualités de viscosité et de filtration déni- rées pour le produit final, la dilution étant caractérisée par le rapport du poids total du mélange réaetionnel au poids de la cellulose employée.
Process for the continuous manufacture of cellulose esters.
The present invention relates to a process for the continuous manufacture of esters of cellulose, in particular of cellulose acetate, in a homogeneous phase, that is to say in a solvent medium for the ester formed.
The process according to the invention is characterized in that all of the water is removed from a dispersion with a low concentration of cellulose in a large volume of water, the last phase of this elimination being carried out continuously by displacement carried out systematically with a carboxylic acid solvent for the ester to be obtained and which is continuously esterified, without intermediate drying, the cellulose thus impregnated with an organic acid anhydride in the presence of a catalyst and a solvent for the ester to obtain, by using an apparatus in which a cylindrical shaft, which carries in its active portion interrupted turns forming separate helical fins,
rotates inside a box provided with supply and discharge ports and the inner surface of which bears tooth-shaped projections, the box and shaft being further subjected to a back-and-forth movement comes one relative to the other, said apparatus being provided with means for adjusting the temperatures and with tubing for delivering the reagents to various points in the box.
An apparatus of this type is described in Swiss patent N 247704.
To carry out the invention, it is possible to use cellulose of any origin and, in particular, linters in the form of a floss or in sheets, or wood pulp in flakes or in sheets. It is even possible to use pulp grades with a lower percentage of alpha.-eellulose than that normally required for aetylation. The celluloses can also be in the form of compact sheets whereas these sheets defibrate poorly in anhydrous media or in the presence of small amounts of water.
The present process is advantageously carried out as follows:
The cellulose used is defibrated in the presence of a large quantity of water, at least: 1. 5 times and preferably between 15 and 30 times its weight, so as to obtain a dispersion at low concentration. Apparatus equipped with stirrers or stacks of stationery, or any suitable shredder apparatus, can be used for this operation.
All of the water in the dispersion is then removed, the last phase of this removal being carried out continuously by displacement by means of a carboxylic acid. This displacement is carried out systematically, that is to say that acid of increasing concentration is used, which allows the use of acid of between 3 and 10 times the weight of the cellulose. The cellulose is then drained by any suitable means. so that it no longer contains, for example, more than 2 to 6 times its weight of acid.
To achieve this water removal, any suitable device can be used, such as: conveyor belt, vacuum filter, centrifuge, or for example a disc-shaped device, the bottom of which is perforated to allow the removal of liquids. , possibly under the action of a vacuum, and which rotates around its axis, so that its various parts pass successively under ramps supplied with carboxylic acid, the concentration of which increases from one ramp to the other .
Particularly favorable results are obtained, however, by using an apparatus similar to a papermaking pulp press.
On the first part of the wire mesh there is draining and wringing under the action of pressing rollers and suction boxes. The remaining water is then displaced by an acid. For this we have spray bars above the pressure rollers6 which are themselves placed above the suction boxes. Each ramp is supplied with the acid coming from the suction box located after it in the direction of movement of the dough, the last ramp being supplied with anhydrous acid.
The acid-impregnated cellulose is then shredded and introduced, again continuously, into an apparatus as described in the aforementioned patent, enveloped in jackets for circulating liquid and provided with inlet tubes for reagents near the hopper. food. The esterification is carried out continuously in this apparatus by supplying the esterification reagents continuously and by controlling the temperature of the various parts of the apparatus by circulating, in the jackets, water at suitable temperatures.
As esterification reagents, any suitable mixture of organic acid anhydride, catalyst and solvent for the cellulosic ester to be obtained can be used for carrying out the process.
The ester solution which leaves the apparatus is then subjected to any desired treatment such as, for example, hydrolysis, precipitation, ripening, washing, drying.
Here is a specific example of implementation of the method according to the invention:
Sheet wood pulp is introduced at the rate of 150 kg per hour into a shredder with excess water. Defibration is carried out at ordinary temperature and the suspension obtained is poured into a vat fitted with a stirrer at the same time as an additional quantity of water, so as to bring the cellulose content of the suspension to 2 /. o. This suspension is then conducted on the wire mesh of a pulp press through which a drainage occurs and where it is subjected to the action of one or several pressing rollers and suction boxes.
The water retained by the cellulose strip obtained is then displaced by acetic acid by means of watering ramps and suction boxes. The last watering ramp (counting according to the direction of movement of the cellulose strip) is supplied with glacial acid and each of the other ramps with dilute acid coming from the suction box which follows it. In this way, the amount of acid required for the displacement of water is reduced to a minimum, 3 to 10 times the weight of the cellulose, and the cellulose tape that has. passed under the last ramp is impregnated with substantially anhydrous acetic acid.
This strip is then wrung out, between two rollers, which can be fitted with a suction system, so that the quantity of impregnating acid is reduced to approximately 2 times the weight of the cellulose, then it is subjected to the action of a dehiqueteuse.
The cellulose thus treated is introduced at the same time as a quantity of 300 liters per hour of glacial acetic acid into the feed hopper of a mixing apparatus of the type described in the Swiss patent.
N 247704 provided with jackets and tubing as indicated above.
Is introduced into this device continuously and at a rate of 870 liters per hour, a mixture formed of:
Glacial acetic acid 500 parts by weight
Sulfuric acid 66 Be 9
Acetic anhydride at 97 / o 360 and one circulates in the jackets, taken in the order of the progress of the mass in reaction, water at a temperature of 12 for the first jacket, 20 for the 2nd, 40 for the 3rd and 55 for the 4th7 in order to adjust the successive temperatures of the reaction medium.
The triacetate solution obtained, leaving the apparatus, is then precipitated, the triacetate which separates is washed and dried by known means.
The invention has been illustrated by an example relating to the manufacture of cellulose triacetate, but the process is of course also applicable to the preparation of other esters or mixed esters or mixed earboxylic esters of cellulose, such as for example: eelll propionate; dose, cellulose butyrate, cellulose acetopropionate, etc.
In the example given, the esterification is carried out in the presence of an organic acid; It is also possible to use, instead of an organic acid, another manufactured ester solvent, for example methylene chloride.
In addition, the esterification can be carried out with variable dilutions, according to the qualities of viscosity and filtration defined for the final product, the dilution being characterized by the ratio of the total weight of the reaction mixture to the weight of the cellulose. employee.