Procédé et installation pour amener les esters de cellulose d'acides organiques à une condition physique favorable à leurs traitements subséquents. La présente invention se rapporte à un procédé et à une installation pour le traite ment des esters de -cellulose d'acides orga niques, tels que, par exemple, l'acétate de cellulose, le propianate ,de cellulose et le ben zoate de cellulose, afin de les amener dans une condition physique favorable pour leurs traitements subséquents.
Dans le procédé selon l'invention, on pré cipite les esters de cellulose de ce genre, de façon que 1e produit obtenu soit léger et dé lié, .et qu'il puisse facilement être lavé, séché, blanchi, mis -en solution pour l'utilisation éventuelle, ou traité d'une autre manière.
Le procédé normal ide précipitation de ces esters de cellulose consiste dans la prati que à verser leurs solutions,, ou des mélanges de réaction, ,dans un liquide,de précipitation.
Dans les brevets antérieurs n 145459 et n 149719, on a dé crut -des procédés pour fa ' briquer et traiter- des esters -de -cellulose, parc exemple l'acétate de, cellulose,- -dans les- quels on emploie de l'acide sulfureux (di- oxyd.e de soufre) liquide comme agent de réaction ou comme dissolvant, par exemple en faisant réagir de la cellulose, ou un dé rivé de la cellulose tel que l'hydro-cellulose. dans un récipient à pression fermé, avec un a.gent d'acétylation .approprié, par exemple avec l'anhydride acétique,
en présence d'acide sulfureux liquide comme agent de réaction, de l'aeïde sulfurique ou un autre catalysateur ou agent ,condensateur étant employé de pré férence comme dans la pratique usuelle.
L'acétate @de cellulose soluble dans le chloroforme ou dans l'alcool-chloroforme e pro- duit de cette manière peut être précipité. lavé et séché.
L'acétate .de cellulose d'un au tre type de solubilité, comme, par exemple, la forme soluble dans l'acétone ou facilement soluble clans l'éther acétique (acétate d'é thyle) est à présent plus :désiré, et afin d'ob- tenim @ce résultat, le mélange de réaction résul tant de la réaction d'acétylation est o.rdinai- rement soumis à un traitement d'hydratation, après quoi on précipite le mélange pour sépa rer l'acétate de cellulose des autres. consti tuants de la solution ou :
du mélange fluide dans une condition permettant le traitement et l'utilisation subséquentes.
Dans les brevets précités, on a décrit qu'en déchargeant -ces mélanges de. ,réaction contenant l'acétate -de cellulose ou un autre ester de cellulose idis.persé dans l'acide sul fureux liquide, dans un liquide de pr6cipi- tation dans ides conditions telles. que l'acide sulfureux est brusquement dégagé eomme gaz en quittant l'ester de cellulose en précipita tion,
on peut obtenir un produit délié possé dant une structure physique favorable à tous les, traitements .subséquents. On a égale ment décrit que des produits déjà fabriqués peuvent aussi être dissous dans de l'acide sul fureux liquide etensuite être précipités de la solution d'une man'i'ère correspondante,
et également que l'acétate @de cellulose "pri- ma-ire" p=roduit de façon quelconque pourrait être hydraté dans ide l'acide sulfureux li quide et être précipité ensuite -de la manière indiquée, de façon à ouvrir les masses d'ester.
La présente invention ,se rapporte à un procédé perfectionné de précipitation de l'a cétate de cellulose et d'autres esters de cel lulose d'acides organiques, de façon à les o'b- t:enir ou les mettre en une condition physi que plus légère et plus :déliée ayant les pro priétés avantageuses susénoncées au sujet du traitement subséquent, ou d'obtenir :ces ré sultats de manière plus facile et plus sûre en assurant l'obtention d'un produit uniforme ainsi que -des. avantages mentionnés.
Selon le procédé, une solution ou suspen sion fluide de l'ester de cellulose dans un li quide formé au moins partiellement d'un constituant .qui peut .être ;brusquement vapo risé à des températures ne portant pas at teinte à l'ester ide :
cellulose, est projetée sous forme d'un ou plusieurs jets dans une région de .dégagement dudit constituant, où elle est mélangée à au moins un jet d'eau moins un fluide agissant pour provoquer la précipita- tion-@de l'ester, les conditions étant telles que ledit constituant soit dégagé rapidement à l'état de gaz ou vapeur avec un effet disruptif au sein de la masse en précipitation,,de façon à assurer l'obtention d'un produit délié :et fa cile à traiter.
L'invention est particulièrement avanta geuse en connexion avec l'emploi d'acide sul fureux liquide comme agent de réaction ou comme dissolvant, parce que l'acide sulfu reux existe dans les conditions ordinaires sous forme de gaz,,et constitue, par'conséquent, un <I>moyen</I> idéal pour déchirer et faire dilater l'es ter de cellulose lors -de sa précipitation.
Avantageusement, une 'quantité :suffisante ide chaleur est introduite à la région de pré cipitation pour :compenser la chaleur latente de vaporisation :et pour assurer le dégage ment brusque des gaz ou vapeurs de la ma tière en précipitation.
De cette façon, l'ester de cellulose peut. être précipité de manière régulière et uni forme dans -une condition notamment déliée ou fibreuse sans la production de gros mor ceaux qu'il faut broyer, et avec .la plus petite attention.
En outre, ce procédé permet de n'employer qu'une quantité limitée d'eau ou autre liquide de précipitation employé, de manière que la dilution de l'acide acétique ou autres substances qui pourraient être présen- tes, peut -être réduite de manière correspon- dante.
La,chaleur peut être amenée par de l'eau ou un autre liquide de précipitation, ou on peut employer d'autres procédés de chauf fage ,directs ou indirects, mais de préférence on introduit un jet ou !des jets de vapeur :chaude dans le mélange, cette vapeur étant de préférence également un coagulant. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque la solution d'ester de cellulose déchargée est rencontrée à sa sortie d'abord par les jets de liquide de précipitation et ensuite par les jets de vapeur, bien que eela puisse varier.
L'installation pour l'exécution -du procédé selon l'invention :comporte un récipient à pression contenant la solution ou suspension à traiter, un tuyau de 'décharge àsoupape re- lié à .ce récipient à pression, une tuyère pré vue à l'extrémité @de ce tuyau, et des moyens pour :délivrer des jets -de fluide de précipita tion se mélangeant avec la solution -d'ester de -cellulose déchargée par ladite tuyère.
De préférence, la tuyère qui présente la sortie pour le mélange ou la. solution de réaction de l'ester -de @cellulosedébite celle-ci dans une chambre fermée @de précipitation et :d'expan sion munie d'un échappement pour recueillir et emmener le gaz ou la vapeur produits. par un ou plusieurs constituants @clé l'agent li quide dans lequel l'ester de cellulose -est dis- persé,ou suspendu.
Il peut être prévu un organe à tuyère qui délivre un ou des jets de liquide de pmécipitation, relié par l'intermé diaire d'une soupape à une source -de liquide sous pression, par exemple à une installa tion de distribution d'eau, -et un organe pour produire un ou des jets de vapeur, également reliés par l'intermédiaire d'un tuyau à sou pape à une source de vapeur d'eau ou d'une autre vapeur.
La pression à l'intérieur de la chambre de précipitation sera de préférence relative ment faible, bien, qu'elle puisse être au- dessus de la pression atmosphérique. Il convient que la pression dans cette région soit approximativement celle de l'atmos phère, mais il est évident qu'on peut main tenir une pression réduite, si on le désire.
L'effet d'obtenir un produit .dans une condition uniformément légère, duveteuse ou fibreuse est probablement -dû en partie à l'ef- f et ,de ,désintégration mécanique .des jets et en partie à la dilatation brusque d'un ou,de plu sieurs des constituants de la solution.
Le procédé selon l'invention améliore non seulement la condition physique Uu produit en le rendant plus facilement lavable et trai table et plus rapidement soluble, mais il @per- met également d'employer un minimum d'a gent de précipitation parce qu'il n'y a pas ,de masses denses qu'il faut précipiter par dif fusion ide l'agent @de précipitation dans 'la, masse.
Pour les mêmes rai-sons-, il faut un minimum de liquide -de lavage pour libérer l'ester @clé cellulose :des traces d'acide sulfu- rique ou d'un autre catalysateur et d'autres constituants,de la solution. Grâce à ces faits, les constituants précieux du liquide mouil lant l'ester .de cellulose précipité peuvent être d'une concentration telle que leur récupéra tion et précipitation finale soit rendue com parativement facile et. bon marché.
Bien que l'eau et la vapeur soient les agents les moins coûteux et conviennent le mieux pour l'emploi à la précipitation, il pourrait être avantageux d'utiliser un autre liquide et la même ou une autre vapeur dont on peut plus facilement récupérer les sub stances de valeur qu'en travaillant avec de l'eau.
Une manière avantageuse de préparer le mélange ou la -solution de l'ester de cellu lose pour la précipitation coiusiste à y in corporer profondément avant la décharge une quantité considérable d'eau ou .d'un au tre agent :de précipitation. la. quantité en étant suffisante pour amener la masse jus qu'au point :de précipitation initiale ou près de celui-ci, sans toutefois la solidifier à un degré de gel qui pourrait empêcher son écou lement.
En mettant la solution en une con dition labile avant la précipitation effective, il faudra le moins de quantité totale de li- q ni 'de de précipitation, et la, précipitation d'un produit léger, uniforme et facile à tra.i- te.r se trouve considérablement facilitée.
Cette manière -d'opérer présente un avantage spécial en connexion avec la précipitation par jet, parce que les jets ou courants de pré cipitation peuvent ainsi remplir leur devoir avec la plus grande efficacité et sans pas sage de grandes quantités de liquide. Il est alors même possible d'omettre le ou les jets de liquide de précipitation et de faire la précipitation au moyen de vapeur d'eau ou d'autre vapeur qui viendrait se condenser en contact avec le mélange :d'ester de -cellulose.
On peut effectuer la précipitation dans ce sens au moyen :de jets de vapeur humide consistant partiellement en vapeur et partiel lement en liquide.
Une forme d'exécution die l'installation pour la mise .en oeuvre du procédé suivant l'invention est représentée, à titre d'exem ple, au dessin annexé, dans lequel: La fig. 1 est une :élévation, partie en coupe, d'une installation pour la fabrication et la précipitation d'acétate de cellulose ou d'autres esters de cellulose d'acides organi ques;
La fig. 2 est une coupe longitudinale d'une tuyère combinée, .et La fig. 3 -est une coupe suivant la ligne III-III de la fig. 2.
A la fig. 1 du dessin, 3 désigne un réci pient de réaction fermé disposé pour pouvoir supporter une pression interne de la valeur nécessaire, ce récipient étant muni d'un cou vercle 4 qui peut être fermé de façon 6tan- ch.e ct être -enlevé et -de tuyaux d'admission à soupape 5 et 20 pour y introduire les matiè res liquides à employer.
Dans le récipient est disposé un agitateur 6 à .commande m6cani- que. La cellulose ou dérivé de cellulose est introduit dans le récipient par l'ouverture qui est ordinairement obturée -de façon étan- che par le couvercle 4, et les liquides pour l'acétylation, ou l'acylation, peuvent être in troduits par le tuyau d'admission à sou pape 5.
Le récipient 3 est relié à un autre réci pient à pression fermé 18, par l'intermé- diaire d'un tuyau à ;soupapes<B>19</B> par lequel on peut transférer le mélange lorsque les sou papes de ce tuyau sont ouvertes: Ce réci pient est :de préférence muni d'agitateurs 21 et .comporte un autre tuyau d'admission à soupape 25.
Un tuyau de décharge 7, muni d'une ou de plusieurs soupapes 8, conduit vers une chambre de précipitation et d'expansion 10, cette chambre étant entièrement fermée et ayant un tuyau d'échappement 11 pour re cueillir et -emmener 1'acidë sulfureux gazeux ou d'autres gaz ou vapeurs en vue :de leur récupération. La chambre comporte un fond articulé 13 pour recevoir .et décharger l'ester de cellulose précipité, ce fond étant muni d'un filtre 14 et d'un tuyau à soupape 15 pour -évacuer le liquide en vue de sa sépara tion -et récupération:
L'extrémité -du tuyau de décharge 7 est relié .dans la -chambre 10 à une tuyère 26 di rigée vers le bais (fig. 2 et 3) et ayant une pa roi à l'extrémité du tuyau percée d'un grand nombre de petits orifices 27, de préférence d'un diamètre d'environ 3 mm, par lesquels la solution ou le mélange de réaction est délivré en forme .de jets. Autour ide l'orifice (de la tuyère 'est disposé un conduit .d'eau annulaire 28 d'où part une couronne de petits conduits 29 disposés pour produire et diriger vers l'in térieur des jets d'eau venant heurter les jets de la solution qui y sortent. Ce conduit est relié par un tuyau à soupape 30 à une source d'eau sous pression. Cette eau peut être froide ou chauffée à une température modérée.
Un tuyau de vapeur à. soupape 31 communique avec une autre chambre 32 annulaire près de l'orifice de la tuyère, cette chambre ayant une couronne de petits orifices 33 .disposés à une petite distance au-dessous ou- au -delà des :orifices à jets d'eau 29, de façon à obli ger les jets de vapeur à venir heurter la solu- tbion sortant déjà en mélange avec le liquide de précipitation.
L'espace 34, où les fluides viennent s mélanger, est entouré d'une paroi comme re présenté et débouche dans une bouche -évasée 35, les passages 29 et 33 étant formés en par tie par des rainures radiales pratiquées dans une plaque annulaire 36.
La matière utilisée pour l'estérification peut être de la cellulose de toute forme appro priée, ou un dérivé de cellulose, par exemple de 1'hydro-,cellulose, et un. traitement prépa ratoire approprié peut précéder l'acétyla- tion ou acylation.
On indiquera dans la suite un exemple spécifique .du procédé appliqué à. l'acétate de cellulose.
100 parties de cellulose, 260 parties d'anhydride acétique comme agent d'acétyla- tion, 1000 parties d'acide sulfureux liquide et 3 parties d'acide - sulfurique comme catâly- seur ou agent condensateur sont mis en di gestion dans le récipient.
3 à"-une tempéïa- turéappropriée, de préférence à environ 90-30 C, et ù des pressions correspon.d'an- tes, jusqu'à ce qu'une tâte prélevée montre que la réaction a atteint le degré désiré.
La cellulose -ou les dérivés de cellulose sont intracluits dans. le récipient par Vou- verture qui est ordinairement fermée de façon étanche par le couvercle 4, et les ma- ti6res liquides peuvent y être introduites par l'intermédiaire ,du tuyau d'admission à sou pape 5.
Comme il a -été indiqué par le brevet suisse n 145459, on peut varier les propor tions des ingrédients. On peut également va rier les températures. Le temps nécessaire peut varier d'environ 6 à 18 heures, ce qui dépend des conditions, par exemple -de la quantité .d'agent liquide employé par rapport aux autres ingrédients, de la température et -de l'efficacité @dles, moyens agitateurs.
Au coure .du traitement, la cellulose perd sa structure primitive et l'acétate -de cellulose se dissout apparemment dans l'acide sulfu reux liquide, le résultat à la fin de cette phase ,du traitement étant la formation d'une masse visqueuse ou semi-fluide, pratique ment homogène et passant facilement par des tuyaux sous l'influence de la pression du S0, en forme -de gaz ou vapeur; la consistance exacte de la masse fluide ou liquide varie suivant 1a quantité d'agent liquide présent et suivant d'autres conditions.
Il est difficile à dire si la condition est strictement celle d'une solution colloïdale ou,d'une suspension, ou si la masse est un mélange fluide qui s'en rapproche, mais du point de vue pratique, on peut la considérer comme solution.
Il est évident :que, :dans l'exemple donné, la solution -d'acétate de cellulose en acide sulfureux liquide existant lorsque la réaction tl'acétylation a été amenée jusqu'au point dé siré, contient également la petite quantité de catalysateur, l'excédent d'anhydride acétique et un peu d'acide acétique.
L'acétate de cellulose ainsi produit est ordinairement la forme soluble dans le chlo roforme, bien :que l'acétylation puisse être conduite de façon à fournir de l'acétate de cellulose qui e st -soluble dans un mélange d'al cool et de -chloroforme.
On peut effectuer une hydratation sub séquente dans le récipient d'acétylation 3 lui- même, mais pour des raisons pratiques, le contenu .du ,récipient 3 contenant l'acétate de cellulose de la forme soluble dans le chloro forme ou dans l'alcool-chloroforme, est ici transféré par le tuyau à soupape 19 dans le récipient à pression 18, dans lequel est ef fectué le traitement d'hydratation.
Il est évi dent .que la quantité @du ou -des agents d'hy- @dratation devra être suffisante pour abattre l'excédent d'anhydride acétique provenant du traitement d'acétylation et laisser un excé dent d'eau, de préférence de l'ordre de 3 à 5 % -du mélange de réaction.
L'agent ou mélange d'hydratation peut être introduit dans le récipient 18, mais en pratique il est plus avantageux -de l'admettre dans la masse contenue dans le récipient 3 peu de temps avant le transfert du contenu au récipient 18. un avantage étant alors celui de la profonde action mélangeuse de l'agita teur du récipient d'acéty lotion.
A titre d'exemple, 55 parties d'eau et 6 parties d'acide sulfurique peuvent être intro duites par le tuyau 20 dans le mélange con tenu dans le récipient 3 environ 20 minutes avant d'effectuer le transfert, et on laisse alors :digérer la masse introduite dans le ré cipient 18, de préférence en l'agitant douce ment à l'aide des agitateurs 21, pendant 18 à 36 heures, ou plus longtemps, jusqu'à ce que des tâtes prélevées accusent le degré dé siré de solubilité .dans l'acétone. Cette diges tion peut être effectuée .à une température d'environ 65 à 75 C, mais -de préférence à des températures plus basses, d'environ 45 C.
La durée de temps nécessaire pour le trai tement d'hydratation varie suivant les tempè- ratures employées, les proportions et d'au tres :conditions de traitement. Pour chaque groupe de conditions données, le moment d'arrêter le traitement peut facilement être fixé en prélevant (les tâtes d'essai.
Si l'on désire obtenir le type d'acétate de cellulose soluble dans l'acétone, on arrête le traitement lorsque les tâtes d'essai montrent le degré dé siré de solubilité dans l'acétone. Lorsqu'on désire obtenir le type soluble dans l'acétate d'éthyle, on continue le traitement jusqu'à ce que les tâtes prélevées indiquent que l'acétate de cellulose a été modifié, de façon à être fa cilement soluble dans ce dissolvant. En géné ral, on peut obtenir d'autres types de solubi lité en conduisant dans chaque cas le trai tement d'hydratation jusqu'au point voulu.
La condition du mélange @de réaction à la fin. -de la phase d'hydratation est ordinaire ment plus liquide qu'à-la fin -de la. réaction d'acétylation.
Avant :de décharger le mélange de réac tion du récipient d'hydratation, une. .quantité relativement grande d'eau ou d'un autre agent @de coagulation y est admise par l'in termédiaire d'tin tuyau à :soupape 25, la quantité .de cet agent étant suffisante pour rapprocher la masse de très près de la condi tion de précipitation, sans cependant pro duire réellement le changement qu'on appelle ordinairement précipitation. Autrement dit, la solution doit être !.suffisamment liquide pour pouvoir passer par le tuyau 7 et pour pouvoir sortir des orifices 27 sous l'influence de la pression du SOZ.
Ainsi, dans l'exemple donné, on ajoutera 169 parties,d'eaau et on les. introduira, en agi tant dans le mélange de .réaction. Avec cette eau, -on peut encore introduire de l'acétate de sodium ou un autre liant approprié d'acide fort, afin de neutraliser l'acide sulfurique ou autre catalyseur présent.
Après avoir incorporé cette eau, on ou vre les soupapes 8 et -on fait circuler l'eau et la vapeur,dans les tuyaux 30 et 31. Le mé lange de réaction est alors délivré par les orifices 27 dans la chambre 10 et est mé langé avec les jets d'eau et de vapeur qui agissent de préférence en succession sur le mélange avec le résultat que l'acétate ,de cel lulose est coagulé -et l'acide sulfureux gazeux est brusquement dégagé de la matière en pré cipitation en rompant les globules par expan sion.
La matière précipitée est continuelle- ment jetée en dehors .de la tuyère par les jets de vapeur et d'eau et tombe dans la partie inférieure de la chambre où le liquide se re cueille ou est -évacué.
Il en résulte un ester @de cellulose d'une structwre uniforme, très déliée et entièrement fibreuse et avec une -condition physique telle qu'il se prête facilement -à tous les traitements subséquents. Evidem.ment, la forme fibreuse du produit n'a. aucune relation avec les fi bres de cellulose primitives, mais elle est pro bablement due à l'effet des jets et -à. la ma nière dont les minces pellicules d'ester pro duites et rompues au moment de la coagula tion :sont :détruites et s'arrangent dans ces conditions de précipitation.
Le produit passe" alors au finissage par un lavage -et séchage d'une manière appro priée ou pa=r tout autre traitement :désiré.
Si l'on désire obtenir de l'acétate .de cel lulose @de la forme soluble dans le chloro- farme @ou -dans l'alcool-chloroforme, c'est-à- dire -de l'acétate de cellulose "primaire", il peut être -déchargé et précipité directement du récipient 3 à la fin de la réaction -d'acéty- lation. Il n'a pas été jugé nécessaire de re présenter ce cas dans le dessin.
Dans ce cas également, l'eau ou autre liquide de précipi tation en quantité tant soit peu nécessaire pour la précipitation définitive et, si on le dé sire, également avec le réactif neutralisateur d'acide, sera incorporée dans la masse de réaction préparatoirement à sa décharge et à sa précipitation effectuée de la, manière dé crite.
Il va de soi que l'acétate pourrait être pré- paré à l'aide d'autres, agents. Par exemple, l'anhydride acétique peut être remplacé par le chlorure d'acétyle comme agent d'acétylation. D'autres catalysateurs connus peuvent être utilisés à la place de l'acide sulfurique pour l'acétylation ou l'hydratation ou les deux.
L'agent d'hydratation peut être de l'eau, un mélange d'eau et d'alcool, de l'alcool seul ou une solution aqueuse d'acide acétique, ou tout autre agent. approprié.
L'invention peut également être employée en .connexion avec l'hydratation d'acétate de cellulose primaire produit par un procédé d'acétylation quelconque.
Il ne faut pas nécessairement que l'acide sulfureux ;soit présent comme agent pendant l'acétylation .ou l'hydratation, parce qu'il peut être ajouté au mélange de réaction avant la décharge et la précipitation.
Il -est particulièrement avantageux d'em ployer -de l'acide sulfureux liquide comme agent de réaction et d'expansion, mais l'agent de réaction peut aussi consister en un mé lange d'acide sulfureux (en quantité suffi sante) et d'acide -acétique ajouté comme tel. Finalement, l'emploi -l'autres liquides moins volatils comme agents d'expansion et de rupture n'est pis exclu.
On peut aussi traiter suivant l'invention d'autres esters de cellulose d'acides organi ques f orm 6s ,en utilisant les anhydrides ou haloïdes files acides correspondants comme agents d'acylation, et qui peuvent alors, ou à la suite d'une hydratation subséquente, être précipités conformément à l'invention, afin d'obtenir des produits. ayant la condition phy sique désirée et les qualités par @rappomt au traitement subséquent.
En .outre, ce mode de précipitation s'a dapte très bien au traitement d'esters -de cel lulose -de ce genre déjà fabriqués. De cette fa çon, on peut amener de l'acétate de cellulose, du propionate de cellulose, etc., fabriqués suivant un procédé quelconque, en solution dons de l'acide sulfureux liquide dans un ré cipient à. pression fermé, .et ils peuvent alors être déchargés et précipités :de la même ma nière et par les moyens susindiqués en vue d'améliorer leur condition physique.
Dans une pareille application de l'invention, il est également désirable d'ajouter et de mé langer à la solution avant sa décharge la quantité nécessaire d'eau ou autre liquide de précipitation pour amener la solution près de son point de précipitation sans cependant provoquer réellement la précipitation.
A la place d'eau, on pourrait employer cl-es liquides de précipitation non aqueux, comme, par exemple, @du tétrachlorure de carbone, du 'benzène, du toluène, etc., et à la place de vapeur d'eau, on pourrait employer des vapeurs chauffées de ces liquides; on pourrait également employer des agents d'ex pansion plus volatils (ou même moins) que l'acide sulfureux ou,dioxyde de soufre.
Process and installation for bringing cellulose esters of organic acids to a physical condition favorable to their subsequent treatments. The present invention relates to a process and an installation for the treatment of -cellulose esters of organic acids, such as, for example, cellulose acetate, cellulose propianate and cellulose ben zoate. , in order to bring them into a favorable physical condition for their subsequent treatments.
In the process according to the invention, cellulose esters of this type are precipitated so that the product obtained is light and unbound, and that it can easily be washed, dried, bleached, put into solution for possible use, or otherwise treated.
The normal method of precipitating these cellulose esters consists in the practice of pouring their solutions, or reaction mixtures, into a precipitating liquid.
In the earlier patents 145459 and 149719, processes for making and treating- cellulose esters, for example cellulose acetate, - -in- which is employed, cellulose-acetate, were started. Liquid sulfurous acid (sulfur dioxide) as a reaction agent or as a solvent, for example by reacting cellulose, or a cellulose derivative such as hydro-cellulose. in a closed pressure vessel, with a suitable acetylating agent, for example with acetic anhydride,
in the presence of liquid sulfurous acid as the reaction agent, sulfuric acid or other catalyst or agent, the condenser preferably being employed as in usual practice.
The chloroform or alcohol-chloroform soluble cellulose acetate produced in this way can be precipitated. washed and dried.
Cellulose acetate of another type of solubility, such as, for example, the form soluble in acetone or easily soluble in acetic ether (ethyl acetate) is now more desired, and in order to obtain this result, the reaction mixture resulting from the acetylation reaction is usually subjected to a hydration treatment, after which the mixture is precipitated to separate the cellulose acetate. others. constituents of the solution or:
of the fluid mixture in a condition permitting subsequent processing and use.
In the aforementioned patents, it has been described that by discharging -these mixtures of. , reaction containing cellulose acetate or other ester of cellulose mixed with liquid sulphurous acid, in a precipitation liquid under such conditions. that the sulphurous acid is suddenly given off as a gas on leaving the cellulose ester in precipitation,
it is possible to obtain a hair-free product having a physical structure favorable to all the subsequent treatments. It has also been described that products already manufactured can also be dissolved in liquid sulphurous acid and then be precipitated from solution in a corresponding manner,
and also that the "primary" cellulose acetate produced in any way could be hydrated in liquid sulfurous acid and then precipitated in the manner indicated, so as to open up the masses. 'ester.
The present invention relates to an improved process for the precipitation of cellulose acetate and other cellulose esters of organic acids, so as to o'b- t: ener or bring them to a physiological condition. that lighter and more: untied having the above-mentioned advantageous properties with regard to the subsequent treatment, or to obtain: these results in an easier and safer way by ensuring the obtaining of a uniform product as well as -des. benefits mentioned.
According to the process, a fluid solution or suspension of the cellulose ester in a liquid formed at least partially from a component which can be suddenly vaporized at temperatures not attaining the ester ide :
cellulose, is projected in the form of one or more jets into a region of release of said component, where it is mixed with at least one jet of water minus one fluid acting to cause precipitation of the ester, the conditions being such that the said constituent is rapidly released in the form of gas or vapor with a disruptive effect within the precipitating mass, so as to ensure the production of a loose product: and easy to treat.
The invention is particularly advantageous in connection with the use of liquid sulfurous acid as a reaction agent or as a solvent, because sulfurous acid exists under ordinary conditions as a gas, and constitutes, by ' therefore, an ideal <I> medium </I> for tearing and expanding the cellulose ester during its precipitation.
Advantageously, a sufficient quantity of heat is introduced into the precipitation region to: compensate for the latent heat of vaporization: and to ensure the sudden release of gases or vapors from the precipitating material.
In this way, the cellulose ester can. be precipitated in a regular and uniform manner in a particularly loose or fibrous condition without the production of large pieces which must be crushed, and with the smallest attention.
In addition, this process makes it possible to employ only a limited quantity of water or other precipitating liquid employed, so that the dilution of acetic acid or other substances which might be present, can be reduced by. correspondingly.
The heat can be supplied by water or another precipitating liquid, or other heating methods, direct or indirect, can be used, but preferably a jet or jets of hot steam is introduced into the heat. the mixture, this vapor preferably also being a coagulant. The best results have been obtained when the discharged cellulose ester solution is encountered at its exit first by the precipitating liquid jets and then by the steam jets, although this may vary.
The installation for carrying out the process according to the invention: comprises a pressure vessel containing the solution or suspension to be treated, a valve discharge pipe connected to this pressure vessel, a nozzle provided for 'end of this pipe, and means for: delivering jets of precipitation fluid mixing with the ester solution of -cellulose discharged from said nozzle.
Preferably, the nozzle which has the outlet for the mixture or the. reaction solution of the ester -de @ cellulose flow therein in a closed chamber @de precipitation and: expansion provided with an exhaust to collect and carry the gas or vapor produced. by one or more constituents, the liquid agent in which the cellulose ester is dispersed, or suspended.
A nozzle member may be provided which delivers one or more jets of liquid precipitation, connected by means of a valve to a source of pressurized liquid, for example to a water distribution installation, -and a member for producing one or more vapor jets, also connected by means of a valve pipe to a source of water vapor or of another vapor.
The pressure inside the precipitation chamber will preferably be relatively low, although it may be above atmospheric pressure. The pressure in this region should be approximately that of the atmosphere, but it is obvious that a reduced pressure can be maintained, if desired.
The effect of obtaining a product in a uniformly light, fluffy or fibrous condition is probably due in part to the ef- fect of the mechanical disintegration of the jets and in part to the sudden expansion of one or , several of the constituents of the solution.
The process according to the invention not only improves the physical condition of the product by making it more easily washable and treatable and more rapidly soluble, but it also makes it possible to employ a minimum of precipitation agent because it there are no dense masses which must be precipitated by diffusion of the precipitating agent in the mass.
For the same reasons, a minimum of washing liquid is required to liberate the ester @ key cellulose: traces of sulfuric acid or other catalyst and other constituents, from the solution. As a result of these facts, the valuable constituents of the precipitated cellulose ester wetting liquid can be of such a concentration that their recovery and final precipitation is made comparatively easy and comparatively easy. cheap.
Although water and steam are the least expensive agents and are best suited for use in precipitation, it might be advantageous to use another liquid and the same or another vapor from which the vapor can more easily be recovered. valuable substances than by working with water.
An advantageous way of preparing the mixture or the -solution of the cellulose ester for the precipitation involves incorporating therein deeply before the discharge a considerable quantity of water or of one of the other precipitating agents. the. quantity being sufficient to bring the mass up to or near the point of initial precipitation, without, however, solidifying it to a degree of freezing which could prevent its flow.
By putting the solution in a labile condition before the actual precipitation, there will be a need for the least amount of total liquid of precipitation, and the precipitation of a light, uniform and easy to process product. .r is considerably facilitated.
This way of operating has a special advantage in connection with jet precipitation, because the jets or precipitation streams can thus perform their task with the greatest efficiency and without skipping large amounts of liquid. It is then even possible to omit the jet (s) of precipitating liquid and to precipitate by means of water vapor or other vapor which would condense in contact with the mixture: of -cellulose ester.
Precipitation can be carried out in this direction by means of: jets of wet vapor consisting partly of vapor and partly of liquid.
An embodiment of the installation for implementing the method according to the invention is shown, by way of example, in the accompanying drawing, in which: FIG. 1 is an elevation, partly in section, of a plant for the manufacture and precipitation of cellulose acetate or other cellulose esters of organic acids;
Fig. 2 is a longitudinal section of a combined nozzle,. And FIG. 3 -is a section on line III-III of FIG. 2.
In fig. 1 of the drawing, 3 denotes a closed reaction vessel arranged to be able to withstand an internal pressure of the required value, this vessel being provided with a cover 4 which can be closed securely and be removed and - valve inlet pipes 5 and 20 to introduce therein the liquid materials to be used.
In the container is arranged a stirrer 6 with mechanical control. Cellulose or cellulose derivative is introduced into the container through the opening which is ordinarily sealed off by the cover 4, and liquids for acetylation, or acylation, can be introduced through the pipe. admission to his pope 5.
The receptacle 3 is connected to another closed pressure receptacle 18 by means of a valve pipe <B> 19 </B> through which the mixture can be transferred when the valves of this pipe are open: This receptacle is: preferably fitted with agitators 21 and .comprises another inlet pipe with valve 25.
A discharge pipe 7, provided with one or more valves 8, leads to a precipitation and expansion chamber 10, this chamber being entirely closed and having an exhaust pipe 11 for collecting and removing the acid. sulphurous gas or other gases or vapors with a view to: their recovery. The chamber has a hinged bottom 13 for receiving and discharging the precipitated cellulose ester, this bottom being provided with a filter 14 and a valve pipe 15 for -evacuate the liquid for its separation and recovery. :
The end of the discharge pipe 7 is connected in chamber 10 to a nozzle 26 directed downwards (fig. 2 and 3) and having a pa king at the end of the pipe pierced by a large number small orifices 27, preferably about 3 mm in diameter, through which the reaction solution or mixture is delivered in the form of jets. Around the orifice (of the nozzle 'is arranged an annular water duct 28 from which leaves a ring of small ducts 29 arranged to produce and direct inwardly jets of water striking the jets of water. This conduit is connected by a valve pipe 30 to a source of pressurized water This water may be cold or heated to a moderate temperature.
A steam pipe to. valve 31 communicates with another annular chamber 32 near the nozzle orifice, this chamber having a ring of small orifices 33 arranged at a small distance below or beyond the water jet orifices 29 , so as to prevent the jets of steam coming into contact with the solution already exiting mixed with the precipitating liquid.
The space 34, where the fluids come to mix, is surrounded by a wall as shown and opens into a flared mouth 35, the passages 29 and 33 being formed in part by radial grooves made in an annular plate 36 .
The material used for esterification can be cellulose of any suitable form, or a derivative of cellulose, eg, hydro-, cellulose, and a. Appropriate preparatory treatment may precede acetylation or acylation.
A specific example of the process applied to. cellulose acetate.
100 parts of cellulose, 260 parts of acetic anhydride as acetylating agent, 1000 parts of liquid sulfurous acid and 3 parts of sulfuric acid as catalyst or condensing agent are distributed in the vessel.
3 at a suitable temperature, preferably about 90-30 C, and corresponding pressures until a sample taken shows that the reaction has reached the desired degree.
Cellulose - or cellulose derivatives are intracluted in. the receptacle by opening which is ordinarily closed tightly by the cover 4, and liquids can be introduced therein through the inlet pipe to the valve 5.
As indicated by Swiss Patent No. 145459, the proportions of the ingredients can be varied. We can also laugh at the temperatures. The time required can vary from about 6 to 18 hours, which depends on the conditions, for example -the amount of liquid agent employed compared to the other ingredients, the temperature and -the efficiency of the means. agitators.
In the course of the treatment, the cellulose loses its original structure and the cellulose acetate apparently dissolves in liquid sulfurous acid, the result at the end of this phase of the treatment being the formation of a viscous mass or semi-fluid, practically homogeneous and passing easily through pipes under the influence of S0 pressure, in the form of gas or vapor; the exact consistency of the fluid or liquid mass will vary depending on the amount of liquid agent present and other conditions.
It is difficult to say if the condition is strictly that of a colloidal solution or, of a suspension, or if the mass is a fluid mixture which approaches it, but from a practical point of view it can be considered as a solution. .
It is obvious: that,: in the example given, the solution of cellulose acetate in liquid sulfurous acid existing when the acetylation reaction has been brought to the desired point, also contains the small amount of catalyst, excess acetic anhydride and a little acetic acid.
The cellulose acetate thus produced is ordinarily the form soluble in chloroform, although the acetylation can be carried out so as to provide cellulose acetate which is soluble in a mixture of alcohol and alcohol. -chloroform.
Subsequent hydration can be carried out in the acetylation vessel 3 itself, but for practical reasons the contents of the vessel 3 containing the cellulose acetate in the form soluble in chloroform or in alcohol. -chloroform, is here transferred through the valve pipe 19 into the pressure vessel 18, in which the hydration treatment is carried out.
It is obvious that the amount of the hydration agent (s) should be sufficient to remove the excess acetic anhydride from the acetylation treatment and leave an excess of water, preferably of water. the order of 3 to 5% of the reaction mixture.
The hydration agent or mixture can be introduced into the container 18, but in practice it is more advantageous to admit it into the mass contained in the container 3 shortly before transferring the contents to the container 18. an advantage then being that of the deep mixing action of the agitator of the acetyl lotion container.
By way of example, 55 parts of water and 6 parts of sulfuric acid can be introduced through pipe 20 into the mixture held in container 3 about 20 minutes before carrying out the transfer, and then left: digest the mass introduced into the receptacle 18, preferably by gently stirring it using the agitators 21, for 18 to 36 hours, or longer, until the samples taken show the desired degree of solubility in acetone. This digestion can be carried out at a temperature of about 65-75 C, but preferably at lower temperatures, of about 45 C.
The length of time required for the hydration treatment varies with the temperatures employed, the proportions and other treatment conditions. For each group of given conditions, the time to stop treatment can easily be determined by removing (the test heads.
If it is desired to obtain the type of acetone soluble cellulose acetate, the treatment is stopped when the test heads show the desired degree of solubility in acetone. When it is desired to obtain the type soluble in ethyl acetate, the treatment is continued until the samples taken indicate that the cellulose acetate has been modified so as to be easily soluble in this solvent. In general, other types of solubility can be obtained by carrying out the hydration treatment to the desired point in each case.
The condition of the reaction mixture at the end. -of the hydration phase is usually more liquid than at the end of the. acetylation reaction.
Before: discharging the reaction mixture from the hydration vessel, a. .a relatively large amount of water or other coagulating agent is admitted through a valve 25, the amount of this agent being sufficient to bring the mass very close to the mass. condition of precipitation, without however really producing the change which is ordinarily called precipitation. In other words, the solution must be! .Such liquid to be able to pass through the pipe 7 and to be able to leave the orifices 27 under the influence of the pressure of the SOZ.
Thus, in the example given, we will add 169 parts of water and we will add them. will introduce, by acting into the reaction mixture. With this water, it is also possible to introduce sodium acetate or another suitable binder of strong acid, in order to neutralize the sulfuric acid or other catalyst present.
After having incorporated this water, one or vre the valves 8 and -on circulates the water and the steam, in the pipes 30 and 31. The reaction mixture is then delivered through the orifices 27 in the chamber 10 and is mixed. swirled with the jets of water and steam which act preferably in succession on the mixture with the result that the acetate of the cellulose is coagulated - and the gaseous sulphurous acid is suddenly released from the material in precipitation by breaking globules by expansion.
The precipitated material is continuously thrown out of the nozzle by the steam and water jets and falls into the lower part of the chamber where the liquid collects or is discharged.
This results in a cellulose ester of a uniform structure, very loose and entirely fibrous and with such a physical condition that it readily lends itself to all subsequent treatments. Obviously, the fibrous form of the product does not. no relation with the primitive cellulose fibers, but it is probably due to the effect of the jets and -à. the way in which the thin ester films produced and broken at the time of coagulation: are: destroyed and get better under these conditions of precipitation.
The product then passes to the finishing by washing and drying in an appropriate manner or by any other treatment: desired.
If it is desired to obtain cellulose acetate in the form soluble in chlorofarm or in alcohol-chloroform, i.e., primary cellulose acetate. ", it can be -discharged and precipitated directly from vessel 3 at the end of the -acetylation reaction. It was not considered necessary to represent this case in the drawing.
In this case also, water or other precipitation liquid in a quantity which is however little necessary for the final precipitation and, if desired, also with the acid neutralizing reagent, will be incorporated into the reaction mass in preparation for its discharge and its precipitation effected in the manner described.
Of course, acetate could be prepared using other agents. For example, acetic anhydride can be replaced by acetyl chloride as the acetylating agent. Other known catalysts can be used in place of sulfuric acid for acetylation or hydration or both.
The hydrating agent can be water, a mixture of water and alcohol, alcohol alone or an aqueous solution of acetic acid, or any other agent. appropriate.
The invention can also be employed in connection with the hydration of primary cellulose acetate produced by any acetylation process.
Sulphurous acid does not necessarily need to be present as an agent during acetylation or hydration, because it can be added to the reaction mixture before discharge and precipitation.
It is particularly advantageous to employ liquid sulfurous acid as the reaction and blowing agent, but the reaction agent may also consist of a mixture of sulfurous acid (in sufficient quantity) and acetic acid added as such. Finally, the use of other less volatile liquids as expanding and breaking agents is not excluded.
Other cellulose esters of formed organic acids can also be treated according to the invention, using the corresponding acidic anhydrides or halides as acylating agents, and which can then, or following a subsequent hydration, to be precipitated in accordance with the invention, in order to obtain products. having the desired physical condition and suitability for subsequent treatment.
In addition, this mode of precipitation adapts very well to the treatment of esters -of cellulose -of this kind already manufactured. In this way, cellulose acetate, cellulose propionate, etc., made by any method, can be brought into solution in liquid sulfurous acid in a container. closed pressure, .and they can then be discharged and precipitated: in the same way and by the aforementioned means in order to improve their physical condition.
In such an application of the invention, it is also desirable to add and mix with the solution before its discharge the necessary quantity of water or other precipitating liquid to bring the solution close to its point of precipitation without however causing actually the rush.
Instead of water, non-aqueous precipitating liquids, such as, for example, carbon tetrachloride, benzene, toluene, etc., could be used, and instead of water vapor, heated vapors of these liquids could be used; one could also employ blowing agents more volatile (or even less) than sulfurous acid or sulfur dioxide.