Procédé de fabrication de nitrocellulose. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de nitrocellulose.
Dans les procédés les plus usités, la cel lulose employée pour la nitration se troue -, soit sous forme de fibres fines telles que les duvetages de coton (linters), soit à l'état de poudres fines. Si les duvetages de coton sont employés, ils sont volumineux et exigent un grand poids d'acide en proportion du poids des duvetages. pour les nitrer efficacement, puis sont difficiles à sécher et doivent gé néralement être réduits à l'état de poudre pour les buts de stabilisation, cette poudre étant de nature grossière.
Dans le cas de cel lulose à l'état. de poudres fines, celles-ci sont également difficiles à, sécher et à manipuler et dans quelques-unes -des méthodes propo sées pour réduire la. cellulose en poudre, 1.e produit obtenu est dans un état où une nitra tion directe est difficile, sinon impossible.
Or, suivant le procédé objet de l'inven tion, on soumet la cellulose à une opération de désintégration préparatoire et on l'amène ensuite à la forme de 'outs de cordon ou pe lotes allongées, relativement denses, de gran deur et de nature telles qu'ils puissent être facilement manipulés et être efficacement nitrés.
Voici, à titre d'exemple, une manière avantageuse de réaliser ce procédé: Comme matière première, on emploie de préférence de la cellulose de bois. On soumet la pulpe -de bois dans de l'eau à une agitation longuement continuée dans une pile hollan daise ou appareil analogue, cette agitation étant prolongée à tel point que la longueur de la fibre se trouve sensiblement réduite. par exemple en un traitement d'environ trois heures. La substance limoneuse ainsi obtenue est partiellement débarrassée de l'eau, par exemple en l'étalant sur un cylindre, puis elle est divisée en bandes qui sont - ensuite transformées par retordage à la forme de cordons qu'on découpe alors en bouts-de cor- don ou pelotes allongées.
Généralement, ces bouts de cordon présentent une épaisseur d'environ 0,5 à 1 mm et une longueur d'en viron 0,5 à 1 centimètre.
La. durée du traitement mécanique a une certaine importance, car avec un traitement trop court, les conditions voulues ne sont pas atteintes, tandis qu'un traitement par trop prolongé a la tendance à former un produit, probablement de l'hydro-cellulose, qui dé range les réactions voulues.
Le temps de traitement mécanique peut varier suivant la forme particulière de pulpe de bois élu- ployée, le meilleur moyen de contrôle des conditions nécessaires étant: de prélever une tâte et de la, soumettre à une nitration pour voir si la masse se nitre facilement et con serve sa. forme voulue, mais on a trouvé que l'essai suivant permet de déterminer la pé riode de traitement la meilleure.
Une quantité de cellulose est placée dam la pile hollandaise ou autre appareil analo gue et celui-ci est mis en marche pour pro duire une pulpe également distribuée. 100 centimètres cubes environ de cette pulpe li quide sont ensuite prélevés et l'appareil est arrêté. Ces 100 centimètres cubes sont alors introduits dans un cylindre en verre qui est rempli d'eau jusqu'à la contenance d'un litre. Le cylindre est alors agité et son contenu est abandonné à lui-même pendant deux heu res. le volume de la masse déposée étant en suite mesuré. La pile hollandaise est alors re mise en marche et à certains intervalles, son fonctionnement est arrêté pour prélever de nouvelles tâtes et procéder avec. elle comme on vient de le dire.
On verra qu'après dépôt de la masse, le contenu des tâtes suc cessives occupe des volumes de plus en plus petits, et lorsqu'on se trouve en face d'une tâte dans laquelle le volume final est environ la moitié de celui qu'on a déterminé pour la première tâte, on peut dire que l'état opti mum est réalisé pour la matière cellulosique. Le temps total pendant lequel la pile hol landaise était en marche, est alors noté et la pâte à travailler est soumise au traitement pendant une longueur de temps ainsi déter minée.
Les bouts de cordon ou pelotes allongées qu'on obtient de la manière susdécrite et qui se trouvent séchées à l'air sont alors soumises à une opération de nitration, de préférence dans un appareil de nitration centrifuge, par le moyen d'un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique, dont les proportions dif fèrent cependant sensiblement de celles ordi nairement employées. Pour obtenir une ni tration élevée, on emploiera. par exemple un mélange -clé 81 % d'acide nitrique, de 16 d'acide sulfurique et de à % d'eau, les parties étant en poids. Par cette nitration, on obtient normalement un corps nitré contenant envi ron 13,2 % de nitrogène.
En amenant la. cellulose à la forme do bouts de cordon ou pelotes allongées et en utilisant une liqueur die nitration telle que décrite, on a besoin de bien moins d'acide qu'avec les méthodes connues, un kilogramme de la liqueur .de nitration étant suffisant pour nitrer 100 à 130 grammes de bouts de cordon.
Pour des nitrations inférieures, la quantité d'eau sera augmentée. La. proportion d'acide sulfurique par rapport à :l'acide nitrique peut aussi être augmentée. mais ceci tend à ralen tir la, nitration et, dans des conditions trop prononcées, à produire un parcheminement.
Au lieu d'employer un mélange .d'acides très riche en acide nitrique, comme indiqué, on a trouvé qu'on peut réaliser une nitration très élevée en nitrant les bouts de cordon ou pelotes allongées d'abord avec un mélange d'environ<B>60%</B> d'acide nitrique, de 20% d'a cide sulfurique et de \?0 % d'eau, puis en éliminant cette liqueur acide dans une ma chine centrifuge par exemple et en ajoutant alors à la. matière centrifugée un mélange d'environ 25 % d'acide nitrique, de 66 ?.', d'acide sulfurique et de 9 % d'eau, une dimi nution de perte en acide nitrique étant aussi réalisée.
La nitration est effectuée dans environ une demie-heure et la matière est alors dé barrassée de la liqueur acide, de préférence dans une machine centrifuge. Grâce à la forme dense dans laquelle se trouve la mar chandise ou les pelotes allongées qui la cons tituent, cette centrifugation peut se faire avec grande facilité. Les bouts de cordon ou pelotes allongées sont alors lavés à l'eau cou rante et stabilisés par cuisson.
Le traitement subséquent des bouts de cordon varie selon l'usage auquel la nitro cellulose est -destinée.
Une autre manière de produire les bouts de cordon ou pelotes allongées à nitrer est la suivante: De la cellulose de bois, de préférence blanchie, est. agitée avec 70 % d'eau et trai tée avec environ 10 à 20 % de soude causti que (calculée sur le poids de la cellulose). Après une demi-heure, on ajoute 5 à 15 de bisulfure de carbone et le mélange est abandonné à lui-même pendant une heure. On aura soin de ne pas porter 1a gélatinisa- tion trop loin, ou la nitration serait entra vée. Avec des quantités inférieures d'agents chimiques, on réalise un corps moins dense.
mais plus facilement nitrable. Si à la place de l'agitation primordiale on emploie des bro y ours ou appareils analogues, la quantité nécessaire d'agents chimiques peut, dans quelques cas, être réduite encore davantagi,.
On obtient par là une pâte légèrement gélatineuse qui peut. être passée sous pression par des matrices de façon à former des cor dons continus qu'on pourra découper en lo,t- gueurs voulues pour la, formation des bouts tic cordon ou pelotes allongées désirées, ou bien si l'on emploie un, quantité plus petite:
(le soude, la pâte pourra être déchargée di rectement sous forme de petits boudins ou p,#- lotes allongées sans exiger de découpage spé- cia,l. Les cordons ont avantageusement un diamètre de 1 à ? millimètres, et la longueur des bouts de cordon ou pelotes allongées sera. généralement d'un centimètre environ, bien que dans certains cas, leur longueur puisse être plus petite.
A titre de variante du procédé, on pourra aussi traiter la cellulose de bois avec environ 1 % de soude caustique et y ajouter 5 à. 10 de limon cellulosique (Sichel-Leim) et pro céder alors au prssage par matrices comme précédemment. Ce limon cellulosique consiste t-n pulpe de bois qui est plus complètement viscosifiée, par exemple, en la broyant et en la traitant avec 20 % de soude caustique e1: 15 % de bisulfure de carbone calculé sur le poids de la pulpe de bois, conjointement avec une quantité d'eau appropriée.
Quelle que soit la manière dont on ob tient les cordons ou les bouts de cordon ou pelotes allongées, on produira la régénéra tion de la cellulose avant la. nitration. Les bouts de coron seront immergés dans une solution de durcissement, formée par exemple d'un acide ou d'un sel acide, et après que le degré de durcissement a. été atteint, la mar chandise traitée est lavée et séchée. Elle se trouve alors en bonne condition pour être ni trée.
Dans certains cas, il se produit une ten dance en rétrécissement trop grand des bouts de cordon. Ce rétrécissement peut être en travé en immergeant les bouts .de cordon dans un bain de glycérine avant le séchage. La glycérine peut être récupérée par toute méthode convenable ou bien dans le cas où des explosifs à nitroglycérine doivent être fabriqués, on peut nitrer directement le mé lange.
Process for manufacturing nitrocellulose. The subject of the invention is a process for the manufacture of nitrocellulose.
In the most commonly used processes, the cellulose used for nitration is perforated - either in the form of fine fibers such as cotton fluff (linters), or in the form of fine powders. If cotton downs are employed, they are bulky and require a great weight of acid in proportion to the weight of the downs. to nitrate them effectively, then are difficult to dry and must generally be reduced to a powder for stabilization purposes, this powder being coarse in nature.
In the case of cellulose to the state. fine powders, these are also difficult to dry and handle and in some of the methods proposed to reduce the. cellulose powder, the product obtained is in a state where direct nitration is difficult, if not impossible.
However, according to the process which is the subject of the invention, the cellulose is subjected to a preparatory disintegration operation and it is then brought into the form of elongated cord outs or balls, relatively dense, of size and of nature. such that they can be easily handled and be effectively nitrated.
Here is, by way of example, an advantageous way of carrying out this process: As raw material, preferably wood cellulose is used. The wood pulp in water is subjected to prolonged stirring in a Dutch pile or the like, this stirring being prolonged to such an extent that the length of the fiber is substantially reduced. for example in a treatment of about three hours. The silty substance thus obtained is partially freed from water, for example by spreading it on a cylinder, then it is divided into strips which are - then transformed by twisting into the shape of cords which are then cut into ends. elongated cord or balls.
Generally, these cord ends have a thickness of about 0.5 to 1 mm and a length of about 0.5 to 1 centimeter.
The duration of the mechanical treatment is of some importance, because with too short a treatment the desired conditions are not achieved, while too prolonged treatment has the tendency to form a product, probably hydro-cellulose, which disturbs the desired reactions.
The mechanical treatment time may vary depending on the particular form of the eluplicated wood pulp, the best means of controlling the necessary conditions being: to take a head and of it, subject it to a nitration to see if the mass is easily nitrated and keep it. desired form, but the following test has been found to determine the best treatment period.
A quantity of cellulose is placed in the dutch pile or other similar apparatus and this is started to produce an equally distributed pulp. About 100 cubic centimeters of this liquid pulp are then taken and the apparatus is stopped. These 100 cubic centimeters are then introduced into a glass cylinder which is filled with water to the capacity of one liter. The cylinder is then agitated and its contents are left on their own for two hours. the volume of the deposited mass then being measured. The Dutch stack is then restarted and at certain intervals its operation is stopped to take new heads and proceed with it. her as we just said.
It will be seen that after deposition of the mass, the contents of the successive heads occupy smaller and smaller volumes, and when one is faced with a head in which the final volume is about half of that which it has been determined for the first head, it can be said that the optimum state is achieved for the cellulosic material. The total time during which the Hol Landes stack was in operation is then noted and the dough to be worked is subjected to the treatment for a length of time thus determined.
The ends of cord or elongated balls which are obtained in the above-described manner and which are dried in air are then subjected to a nitration operation, preferably in a centrifugal nitration apparatus, by means of a mixture of nitric acid and sulfuric acid, the proportions of which, however, differ appreciably from those ordinarily employed. To obtain a high ni tration, we will use. for example a key mixture of 81% nitric acid, 16% sulfuric acid and 1% water, parts being by weight. By this nitration, a nitro substance is normally obtained containing about 13.2% nitrogen.
By bringing the. cellulose in the form of elongated cord ends or balls and using a nitration liquor as described, much less acid is required than with known methods, one kilogram of the nitration liquor being sufficient to nitrate 100 to 130 grams of cord ends.
For lower nitrations, the amount of water will be increased. The proportion of sulfuric acid to nitric acid can also be increased. but this tends to slow down nitration and, under too severe conditions, to produce parchment.
Instead of employing an acid mixture very rich in nitric acid, as indicated, it has been found that very high nitration can be achieved by nitrifying the strand ends or elongated balls first with a mixture of about <B> 60% </B> nitric acid, 20% sulfuric acid and \? 0% water, then eliminating this acid liquor in a centrifugal machine for example and then adding to the. centrifuged material a mixture of about 25% nitric acid, 66%, sulfuric acid and 9% water, a decrease in nitric acid loss also being achieved.
The nitration is carried out in about half an hour and the material is then stripped of the acid liquor, preferably in a centrifugal machine. Thanks to the dense shape in which the goods or the elongated balls of which they are made are found, this centrifugation can be done with great ease. The ends of the cord or elongated balls are then washed in running water and stabilized by cooking.
The subsequent treatment of cord ends varies depending on the use for which the nitro cellulose is intended.
Another way to produce the ends of cord or elongated balls to be nitrated is as follows: Wood cellulose, preferably bleached, is. stirred with 70% water and treated with about 10 to 20% caustic soda (calculated on the weight of the cellulose). After half an hour, 5 to 15 of carbon disulfide are added and the mixture is left on its own for an hour. Care will be taken not to apply the gelatinization too far, or the nitration will be interfered with. With lower amounts of chemical agents, a less dense body is achieved.
but more easily nitrable. If instead of the primary agitation one employs grinders or the like, the required quantity of chemical agents may in some cases be further reduced.
This gives a slightly gelatinous paste which can. be passed under pressure by dies so as to form continuous cores which can be cut into lo, t- gueurs required for the formation of the desired tic cord ends or elongated balls, or else if one uses a quantity smaller:
(the soda, the dough can be discharged directly in the form of small strands or p, # - elongated batches without requiring any special cutting, l. The beads have preferably a diameter of 1 to? millimeters, and the length of the ends of cord or elongated balls will generally be about one centimeter, although in some cases their length may be shorter.
As a variant of the process, it is also possible to treat the wood cellulose with approximately 1% of caustic soda and add 5 to it. 10 of cellulose silt (Sichel-Leim) and then proceed to prssage by matrices as before. This cellulosic silt consists of a wood pulp which is more completely viscosified, for example, by grinding it and treating it with 20% caustic soda e1: 15% carbon disulfide calculated on the weight of the wood pulp, together with an appropriate amount of water.
Regardless of the way in which the cords or the ends of cord or elongated balls are obtained, the regeneration of the cellulose will be produced before the. nitration. Coron tips will be immersed in a curing solution, formed for example of an acid or an acid salt, and after the degree of cure a. been reached, the treated goods are washed and dried. It is then in good condition to be born.
In some cases there is a tendency to shrink too much of the cord ends. This shrinkage can be spanned by immersing the ends .de cord in a bath of glycerin before drying. The glycerin can be recovered by any suitable method or, in the case where nitroglycerin explosives are to be made, the mixture can be nitrated directly.