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"PROCRDF DR MOLLIFIGATION DES FIBRES D'ORIGINE CRILULOSIQUR FN TIR DE FACILITER LRUR RSTRRIPIOATION"
Depuis que l'on a oomnenoé à réaliser l'aoétylation de la cellulose ,on a reconnu qu'il était avantageux d'opérer , non pas sur la cellulose telle qu'elle se présente d'habitude ,mais sur une cellulose ayant subi une certaine modification préalable.
On peut même dire que l'on a commencé à acétyler d'abord des hydrooelluloses, mais il est connu que l'hydrolisation de la cellulose est une dégradation de la oellulose; cette hydrolisation,
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tout en facilitant oonsidérablataant l'estérifioation, donne en résumé des produits ayant le plus souvent des caractéristiques plastiques et méoaniques inférieures*
Les différents auteurs des procédés d'aoétylation de la cellulose se sont ingéniés à chercher d'autres traitements préli- minaires ,tels que!
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1) une estérification partielle préalable, voir brevet français 573.739 du 23 Novembre 1923, par exemple, lequel préconise l'emploi de l'acide formique;
voir également le brevet français N 473.399 du 12 Juin 1914 ,lequel préconise une légère nitration préalable du coton;
2) une mercerisation préalable; voir brevet français N*507.472 demandé le 16 Décembre 1919
3) Une oxydation préalable est ménagée du coton comme le demandeur l'a lui-même proposé dans le brevet français déposé sous le n'230.326 le 28 Décembre 1926 pour" Perfectionnement aux pro- cédés d'estérification de la cellulose".
4) une action de l'aoide sulfurique seul voir brevet améri- cain 1.546.679 du 14 Mai 1919 .
Enfin, dans un tout autre ordre d'idées, il a été proposé de traiter simplement le ooton par imbibition à une température in- férieure à 30 , par 10 à 40% d'acide acétique; ce traitement à pour but de provoquer le gonflement pur et simple de la fibre dans l'acide acétique dilué formé aveo l'humidité du coton (voir brevet français N 596.802 du 28 Juillet 1924).
Il a été proposé également,dans un but analogue de forcer à travers la masse de coton préalablement comprimée, une certaine quantité d'acide aoétique (voir brevet américain N 1.466.401 du 28 Août 1923) . Enfin le demandeur à lui-même proposé dans la pre- mière partie de son brevet français déposé sous le N'230.320 le 28 décembre 1926 pour" Procédé d'estérifioation homogène de la cel- lulose 't,de faire traverser la masse des fibres préalablement sé- ohées, par des vapeurs d'acide acétique concentré glacial.
Le demandeur à trouvé, et a'est là l'objet de la présente invention, que cette action de mollifioation de la cuticule et du protoplasme du ooton pouvait être considérablement renforcée, et que, par conséquent sa durée pouvait être réduite en combinant à l'action des vapeurs d'aoide acétique l'action d'une petite quantité d'un élément halogène, tel que le chlore ou le brome,par exemple, ou en- core l'une de leurs combinaisons réciproques, telles que le chlorure
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de brame, BrC1, 10 Aq. le triohlorure d'iode eto..
Non seulement , par ce traitement préalable, la fibre de coton se trouve être mieux et plus rapidement pénétrée par les agents aoétylants, ce qui diminue d'autant ¯les "poils" que l'on trouve après l'aoétylation, mais la fibre se trouve en même temps, sou- mise à un blanchiment complémentaire. En outre, la présenoe d'un résidu halogéné dans la titre permet une diminution très importante de la quantité d'acide sulfurique à employer dans le bain d'aoéty- lation, quand cet acide est employé comme catalyseur .
La température à laquelle il faut faire agir cette petite quantité d'élément halogéné est un élément important pour l'ob- tention de bons résultats; il ne faut pas dépasser la température de 65' et de préférence opérer entre 20* et 40' C.
La présente invention peut être réalisée par les différents modes opératoires suivants dont la nomenclature ne doit pas être considérée oomne limitative.
I) Par introduction des halogènes ,en gaz ou en vapeurs, dans la masse du coton sec, avant la vaporisation ou la pulvérisa- tion de l'acide acétique.
2) Par introduction des vapeurs d'halogènes en même temps que se fait l'introduction des vapeurs acétiques.
3) Par l'introduction des vapeurs acétiques en premier lieu, suivie de l'introduction des vapeurs halogénées, en second lieu.
4) Par vaporisation, pulvérisation, nébulisation du mélange en proportions rigoureusement déterminées de l'élément ou des éléments halogénés, et de l'acide acétique glacial.On sait en effet que le chlorene se combine pas ou ne se combine que très lentement à l'acide acétique pur, à l'abri de la lumière et en l'absence de catalyseurs de ohloruration tels que le soufre ou l'iode, par exemple. Il est donc possible de préparer de telles solutions quelques jours à l'avance et de les conserver relativement bien.
La nébulisation de l'acide acétique glacial peut être obtenue au moyen d'appareils donnant un brouillard subtil et relativement stable. @
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A cet effet, on peut avantageusement se servir des appareils dé- crits dans l'Kncyclopadie der teohnisohen Chemie" d'ULLMANN, page 283,Vol.4, lignes 39 et suivantes.
Il est donné ci-après quelques exemples de traitement.
EXEMPLE N 1.- 1000 Kg de coton sec débouilli et blanchi sont traités par un courant de chlore gazeux pendant 15 minutes.
La température maintenue entre 20 et 22' . Aprés ce laps de temps on balaye l'excès de chlore par un courant d'air sec, puis on va- porise à travers la masse un poids égal d'aoide acétique à 99,4 %.
On laisse reposer une haute. Puis on laisse tomber la température celle-ci étant montée aux environs 40-45*..
On procède ensuite à l'estérifioation par les moyens connus, de préférence par les moyens indiqués dans le brevet français précité déposé sous le N 230.320, ou dans la demande de brevet belge déposée ce même jour pour" Perfectionnement à l'estérification de la cellulose."
EXEMPLE N 2.- Dans un récipient de grès, on mélange préala- blement 100 Kg d'acide acétique glacial à 98-99.5% et 250 grammes de brôme pur. Ce mélange est ensuite nébulisé à travers IOOKg de coton préalablement porté à la température de 42 C. Le coton est évidemnent parfaitement séché avant traitement pour ne pas con- tenir plus de 1% d'humidité naturelle.
Après refroidissement, on procède à l'aoétylation par les moyens connus en présence d'acide sulfurique, par exemple.
EXEMPLE N 3. 100 Kg d'acide acétique glacial sont vaporisés à l'ébullition à travers 100 kg de ooton sec cardé et préalablement tenu à la température de 50* C.
Après refroidissement à la température de 23' -25.,on fait passer un courant de chlore gazeux] travers la masse, de manière à fixer 0,05% de chlore, fonction du poids du coton.
Cette opération est suivie de l'aoétylation par les moyens connus@
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"PROCRDF DR MOLLIFIGATION OF ORIGINAL FIBERS CRILULOSIQUR FN TIR TO FACILITATE LRUR RSTRRIPIOATION"
Since the start of the aoetylation of cellulose, it has been recognized that it is advantageous to operate, not on cellulose as it usually appears, but on cellulose which has undergone some prior modification.
We can even say that we started to acetylate hydrooelluloses first, but it is known that the hydrolization of cellulose is a degradation of cellulose; this hydrolization,
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while facilitating the esterification oonsideration, gives in summary products which most often have inferior plastic and mechanical characteristics *
The various authors of the cellulose aoetylation processes have strived to seek other preliminary treatments, such as!
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1) a preliminary partial esterification, see French patent 573,739 of November 23, 1923, for example, which recommends the use of formic acid;
see also French patent N 473,399 of June 12, 1914, which recommends a slight prior nitration of cotton;
2) prior mercerization; see French patent N * 507.472 requested on December 16, 1919
3) A prior oxidation is carried out on the cotton as the applicant himself proposed in the French patent filed under No. 230,326 on December 28, 1926 for "Improvement in the esterification processes of cellulose".
4) an action of sulfuric acid alone, see American patent 1,546,679 of May 14, 1919.
Finally, in a completely different vein, it has been proposed to simply treat the ooton by imbibition at a temperature below 30, with 10 to 40% acetic acid; the purpose of this treatment is to cause the pure and simple swelling of the fiber in the dilute acetic acid formed with the humidity of the cotton (see French patent N 596.802 of July 28, 1924).
It has also been proposed, for a similar purpose to force through the mass of cotton previously compressed, a certain quantity of aoetic acid (see US Pat. No. 1,466,401 of August 28, 1923). Finally the applicant to himself proposed in the first part of his French patent filed under N'230.320 on December 28, 1926 for "Process of homogeneous esterification of cellulose 't, to make the mass of fibers pass through previously dried, by vapors of glacial concentrated acetic acid.
Applicant has found, and is the object of the present invention, that this action of mollifioation of the cuticle and protoplasm of the ooton could be considerably enhanced, and that, therefore, its duration could be reduced by combining with the 'action of acetic acid vapors the action of a small amount of a halogenated element, such as chlorine or bromine, for example, or even one of their reciprocal combinations, such as chloride
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of slab, BrC1, 10 Aq. eto iodine triohloride.
Not only, by this preliminary treatment, the cotton fiber is found to be better and more quickly penetrated by the aoetylating agents, which decreases by as much ¯the "hairs" which one finds after aoétylation, but the fiber is at the same time, subject to additional bleaching. In addition, the presence of a halogenated residue in the title allows a very substantial reduction in the quantity of sulfuric acid to be employed in the alcohol bath, when this acid is employed as a catalyst.
The temperature at which this small quantity of halogenated element must be made to act is an important element in obtaining good results; do not exceed the temperature of 65 'and preferably operate between 20 * and 40' C.
The present invention can be achieved by the following different procedures, the nomenclature of which should not be considered as limiting.
I) By introducing halogens, in gas or vapors, into the mass of dry cotton, before vaporization or spraying of acetic acid.
2) By introducing the halogen vapors at the same time as the introduction of the acetic vapors.
3) By the introduction of the acetic vapors in the first place, followed by the introduction of the halogenated vapors, in the second place.
4) By vaporization, spraying, nebulization of the mixture in rigorously determined proportions of the element or halogenated elements, and glacial acetic acid. We know that chlorene does not combine or does not combine very slowly with the pure acetic acid, protected from light and in the absence of ohlorination catalysts such as sulfur or iodine, for example. It is therefore possible to prepare such solutions a few days in advance and store them relatively well.
The nebulization of glacial acetic acid can be obtained by means of apparatus giving a subtle and relatively stable mist. @
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For this purpose, the apparatus described in UMLMANN's Encyclopadie der teohnisohen Chemie ", page 283, Vol. 4, lines 39 et seq.
Some examples of processing are given below.
EXAMPLE N 1. 1000 kg of scorched and bleached dry cotton are treated with a stream of gaseous chlorine for 15 minutes.
The temperature maintained between 20 and 22 '. After this period of time, the excess chlorine is swept off with a stream of dry air, then an equal weight of 99.4% acetic acid is vaporized through the mass.
We let stand a high. Then the temperature is dropped, it having risen to around 40-45 * ..
The esterification is then carried out by known means, preferably by the means indicated in the aforementioned French patent filed under No. 230,320, or in the Belgian patent application filed that same day for "Improvement in the esterification of cellulose . "
EXAMPLE N 2. In a stoneware container, 100 kg of 98-99.5% glacial acetic acid and 250 grams of pure bromine are mixed beforehand. This mixture is then nebulized through IOOKg of cotton previously heated to a temperature of 42 C. The cotton is obviously perfectly dried before treatment so as not to contain more than 1% natural humidity.
After cooling, the aoetylation is carried out by known means in the presence of sulfuric acid, for example.
EXAMPLE N 3. 100 kg of glacial acetic acid are vaporized at the boil through 100 kg of carded dry ooton and previously held at a temperature of 50 ° C.
After cooling to a temperature of 23 '-25., A stream of chlorine gas is passed through the mass, so as to fix 0.05% of chlorine, depending on the weight of the cotton.
This operation is followed by aoetylation by known means @