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"PROCEDE ET APPAREIL DE FABRICATION ET DE
TRAITEMENT D'ETHERS SALINS DE CELLULOSE, ET PRODUITE AINSI OBTENUS".
La présente invention concerne la fabrication et le traitement d'éthers salins cellulosiques d'acides organiques, spécialement l'acétate de cellulose, afin de lea obtenir dans un état physique favorable pour des traitements subséquents, ainsi que les produits ainsi obtenue,
Dans le brevet belge N 357.748 du 26 Janvier 1929, on a décrit un procédé, pour fabriquer de 1.acétate de cellulose, dans lequel de l'anhydride sulfureux, liquide est employé avec avantage comme agent de réaction ou dissolvante
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On peut dire que, comme tel, il prend la place de l'acide acétique glacial habituellement employé dans. ce but et il s'ensuit que, dans.
le procédé en question., le milieu li- quide peut comprendre de l'acide acétique ou autro ingré- dien.t en remplacement d'une partie de l'anhydride sulfureux liquide, ou en plus de celui-ci. Bien que l'anhydride sul- fumeux liquide ne paraisse pas entrer en réaction, il semble raisonnable de supposer qu'il a une influence chimique ou catalytique., Ainsi., le chloroforme, qui est le dissolvant typa poux de que l'on appelle l'acétate de cellulose "pri- maire" produit dana la première partie des opérations, d'a- cétylation usuelles= se comporte tout à fait différemment de l'a.cide acétique et ne peut pas.
remplacer effectivement ce dernier, comme milieu liquide, pour la réaction entre la cellulose et l'agent acétylant tel que l'anhydride acétique, le chlorure d'acétyle ou un mélange de cesagents. D'autre part, l'anhydride uulfuroux liquide rassemble, dans son ef- fet, à l'acide acétique glacial, c'est-à-dire qu'il favorise l'acétylation. Pour des résultats efficaces on emploie d'ailleurs un catalyseur.tel que l'acide sulfurique, comme dans d'autres procédés. Mais, au lieu d'acide sulfurique, on pourrait également employer d'autres catalyseurs comme le chlorure de zinc, l'acide phosphorique et le sulfate de diméthyle.
Comme cela a été dit dans le brevet antérieur sus- mentionnés l'anhydride sulfure= liquide convient,également comme milieu ou dissolvant pour un traitement d'hydratation subséquent ou ultérieur ayant pour effet, comme d'autres traitements d'hydratation, de faire passer l'acétate de cellulose de la forme soluble dans le chloroforme, ou peut être de la forme soluble dans la chloroforme-alcool,, qui résultait de la réaction d'acétylation, à une forme possé- dant un type,, ou gamme, de solubilité.
différent. C'est habituellement la forme soluble dans l'acétone que Il'on
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cherche à obtenir, puisqu'elle est soluble dans un certain nombre de dissolvants qui sont désirables du point de vue d'opérationnsimdustrielles éventuelles dans les quelles on emploie l'acétate de cellulose. Le traitement d'hydrata- tion peut également être conduit de façon à modifier lacé- tate de cellulose-au point qu'il devienne facilement soluble dans l'éther acétique(acétate d'éthyle).
La théorie scientifique de ce qui se passe dans. ces. traitements ultérieurs. dits d'hydratation, d'hydrolysa- tion ou de saponification est quelque peu doutouse. @lle a été diversement expliquée comme une désacétylation partiel- le, l'introduction de groupes hydroxyle dans la molécule d'acétate de cellulose et une dégradation partielle de l'a- grégat moléculaire complexe. Le traitement se fait'habituel- lement par l'incorporation d'une quantité limitée d'eau dans la solution ou mixture fluide contenant l'acétate de cellulose et par une digestion d'une durée convenable. Comme cela a été dit dans le brevet antérieur précité, l'eau, un mélange d'alcool et d'eau, ou même de l'alcool seul, peuvent être employés comme agent hydratant ajouté , en présence d'anhy- dride sulfureux-liquide comme milieu.
Il a été dit également, dans ce brevet antérieur, que l'on pourrait, dans le cas de l'hydratation, introduire de l'anhydride sulfureux liquide supplémentaire et, .aussi, due l'on peut neutraliser l'acide sulfurique employé comme catalyseur, ou diminuer son action subséquente, par l'ad- dition d'un agent alcalin tel que l'acétate de sodium*
La présente invention comprend les procédés , combinés, dans lesquels la cellulose, ou un dérivé cellu- losique, est acétylée dans un milieu comprenant de l'anhy- dride sulfureux liquide et OÙ la mixture ou solution ré- sultante:
, contenant l'acétate de cellulose ainsi formé, est ensuite soumise à un traitement d'hydratation en présence
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du même milieu SO2, avec ou sana addition d'une nouvelle quantité d'anhydride sulfureux liquide ou autre dissolvant.
'Elle comprend également le traitement par hydra- tation d'acétate de cellulose des types aolublea dans le chloroforme et soluble dans le chloroforme-alcool, de quel- que. manière qu'il soit produit et qu'il soit préalablement fabriqué- complètement et séparé, ou non, dans un tel milieu.
Ainsi. de. l'acétate de cellulose soluble dans le chlorofor- me fait par le procédé: usuel à l'anhydride acétique et à l'acide acétique glacial peut, après qu'il a été séparé ou précipité de la solution originale, être amené en a.olu- tion dans de. l'anhydride sulfureux¯ liquide, ou une mixture constituée en'grande partie par de l'anhydride sulfureux, puis être soumis au traitement d'hydratation. On peut aussi dissoudre et traiter ainsi de l'acétate de cellulose solu- ble dans le chloroforme, comme article fini du commerce.
De plus, on peut conduire l'acétylation dans un milieu d'anhy- dride sulfureux liquide, après quoi on peut séparer l'acé- tate de cellulose de la solution qui lui a donné naissance de façon à éviter la destruction de- l'anhydride acétique en excès, après quoi on peut redissoudre l'acétate de cel- lulose dans de l'anhydride sulfureux liquide et le digérer avec addition d'eau, ou d'autre agent hydratant, et d'acide sulfurique, ou autre catalyseur, pour amener Le changement désiré dans l'éther salin de cellulose.
On réalise un avantage spécial par l'opération en de.ux temps dans' laquelle la cellulose, ou le dérivé cellulosique, est acétylée dans un milieu consistant tota- lement ou largement en anhydride sulfureux liquide, après quoi on soumet la mixture, solution; suspension ou gelée fluide,, alors- existante, de la réac,tion à une hydratation en pr.ésenpe du même anhydride sulfureux, liquide qui a servi
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pour l'acétylation, aidé ou non par le même catalyseur.
On a dit aussi,'dans le brevet antérieur en ques- tion, qu'à la fin de la réaction d'acétylation, si un trai- tement d'hydratation ne doit pas suivre, le contenu du ré- cipient clos, retenant la pression, dans lequel l'acétyla- 'tion aveo SO2 liquide a été effectuée, serait déchargé dans de l'eau pour précipiter l'éther salin soluble dans le chlo- roforme, ou soluble dans le chloroforme-alcool.
De même, si l'on continuait le procédé de fabrication en procédant à un traitement d'hydratation ultérieur dans la mixture résultant de l'acétylation, et toujours dans une chambre de pression close pour maintenir l'anhydride sulfureux à l'état liquide, la masse ou solution de réaction serait, à latin de cette opération, déchargée en contact avec un liquide précipitant pour séparer l'acétate de cellulose soluble dans l'acétone.
A cet égard, on décrivait une phase opératoire importante, consistant à relâcher brusquement la pression du gaz anhydride sulfureux de l'intérieur de la masse à mesure que celle-ci quitte le système de press-ion. Dans ,1'exemple typique de précipitation avec de l'eau, cela peut se faire en ouvrant un robinet dana un tuyau qui est relié avec le fond du récipient et dont l'extrémité eat de préférence immergée dans une masse d'eau, alors que la région où la séparation, ou précipitation, sa produit eat à la presaion atmosphérique ou à une pression très inférieu- re à la haute pression qui existait dans la chambre closes
A menure que la solution ou mixture passe pax le robinet, ou sort du tuyau, le constituant anhydride sulfureux du courant est libre de passer à l'état gazeux et de se détendre énormément,
cela se produisant très brusquement de l'inté- rieur du courant, de sorte que l'acétate de cellulose sortant. à mesure qu'il se rassemble, éclata et augmente '
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de volume ou se dilate . De cette façon, on obtient un pro- duit de faible densité apparente et de structure lâche. L'é- clatement ou dilatation des masses précipitées favorise une pénétration aisée du liquide de lavage, ce qui facilite par cela. même, l'enlèvement de valeurs diacide acétique inem- ployées et d'autres substances qui peuvent 'être présentes.
De plus, l'état physique des éthers salins est tel que le blanchiment, l'épuration, la stabilisation et d'autres opé- rations subséquentes impliquant la pénétration d'agents de traitement se font beaucoup plus aisément. La structure lâche rend également possible un séchage, rapide et facile et est un avantage lorsqu'on a à dissoudre les produits finis dans di- vers dissolvants-, avant usager
Les produita d'acétate de cellulose ainsi obtenus, qu'ils soient du type soluble dans le chloroforme, soluble dans le chloroforme-alcool ou @oluble dans l'acétone, ou d'un autre type de. solubilité, peuvent varier comme degré de subdivision; mais, généralement parlant, ils sont lâches, duveteux et de faible densité apparente.
En dehoxs de la forme apparente, il est évident que la matière est beaucoup affectée dans sa structure par la force d'expansion ou de dilatation.
La précipitation est effectuéa avec l'aide d'eau ou autre liquide, dans lequel l'éther salin de aellulose est insoluble et par lequel il eat coagulé . Cela peut se faire de différentes façons. ''Dans. la façon de procéder décrite ici, la solution, contenant l'éther salin est livrée dans: une masse d'eau à travers de petits orifices. A mesure que l'anhydride sulfureux passe de. fêtât liquide à l'état gazeux ou de vapeur, il se produit un effet de refroidisse- ment qui, s'il y avait trop peu d'eau de précipitation à une ,trop basse température, tendrait à retarder la libération du gaz. et à congeler une partie de l'eau, en donnant ainsi Iieu
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à la production de masses précipitées irrégulières.
Une assez grande masse d'eau à la température de la salle où l'on opère est suffisante poux fournir cette chaleur la- tente de vaporisation. On peut chauffer l'eau n'importe où à environ 50 C-' ou appliquer de la chaleur à la ré- gion de décharge d'une façon convenable quelconque et ce chauffage favorisera, naturellement, une libération même plus brusque, régulière et complète du gaz.
Le liquide précipitant tend probablement à former, aux surfaces des globules se dilatant, des pellicules, qui sont ensuite rompues par la pression interne et il semble probable que l'écroulement de ces pellicules et la "prise" de l'éther salin de cellulose entrent en ligne de compte pour le genre structure grossière que l'on peut obtenir.
L'eau dilue également tout acide acétique présent à une force inférieure à sa force dissolvante pour l'éther salin de cellulose, ce qui aide par cela même dans. la pré- cipitation et la disruption des masses.
On peut employer une solution diluée d'acide acé- tique comme liquide précipitant afin de rendre plus facile de manipuler plus économiquement les liqueurs résultantes dans lea opérations de récupération de l'acide acétique; mais il va sans dire que la force de la solution que l'on peut employer doit être telle que la concentration finale soit au-dessous de celle qui dissoudrait l'acétate de cellu loseo-
Il sera question ci-après de l'usage d'autres liquides précipitants.
Sur les dessins ci-joints :
Fig. 1 est une vue , partie en élévation et partie en coupe, d'une des dispositions d'appareil que l'on peut adopter pour la fabrication d'éther salin de cellulose et pour sa précipitation, conformément à l'invention;
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Fig 2 est une vue sumilaïre d'une autre combinai- s'on d'appareilpour la mise en pratique de l'invention.
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A l3t fige 1, un récipient de réaction clos ca- pble de. retenir: la pression requise, est pourvu d'un couver- cle 4, que l'on peut fermer hermétiquement et que l'on peut
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enlever> ainsi que de tuyaux d'amenée 5 e.t 30 munis de robinets, pour l'introduction de. matières liquides.
Dans ce
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récipient est monté un agitateur 6, disposa pour étxe ac- tionné par force motrice.. Un tuyau de déchargé 7 est relié avec la partie inférieure du récipient et est -pourvu d'un ou plusieurs robinets 8. Ce tuyau se termine de préférence par une pomme d'arrosoir 9, percée d'un nombre-convenable de trous de sortie relativement petits, et quand on précipite
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la charge, cette pomme d'arroxoir se trouve de préférence au-aessous du niveau d'une niasse d'eau,, ou autre liquide précipitant, contenue dans. une chambre 10.
Cette chambre est close et pourvue d'une prise de gaz. 11 pour recueillir
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et eirmener librement le gaz anhydride sulfureuz-à liquéfier pour le réutiliser. La région comprise à l'intérieur- de l'enceinte 10 peut être considérée comme une chambre de détente. La pression qui y règne au moment de la précipi- tation peut -être la pression atmosphérique ou une pression un peu supérieure à la pression atmosphérique, ou bien on peut la réduire à tout degré désiré au-dessous de la pres-
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sion atmosphérique par un moyen approprié.
La chambre de précipitation est représentée pourvue d'un tuyau d'amenée 12, muni d'un robinet, pour
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1'aânW ssian .â.e liquide précipitant, et d'un fond monté à 1"rniàtc> 13, formant hormotiquamont, pour la décharge de la cellulose précipitée a.péW que" le. liquide a été soutiré à travers un filtre'.14 $t une conduite.15, pourvue .
,'d"un robinet et conduisant EL un a3ratème. de' récupération d'a,cide acétique. Une quantité modér-ée de chaleur peu't.
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être fournie, par un serpentin à vapeur 16 disposé dans le fond au-dessous du filtre 14, oupar une- conduite de vapeur 17pourvue d'un robinet et ayant son orifice de sortie situé à une courte distance au-dessus.. du filtre
14 de façon à être submergé par la masse de,liquide préci- pitant.
La matière traitée pour l'éthérification en éther salin peut être de la cellulose sous une forme convenable quelconque, ou un dérivé cellulosique, par exemple de l'hydrocelluloae, et l'acétylation peut être précédée d'un traitement préalable approprié quelconque.
Voici un exemple spécifique :
Un digère et l'on brasse dans le récipient 3
100 parties de cellulose, 260 parties d'anhydride acétique comme agent acétylant, 1000 parties d'anhydride sulfureux liquide et 3 parties d'acide sulfurique comme catalyseur ou agent condensant, à une température convenable, environ 20 -
30 C., et à une pression correspondante, jusqu'à ce que qu'un essai montre que la réaction est parvenue au degré désiré.
On place la cellulose, ou le dérivé cellulosique, dans le récipient à travers l'ouverture qui est ordinaire- ment fermée hermétiquement par le couvercle 4, et l'on peut introduire les matières liquides par le tuyau à robinet 5.
Comme cela est indiqué dans la brevet antérieur précité, on peut faire varier les proportions des ingrédients.
On peut également faire varier la température.. Le temps nécessaire peut varier d'environ 6 heures à 18 heures, selon, par exemple, la quantité du milieu liquide employée par rapport aux autres ingrédients, la. température et l'effica.- cité du mécanisme agitateur, ou d'autres conditions.
Au cours- du traitement, la cellulose perd sa atruc, ture originelle et l'acétate de cellulose se dissout appa-
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remment dans. l'anhydride sulfureux liquide, le résultai à la fin de l'opération, étant 'un'liquide, un peu épais, ou nasse semi-fluide, pratiquemment. homogène et capable de couler facilement à travers des tuyaux sous la pression du gaz ou vapeur SO2, la consistance précise de la masse fluide, ou du liquide, variant selon la quantité de milieu liquide présent et d'autres conditions.
Il est difficile de dire si l'état de la masse est. strictement celui d'une solution colloïdale, d'une dispersion ou d'une suspension, ou si cette masse est une mixture fluide tenant de ces dernières; mais:, pour des buts- pratiques, on peut la considérer, comme une solution.
Dans l'exemple donné, il,va sans dire que la solu- %ion d'acétate de cellulose dans l'anhydride sulfureux li- quide existant lorsque la réaction d'acétylation a été pous- sée au point désiré, contient également la petite, quantité 'de catalyseur., l'anhydride acétique en excès et un peu d'a- cide acétique.
L'acétate de cellulose ainsi produit est habituel- lement la forme soluble dans le chloroforme, bien qu'on puisse conduire l'acétylation de façon qu'elle donne de l'acétate de cellulose qui est soluble dans un mélange d'alcool et de chlo- roforme.
Si l'on désire de l'acétate de cellulose d'un type résultant d'une réaction d'acétylation, ou si l'opération d'acétylation ne doit pas être suivie d'un traitement d'hy- dratation dans la même solution généra.le, on ouvre alors le ou les robinets. 8 et la masse fluide est livrée, par la pression du SO2, à travers, le tuyau 7 et sa pomme d'arrosoir 9, en contact avec l'eau qui se trouve dans'la chambre 10.
Par le brusque relâchement de la pression de gaz des cou- rants sortants, l'acétate de cellulese soluble dans le chle-
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reforme, ou soluble dans le chloroforme-alcool, est brisé ou rompu au moment de la précipitation, de la manière qui a été décrites
L'emploi de liquides précipitants autres que L'eau est possible et présente certains avantages. Par exemple, afin d'éviter la destruction de l'excès d'anhydride acétique,' qui est coûteux, et d-e faciliter la récupération de l'acide acétique, on peut précipiter d'une-façon similaire la solu- tlion obtenue à ce moment dans ou avec du tétrachlorure de carbone, du benzène, du toluène ou autre liquide précipitant non aqueux, pour obtenir l'éther salin de structure légère.
Le liquide précipitant ou coagulant peut dissoudre ou retenir les substances telles- que l'anhydride acétique, l'acide acétique et l'acide sulfurique, ainsi qu'une minime quantité, de l'anhy dride sulfureux. L'acétate de cellulose précipité, après qu'il aété au préalable séparé. du liquide, peut être lavé. et séché et peut alors constituer un article de commerce; ou bien, après lavage ou séchage, ou sans. lavage ni séchage, on peut le redissoudre dans de l'anhydride sulfu- reux liquide, puis le soumettre à un traitement d'hydratation distinct pour le transformer en un autre type de solubilité .
Toutefois, pour diverses raisons, il est avantageux, lorsqu'on désire la variété soluble dans l'acétone, ou quelqu'autre variété, de procéder à l'hydratation sana sé- parer l'éther salin de la solution ou mixture de SO2 origi- nelle résultant de la phase d'acétylation.
Cela peut faire dans le même récipient; mais., pour opérer économiquement, il vaut mieux transférer la masse de réaction fluide du récipient d'acétylation 3 à un autre récipient de pression clos 18, représenté à la fig. 2, les deux récipients étant réunis par un tuyau à robinet, 19, à travers lequel le transfert s'effectue lorsque le ou les ro- binets sont ouverts. '
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La traitement d'hydratation est essentiellement une. digestion de. la solution ou mixture, à laquelle a été ajoutée une quantité limitée d'un agent hydratant, typique- ment de l'eau, cetté quantité étant moindre que celle qui donnerait lieu à une précipitation.
Au lieu d'eau, l'agent hydratant peut être un mélange d'alcool et d'eau ou, confor- mément à la pratique connue, l'eau pour l'hydratation pont être diluée avec de l'acide acétique. On peut, pour accé- lérer la réaction, introduire une quantité supplémentaire d'acide sulfurique ou autre catalyseur. Il est bien entendu que la quantité d'agent hydratant doit être suffisante pour détruire l'anhydride acétique inemployé,'restant du trai- tement d'acétylation et laisser un excès d'eau, un excès de l'ordre de 3%-5% de la mixture, de réaction présente étant suffisant..
L'agent ou mélange hydratant peut être introduit dans le récipient 18; maia il y a un avantage pratique à
1'admettre à la niasse qui se trouve dans le récipient peu avant le transfert du contenu au récipient 18, car on tire aiors parti do l'action de l'agitateur de ce récipient
3 pour assurer un mélange intime.
Comme exemple concret, un peut introduire 55 parties d'eau et 6 parties d'acide sulfurique par le tuyau 20, dans. la mixture qui- se trouve dans le récipient
3 environ 20 minutes avant que se fasse le transfert ; on fait- ensuite couler la masse dans le récipient 18 et on l'y digère, de préférence avec un brassage doux par les agitateurs 21, pendant 18-36 heures, plus ou moins, jusqu'à ce que des échantillons d'essai inqiquent le degré désiré de solubilité dans l'acétone, ou un. autre typa désiré de solubilité. Cette digestion peut être effectuée à 65 -70 C.; mais des températures plus basses, avoisinant 45 C., sont préférables.
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' Lorsque le traitement d'hydratation a été poussé aussi loin qu'on le désire, la solution est habituellement plus liquide que celle résultant de la réaction d'acétyla- tion et lorsqu'on ouvre le ou les robinets 8, cette solu- tion (qui consista en acétate de cellulose en solution ou en suspension dans l'anhydride sulfureux liquide et en la quantité d'acide acétique, qui est présente ainsi qu'en tels autres ingrédients qu'il peut y avoir)est déchargée, par le
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tuyau 7 et sa ponune d'uàùauir <J, ou (JUI1!/ôl.c;t avou de l'eau ou autre liquide précipitant contenu dans- une chambre 10 similaire à celle déjà décrite.
Il suffit que la pression dans la région de prci- pitation et d'expansion ou de dilatation soit approximati- vement la pression atmosphérique bien que, naturellement, l'action disruptive du gaz sur les masses colloïdales
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puisas ut±,3 r""V'Jc1I:HJO par un vJ.do ia,xt9. ou paf de la chaleur, ou de ces deux fêlons..
Le relâchement brusque et sensiblement complet de la pression de gaz. de l'intérieur des triasses se préci- pitant et l'effet sur la forme et la structure du produit sont sensiblement les mêmes que dans le cas d'acétate de
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{J Ó 11 u 10 COli P l' lmG. i r 0 "
Peu avant de séparer de l'anhydride sulfureux l'acétate de cellulose soluble uans l'acétone, on introduit de préférence, par un tuyau 25, pourvu d'un robinet. 14,6 parties d'acétate ae sodium en solution dans de l'eau, dans la mixture contenue dans le récipient d'hydratation 18, pour neutraliser l'acide sulfurique.. Au lieu d'acétate de sodium, on peut employer d'autres sels alcalins, comme le bisulfite de sodium, ou même des alcalis eux-mêmes..
On ajoute l'agent neutralisant pour arrêter toute continuation de l'action du catalyseur, spécialement si l'on doit différer, la précipita- tion.
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La temps nécessaire pour le traitement d'hydrata-
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tion Vs" srs, ntlun la .1.dmtH:t;j,t.U.l1Q dunb on .r,.J,1;. tuae,a, ;L'Hl proportions et d'autres conditions d'opération. Daw3. une série. qvelaonqvo, donnée, de con<,ii tions. le moment d'arrêter le traitement, peut être facilement déterminé en prélevant des échantillons d'essai. Si l'on déaire la type d'acé- tate de cellulose soluble dans l'acétone., on arrête le traitement lorsque des. échantillons d'essai montrent le
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degré. délainé de solubillté dans l'aeàtono- 51luu daHitc le type soluble dans l'acétate d'éthyle, on continue le traitement usqu'à ce que des échantillons dressai indiquent que l'acétate de cellulose a.
été altéré au point de devenir -facilement soluble dans ce dissolvant. -D'une façon générale, on peut obtenir d'autres types de solubilité en poussant le traitement d'hydratation jusqu'à point voulu aans chaque cas.
L'invention est également applicable à la fabrica- tion et au traitement d'autres éthers salins cellulosiques d'acides gras organiques, par. exemple : la propionate de cellulose et le benzoate de cellulose.
Les!agenta cétylants peuvent être les anhydrides ou les dérivés halogénés des acides correspondants, ou des mélanges deces substances. Au lieu d'acide sulfurique, on peut employer d'autres catalyseurs ou promoteurs connua pour de telles opérations, par exemple du chlorure de zinc.
Les produits, après avoir été précipités, sont lavés et séchés d'une manière convenable.
L'invention est également applicable au traitement
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el' étners-oels de cellulcao pl'éo.la1Üeucnt iabriquéx, obtenus par un procédé quelconque de fabrication. C'est ainsi, par exemple, que l'on peut à un moment quelconque, après achèvement, ou achèvement partiel, de sa fabrication., amener en solution dans de l'anhydride sulfureux liquide de l'acé-
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tate de cellulose, qui a été fait par le procédé usuel dans un bain acétylant consistant en anhydride acétique, acide acétique et acide sulfurique et qui a été, ou non, hydrolysé, et le décharger de la région de haute pression où il est ain-. si tenu dans une région ,le faible pression où il est préci- pité en contact avec de l'eau, ou un milieu équivalent.
afin d'amener la matière à l'état physique amélioré dont l'obten- tion constitue l'ultime objet de l'invention.
Comme autre extension de l'invention, on peut luire et (ou) hydrater des éthers salins de cellulose par un quel- conque des procédés connus, par exemple ceux utilisant de l'acide acétique. glacial comme milieu liquide et, lorsque l'acétylation et (ou) l'hydratation ont été poussées jus- qu'au stade d'achèvement désire, ou avant ce moment, intro- duire une quantité d'anhydride sulfureux liquide suffisante pour donnor un énorme volume de gaz dans un récipient de pression clos contenant la mixture de réaction, puis déchar- ger et précipiter après cela la solution de la manière dé- crite de façon à effectuer l'ouverture ou rupture des masses d'éther salin.
Dans chacune des applications de l'invention qui ont été décrites, une solution, ou un état similaire à une solution, de l'éther salin de cellulose désiré est formée sous pression dana de l'nhydride sulfureux. liquide, bien qu'il ne soit pas nécessaire que celui-ci soit le seul dissolvant pré- sent, et la solution ou gelée fluide est enauite déchargée et précipitée de manière à assurer le relâchement brusqua de la pression du gaz SO2 de l'intérieur de la matière se précipitant, afin de rompre cette dernière.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING AND
TREATMENT OF SALINE ETHERS OF CELLULOSE, AND THEREFORE OBTAINED ".
The present invention relates to the manufacture and treatment of cellulose salt ethers of organic acids, especially cellulose acetate, in order to obtain them in a favorable physical state for subsequent treatments, as well as the products thus obtained,
In Belgian patent N 357 748 of January 26, 1929, a process was described for the manufacture of cellulose acetate, in which sulfur dioxide, liquid, is employed with advantage as a reaction agent or solvent.
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It can be said that, as such, it takes the place of the glacial acetic acid usually employed in. this goal and it follows that in.
In the process in question, the liquid medium may comprise acetic or organic acid in place of a part of the liquid sulfur dioxide, or in addition to it. Although the liquid sulphurous anhydride does not appear to enter into a reaction, it seems reasonable to suppose that it has a chemical or catalytic influence., Thus., Chloroform, which is the so-called lice type remover the "primary" cellulose acetate produced in the first part of the usual acetylation operations = behaves quite differently from acetic acid and cannot.
effectively replacing the latter, as a liquid medium, for the reaction between cellulose and the acetylating agent such as acetic anhydride, acetyl chloride or a mixture of these agents. On the other hand, the liquid uulfuroux anhydride combines, in its effect, with glacial acetic acid, that is to say it promotes acetylation. For effective results, a catalyst such as sulfuric acid is used, as in other processes. But, instead of sulfuric acid, other catalysts such as zinc chloride, phosphoric acid and dimethyl sulfate could also be used.
As was stated in the aforementioned prior patent the anhydride sulfide = liquid is also suitable, also as a medium or solvent for a subsequent or subsequent hydration treatment having the effect, like other hydration treatments, of passing cellulose acetate from the form soluble in chloroform, or may be from the form soluble in chloroform-alcohol, which resulted from the acetylation reaction, to a form having a type, or range, of solubility.
different. It is usually the acetone soluble form that is
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seeks to obtain, since it is soluble in a number of solvents which are desirable from the point of view of possible industrial operations in which cellulose acetate is employed. The hydrating treatment can also be carried out so as to modify the cellulose acetate to such an extent that it becomes readily soluble in acetic ether (ethyl acetate).
The scientific theory of what goes into. these. subsequent treatments. so-called hydration, hydrolysis or saponification is somewhat doubtful. It has been variously explained as partial deacetylation, introduction of hydroxyl groups into the cellulose acetate molecule, and partial degradation of the complex molecular aggregate. The treatment is usually carried out by incorporating a limited amount of water into the fluid solution or mixture containing the cellulose acetate and by digestion of a suitable duration. As stated in the aforementioned prior patent, water, a mixture of alcohol and water, or even alcohol alone, can be employed as an added hydrating agent, in the presence of sulfur dioxide. liquid as medium.
It was also said, in this prior patent, that one could, in the case of hydration, introduce additional liquid sulfur dioxide and, .also, due to one can neutralize the sulfuric acid employed as catalyst, or decrease its subsequent action, by adding an alkaline agent such as sodium acetate *
The present invention includes the combined processes in which cellulose, or a cellulose derivative, is acetylated in a medium comprising liquid sulfur dioxide and the resulting mixture or solution:
, containing the cellulose acetate thus formed, is then subjected to a hydration treatment in the presence
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of the same SO2 medium, with or without the addition of a new quantity of liquid sulfur dioxide or other solvent.
It also includes the treatment by hydration of cellulose acetate of the types aolublea in chloroform and soluble in chloroform-alcohol, of whatever. manner that it is produced and that it is previously manufactured - completely and separated, or not, in such a medium.
So. of. the chloroform soluble cellulose acetate made by the usual acetic anhydride and glacial acetic acid process can, after it has been separated or precipitated from the original solution, be made to a. olu- tion in de. liquid sulfur dioxide, or a mixture consisting largely of sulfur dioxide, then be subjected to hydration treatment. Chloroform soluble cellulose acetate can also be dissolved and thus treated as a finished article of commerce.
In addition, the acetylation can be carried out in a liquid sulfur dioxide medium, after which the cellulose acetate can be separated from the solution which gave rise to it so as to avoid destruction of the cellulose. excess acetic anhydride, after which the cellulose acetate can be redissolved in liquid sulfur dioxide and digested with the addition of water, or other hydrating agent, and sulfuric acid, or other catalyst, to bring about the desired change in the salt cellulose ether.
A special advantage is achieved by the step in which the cellulose, or cellulose derivative, is acetylated in a medium consisting entirely or largely of liquid sulfur dioxide, after which the mixture is subjected to the solution; suspension or fluid jelly, then existing, of the reaction to hydration in the presence of the same sulfur dioxide, liquid which served
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for acetylation, aided or not by the same catalyst.
It has also been said, in the prior patent in question, that at the end of the acetylation reaction, if a hydration treatment is not to follow, the contents of the closed container, retaining the pressure, in which the acetylation with liquid SO 2 was effected, would be discharged into water to precipitate the salt ether soluble in chloroform, or soluble in chloroform-alcohol.
Likewise, if we continued the manufacturing process by carrying out a subsequent hydration treatment in the mixture resulting from acetylation, and still in a closed pressure chamber to maintain sulfur dioxide in the liquid state, the reaction mass or solution would, after this operation, be discharged into contact with a precipitating liquid to separate the cellulose acetate soluble in acetone.
In this regard, an important operating phase was described, consisting in suddenly releasing the pressure of the sulfur dioxide gas inside the mass as the latter leaves the press-ion system. In the typical example of precipitation with water this can be done by opening a tap in a pipe which is connected with the bottom of the container and the end of which is preferably submerged in a body of water, then that the region where the separation, or precipitation, its product is at atmospheric pressure or at a pressure much lower than the high pressure which existed in the closed chamber
As soon as the solution or mixture passes the tap, or leaves the pipe, the sulfur dioxide component of the stream is free to pass into the gaseous state and to expand enormously,
this happening very suddenly from inside the stream, so that the cellulose acetate exiting. as it gathers, bursts and increases'
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volume or expands. In this way, a product of low bulk density and loose structure is obtained. The bursting or expansion of the precipitated masses promotes easy penetration of the washing liquid, thereby facilitating. likewise, the removal of unused acetic acid values and other substances which may be present.
In addition, the physical state of the salt ethers is such that bleaching, scrubbing, stabilization and other subsequent operations involving the penetration of treating agents take place much more easily. The loose structure also makes drying possible, quick and easy and is an advantage when having to dissolve the finished products in various solvents, before using
The cellulose acetate products thus obtained, whether of the type soluble in chloroform, soluble in chloroform-alcohol or @oluble in acetone, or of another type. solubility, may vary as the degree of subdivision; but, generally speaking, they are loose, fluffy, and of low bulk density.
In dehoxes of apparent form, it is evident that matter is greatly affected in its structure by the force of expansion or expansion.
The precipitation is carried out with the aid of water or other liquid, in which the salt cellulose ether is insoluble and by which it is coagulated. This can be done in different ways. ''In. As described here, the solution, containing the saline ether is delivered in: a body of water through small orifices. As sulfur dioxide passes from. As a liquid in a gaseous or vapor state, there is a cooling effect which, if there was too little precipitation water at too low a temperature, would tend to delay the release of gas. and freezing some of the water, thus giving Iieu
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to the production of irregular precipitated masses.
A fairly large mass of water at the temperature of the room where the operation is carried out is sufficient to provide this latent heat of vaporization. The water can be heated anywhere to about 50 ° C or heat applied to the region of discharge in any suitable manner and this heating will, of course, promote even more abrupt, regular and complete release. some gas.
The precipitating liquid probably tends to form films on the surfaces of the expanding globules, which are then ruptured by internal pressure and it seems likely that the collapse of these films and the "setting" of the salt cellulose ether enter. in consideration for the kind of coarse structure that one can get.
Water also dilutes any acetic acid present to a strength less than its dissolving strength for the salt cellulose ether, which in this way helps even in. the precipitation and disruption of the masses.
A dilute solution of acetic acid can be employed as the precipitating liquid in order to make it easier to more economically handle the resulting liquors in acetic acid recovery operations; but it goes without saying that the strength of the solution which can be employed must be such that the final concentration is below that which would dissolve the cellulose acetate-
The use of other precipitating liquids will be discussed below.
On the attached drawings:
Fig. 1 is a view, partly in elevation and partly in section, of one of the arrangements of apparatus which can be adopted for the manufacture of saline cellulose ether and for its precipitation, in accordance with the invention;
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Fig 2 is a summary view of another combination of apparatus for practicing the invention.
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At l3t freezes 1, a closed reaction vessel capable of. hold: the required pressure, is provided with a cover 4, which can be closed hermetically and which can be
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remove> as well as supply pipes 5 e.t 30 fitted with taps, for the introduction of. liquid materials.
In this
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the container is fitted with a stirrer 6, arranged for being actuated by motive power. A discharge pipe 7 is connected with the lower part of the container and is provided with one or more taps 8. This pipe preferably ends with a watering can 9, pierced with a suitable number of relatively small exit holes, and when precipitating
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the filler, this arroxoir head is preferably located below the level of a mass of water ,, or other precipitating liquid, contained in. a bedroom 10.
This room is closed and provided with a gas outlet. 11 to collect
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and freely remove the sulfur dioxide gas to be liquefied for reuse. The region included within the enclosure 10 can be considered as a relaxation chamber. The pressure which prevails there at the time of precipitation may be atmospheric pressure or a pressure a little higher than atmospheric pressure, or it can be reduced to any desired degree below the pressure.
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atmospheric pressure by suitable means.
The precipitation chamber is shown provided with a supply pipe 12, provided with a tap, for
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1'aanW ssian .â.e liquid precipitating, and a bottom raised to 1 "rniàtc> 13, forming hormotiquamont, for the discharge of the precipitated cellulose a.péW that" the. liquid was withdrawn through a filter. $ 14 t a pipe. 15, provided.
, 'from a tap and leading to an a3rateme. for recovering acetic acid. A moderate amount of heat can be obtained.
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be supplied, by a steam coil 16 disposed in the bottom below the filter 14, or by a steam pipe 17 provided with a tap and having its outlet located a short distance above the filter.
14 so as to be submerged by the mass of precipitating liquid.
The material treated for etherification to salt ether may be cellulose in any suitable form, or a cellulose derivative, for example hydrocellulose, and acetylation may be preceded by any suitable pretreatment.
Here is a specific example:
Digest and stir in vessel 3
100 parts of cellulose, 260 parts of acetic anhydride as acetylating agent, 1000 parts of liquid sulfur dioxide and 3 parts of sulfuric acid as catalyst or condensing agent, at a suitable temperature, about 20 -
30 C., and at a corresponding pressure, until a test shows that the reaction has reached the desired degree.
The cellulose, or cellulose derivative, is placed in the container through the opening which is usually hermetically sealed by the cover 4, and the liquids can be introduced through the tap pipe 5.
As indicated in the aforementioned prior patent, the proportions of the ingredients can be varied.
The temperature can also be varied. The time required can vary from about 6 hours to 18 hours, depending, for example, on the amount of liquid medium employed relative to the other ingredients. temperature and efficiency of the agitator mechanism, or other conditions.
During processing, the cellulose loses its original structure and the cellulose acetate appears to dissolve.
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remment in. liquid sulfur dioxide, the resultai at the end of the operation, being 'a' liquid, a little thick, or semi-fluid trap, practically. homogeneous and capable of flowing easily through pipes under the pressure of SO2 gas or vapor, the precise consistency of the fluid mass, or liquid, varying depending on the amount of liquid medium present and other conditions.
It is difficult to say if the state of the mass is. strictly that of a colloidal solution, a dispersion or a suspension, or if this mass is a fluid mixture of the latter; but, for practical purposes, it can be considered as a solution.
In the example given, it goes without saying that the solution of cellulose acetate in liquid sulfur dioxide existing when the acetylation reaction has been carried to the desired point, also contains the small , amount of catalyst, excess acetic anhydride and a little acetic acid.
The cellulose acetate thus produced is usually the form soluble in chloroform, although the acetylation can be carried out so as to give cellulose acetate which is soluble in a mixture of alcohol and alcohol. chloroform.
If cellulose acetate of a type resulting from an acetylation reaction is desired, or if the acetylation operation is not to be followed by a hydration treatment in the same solution genera.le, we then open the tap (s). 8 and the fluid mass is delivered, by the pressure of SO2, through the pipe 7 and its spray head 9, in contact with the water which is in the chamber 10.
By the sudden release of the gas pressure of the outgoing currents, the cellulose acetate soluble in the chle-
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reform, or soluble in chloroform-alcohol, is broken or ruptured upon precipitation, in the manner which has been described
The use of precipitating liquids other than water is possible and has certain advantages. For example, in order to avoid destruction of excess acetic anhydride, which is costly, and to facilitate the recovery of acetic acid, the solution obtained can be precipitated in a similar manner. moment in or with carbon tetrachloride, benzene, toluene or other non-aqueous precipitating liquid, to obtain the salt ether of light structure.
The precipitating or coagulating liquid can dissolve or retain substances such as acetic anhydride, acetic acid and sulfuric acid, as well as a small amount of sulfur dioxide. Precipitated cellulose acetate, after it has previously been separated. liquid, can be washed. and dried and can then constitute an article of commerce; either after washing or drying, or without. washing or drying, it can be redissolved in liquid sulfur dioxide and then subjected to a separate hydration treatment to convert it to another type of solubility.
However, for various reasons, it is advantageous, when the acetone-soluble variety, or some other variety, is desired, to proceed with the hydration without separating the saline ether from the original SO2 solution or mixture. - nelle resulting from the acetylation phase.
It can be done in the same container; but., in order to operate economically, it is better to transfer the fluid reaction mass from the acetylation vessel 3 to another closed pressure vessel 18, shown in FIG. 2, the two receptacles being joined by a pipe with a tap, 19, through which the transfer takes place when the valve (s) are open. '
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The hydration treatment is basically one. digestion of. the solution or mixture, to which has been added a limited amount of a hydrating agent, typically water, which amount is less than that which would give rise to precipitation.
Instead of water, the hydrating agent can be a mixture of alcohol and water or, according to known practice, the water for hydration can be diluted with acetic acid. In order to accelerate the reaction, an additional quantity of sulfuric acid or other catalyst can be introduced. It is understood that the quantity of moisturizing agent must be sufficient to destroy the unused acetic anhydride, remaining from the acetylation treatment and to leave an excess of water, an excess of the order of 3% -5. % of the mixture, reaction present being sufficient ..
The moisturizing agent or mixture can be introduced into the container 18; but there is a practical advantage to
Admit it to the mass which is in the container shortly before the contents are transferred to the container 18, as this takes advantage of the action of the agitator of this container
3 to ensure an intimate blend.
As a concrete example, one can introduce 55 parts of water and 6 parts of sulfuric acid through pipe 20, in. the mixture that is in the container
3 approximately 20 minutes before the transfer takes place; the mass is then poured into vessel 18 and digested there, preferably with gentle stirring by agitators 21, for 18-36 hours, more or less, until test samples are required. the desired degree of solubility in acetone, or a. another desired type of solubility. This digestion can be carried out at 65 -70 C .; but lower temperatures, around 45 ° C, are preferable.
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When the hydration treatment has been carried as far as desired, the solution is usually more liquid than that resulting from the acetylation reaction and when the valve (s) 8 is opened, this solution (which consisted of cellulose acetate dissolved or suspended in liquid sulfur dioxide and the amount of acetic acid, which is present as well as such other ingredients as there may be) is discharged, by the
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pipe 7 and its ponune of uàùauir <J, or (JUI1! /ôl.c; t avow water or other precipitating liquid contained in- a chamber 10 similar to that already described.
It suffices that the pressure in the region of precipitation and expansion or expansion is approximately atmospheric pressure, although, of course, the disruptive action of the gas on the colloidal masses.
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then ut ±, 3 r "" V'Jc1I: HJO by a vJ.do ia, xt9. or bam the heat, or these two flaws ..
The sudden and substantially complete release of gas pressure. from the interior of the precipitating triasses and the effect on the shape and structure of the product is substantially the same as in the case of acetate.
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{J Ó 11 u 10 COli P lmG. i r 0 "
Shortly before separating from the sulfur dioxide acetate soluble uans acetone, is preferably introduced by a pipe 25, provided with a tap. 14.6 parts of sodium acetate dissolved in water, in the mixture contained in the hydration vessel 18, to neutralize sulfuric acid. Instead of sodium acetate, sodium acetate can be used. other alkali salts, such as sodium bisulfite, or even the alkalis themselves.
The neutralizing agent is added to stop any further action of the catalyst, especially if precipitation is to be delayed.
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The time required for the hydrata-
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tion Vs "srs, ntlun la .1.dmtH: t; j, tUl1Q dunb on .r, .J, 1 ;. tuae, a,; L'Hl proportions and other operating conditions. Daw3. a Qvelaonqvo series of con <, ii tions. when to stop treatment, can be easily determined by taking test samples. If the type of cellulose acetate soluble in the cellulose acetate is dissected. acetone, treatment is stopped when test samples show the
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degree. De-sheathed in aeattonoluu in ethyl acetate soluble type, the work-up is continued until straight samples indicate that cellulose acetate has.
been altered to the point of becoming readily soluble in this solvent. -In general, other types of solubility can be obtained by pushing the hydration treatment to the desired point in each case.
The invention is also applicable to the manufacture and processing of other cellulose saline ethers of organic fatty acids, e.g. example: cellulose propionate and cellulose benzoate.
The acetylating agents can be the anhydrides or halogenated derivatives of the corresponding acids, or mixtures of these substances. Instead of sulfuric acid, other catalysts or promoters known for such operations can be used, for example zinc chloride.
The products, after being precipitated, are washed and dried in a suitable manner.
The invention is also applicable to the treatment
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most manufactured cellulose ethers, obtained by any manufacturing process. Thus, for example, it is possible at any time, after completion, or partial completion, of its manufacture., To dissolve in liquid sulfur dioxide.
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cellulose tate, which has been made by the usual method in an acetylating bath consisting of acetic anhydride, acetic acid and sulfuric acid and which has been or has not been hydrolyzed, and discharging it from the region of high pressure where it is thus . if held in one region, the low pressure where it is precipitated in contact with water, or an equivalent medium.
in order to bring the material into an improved physical state, the achievement of which constitutes the ultimate object of the invention.
As a further extension of the invention, saline cellulose ethers can be glazed and (or) hydrated by any of the known methods, for example those using acetic acid. glacial as a liquid medium and, when the acetylation and (or) hydration has been carried to the desired completion stage, or before that time, introduce a sufficient quantity of liquid sulfur dioxide to give a enormous volume of gas in a closed pressure vessel containing the reaction mixture, and thereafter discharge and precipitate the solution in the manner described so as to effect the opening or rupture of the saline ether masses.
In each of the applications of the invention which have been described, a solution, or a state similar to a solution, of the desired salt cellulose ether is formed under pressure in sulfur dioxide. liquid, although this does not need to be the only solvent present, and the fluid solution or jelly is then discharged and precipitated so as to ensure the sudden release of the pressure of the SO2 gas from the interior matter rushing, in order to break it.
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