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Publication number: BE374339A
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Description

       

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 àÀl0ÙlDàÉ DE 1TT1' RUR..T IOï ET ¯J1.îION DE NITRO- CELLULOSE AmSI QUI LES -?RODU12S 0.3T'ïïTU:i y.:.rt JE -PROCEDE. 



   La présente invention concerne le nitrage d'un type nouveau et   perfectionne   de matière cellulosique. 



   La présente invention concerne particulière- ment: le nitrage de la cellulose sous forme de parchemin vé- gétal et de papier pelure ou le nitrate de tissus sous une forme nouvelle. Le tissu peut être nitré en   bloc ,   ce qui permet en même temps aux acides de nitrage d'arriver libre- ment à toute partie de la inaltéré et produit une augmenta- 
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 tion de température mini!=le et pratiquement r uniforme dans 

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 toute la masse, en évitant toute   décomposition   locale.

   L'in- vention concerne aussi la production à peu de frais d'un produit nitré extrêmement stable, très soluble dans des dis- solvants pour faire du   celluloïd,   des laques et des produits analogues, et se prétend aussi à la préparation de poudres ou agents de propulsion sens fumée ou   d'autre-,   explosifs. 



   La matière première peut être du papier pelure non parcheminé ou papier poreux mince mais le   papier   couché est de préférence d'abord parcheminé. 



   Le mode préféré pour parcheminer les feuilles ( appelées généralement "papier pelure") consiste à immer- ger d'abord le papier, pendant un laps de temps allant de quelques seconde à une ou deux minutes, dans de l'acide sulfurique, de préférence entre 55  B, et 55,5  B ( 70% et 70,85%) la température de l'acide étant inférieure à 15  C environ, et de préférence égale à 10 C. On lave ensuite le papier avec de l'eau tout en le maintenant froid pour évi- ter la dextrinisation de la cellulose. environ 
Les feuilles, qui peuvent   peser/10,4   à 11,3 Kg ( et avoir une épaisseur d'environ 0,08 mm)sont suffisam- ment poreuses pour que l'acide servant à les parcheminer y pénètre facilement;. La matière parcheminée est ensuite di- visée en morceaux de la grandeur désirée et il ne se forme nifibres lâches nipoussières. 



   Le mode préféré pour la division du papier ,)arche- miné ou non avant son nitrage est le suivant. 



   On prend du tissu à nitrer ou du papier pelure ou du parchemin végétal qu'on réduit d'abord en feuilles ou morceaux de forme courbe, striée, ondulée, ou   irrégulière.   



  On utilise de préférence pour cette phase de découpage la machine .décrite dans le brevet américain 1.178.386. Ce 

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 produit divisé est  comprimé   en une balle.   Le!,   forme des   .or-   ceaux permet le libre   accès   des   acides   de nitrage sur tou- te la surface du   papier,   ce qui fait que la   substance   peut être nitrée   uniformément   sans production d'aucune   augmenta-   tion de température locale notable. La   matière   divine peut être nitrée au moyen de l'un quelconque des types u - suels de machine à nitrer, même   par   la machine du type à déplacement qui est le type préféré. 



   La matière divisée de forme irrégulière et on- dulée est comprimée en une balle, séchée, jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus que 0,5% d'humidité, et placée   dans   un bac à nitrer, puis on verse les acides à nitrer sur la masse sans risque de surchauffe locale. Ou bien, de préférence, les acides   mélangés   sont introduits rapidement au fond du récipient contenant la balle de   papier   divisé, ce   qui a     pour   effet de chasser l'air qui se trouve dans les interstices de la -lasse. 



   On peut utiliser les acides à nitrer ordinaires (c'est-à-dire un mélange d'acide nitrique et d'acide sul- furique   comme   celui qu'on utilise   généralement   pour le ni- trage du coton ou de la cellulose sous une autre une température qui est de préférence d'environ 4 à 5  C. 



   -Par exemple si l'on veut obtenir du   parchemin   nitré contenant environ 11% d'azote et ayant une solubilité   extrêmement   grande dans un   mélange   d'alcool et de camphre, le mélange d'acide peut contenir environ 60% de H2SO4. 21 à 22% deHNO3 et 18 à 19% de H20. une température inférieure à 40  C le   nitra-   ge esplus lent et la solubilité du produit est un peu   ..loin-     dre.   



   On décrira maintenant l'opération telle qu'elle est effectuée en réalité. 

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   1. On a préparé une balle de parchemin végétal   décou-   pé, ayant une densité de 4 kg/m3 et on l'a liée avec du fil métallique recouvert de plomb ou du fil   d'aluminium.   On a placé cette balle dans un bac à nitrer et on a versé par dessus les acides de nitrage   à   la température ambiante jus- qu'à ce que la balle soit complètement recouverte et que l'acide recouvre la balle sur une épaisseur d'un ou deux centimètres, une lourde   -plaque   perforée étant placée sur la balle pour l'empêcher de flotter. On a laissé reposer et subir le nitrage pendant une heure, le bulbe d'un thermo- mètre étant placé au centre de la balle. La température (la centre de la balle a atteint environ 40  C.

   La réaction s'est déroulée doucement, l'opération étant l'opération de nitrage   à   déplacement du type normal. La balle fut ensuite retirée du bac et   examinée. On   a trouvé des échano- tillons du produit au centre de la balle et   à   l'extérieur. on les a examinés et on a constaté que les deux   échantillons   contenaient la même proportion d'azote. 



   2. Une balle semblable de papier pelure découpée ( non parcheminée ) a éténitrée   exactement  de la même fa- çon et les résultats ont été tout aussi satisfaisants. 



   Dans le procédé à déplacement la substance soumise au nitrage n'est pas dérangée et toute matière fine se trouvant à la surface des feuilles découpées n'est pas in- trdduite dans l'acide utilisé lorsque ce dernier est dé- placé par de l'eau. L'acide utilisé ne   contient   donc pra-   tiquelent   aucune matière organique et la   récupération   ultérieure de l'acide utilisé est facile et complète. Le déplacement des acides peut aussi avoir lieu beaucoup plus rapidement que lorsqu'on utilise du coton sous forme de bas-cotons ou de cannettes et le rendement en acides récupérés est plus élévé. 

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   L'utilisation de cette matière sous cette forme découpée et ondulée est nouvelle dans l'industrie du nitrage. Au lieu de petites   charges de'   30 kg au maximu.   comLe   celles qu'on utilise dans le procédé à déplacment, on peut nitrer de grosses balles de coûte grandeur prati- que,   .par   exemple de 300 à 1000 kG, et la production est   augmentée   de façon énorme dans une installation de gran- deur donnée. Un facteur importantest aussi l'empêchement du dégagement de " fumées ", ce qui   augmente   beaucoup la sécurité des opérateurs. 



   Une autre   caractéristique     importante   est la fa- cilité et l'économie avec lesquelles la   matière   pre aère peut  être   séchée. La substance découpée peut être   ,lise   en balle et placée dans un séchoir à vide ou dans un ré-   cipient   dans lequel on insuffle de l'air chaud de façon à obtenir à peu de frais un séchage uniforme. 



   Après le nitrage et l'élimination de l'acide uti- lisé on lave le produit avec de l'eau jusqu'à ce que le de-- gré d'acidité ait été réduit à 0,1% environ. On fait en- suite bouillir le produit nitré dans un excès d'eau peu- dant 3 heures environ,   après   quoi on enlève l'eau , on ajoute de l'eau   fraîche   à laquelle on a   mélangé   de   réfé-   rence une quantité   d'ammoniaque   suffisante pour rendre l'eau tout juste alcaline au papier de tournesol. On chauffe ensuite pendant deux ou trois heures environ ou davantage,   L'eau   est très jaune, par suite de la décomposition des impuretés nitrées qu'il faut d'abord enlever pour ¯en- dre le produit stable. Ce traitement peut être répété plu- sieurs fois.

   On peut répéter l'enlèvement de l'eau et de très petites additions d'ammoniaque jusqu'à ce que le chauffage ne fasse apparaître aucune couleur jaune nota- ble et le contrôle d'échantillons permet de vérifier la 

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 stabilité voulue au moyen de papier à l'amidon et au iodure de potassium, l'essai de stabilité étanteffectué à 1350 C et le point d'inflammation étant compris entre 1700 C et 1800 C. On peut utiliser de l'alcali au lieu d'ammoniaque. On peut ensuite blanchir le produit si on le désire, en utilisant un produit de blanchiment alca- lin, tel qu'une lessive d'hypochlorite de sodium.



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 ÀÀ10ÙlDàÉ OF 1TT1 'RUR..T IOï AND ¯J1.îION OF NITRO- CELLULOSE AMSI WHO THE -? RODU12S 0.3T'ïTU: i y.:.rt I -PROCEDE.



   The present invention relates to nitration of a new and improved type of cellulosic material.



   The present invention relates in particular to: nitration of cellulose in the form of vegetable parchment and onion paper or tissue nitrate in a novel form. The tissue can be nitrated en bloc, which at the same time allows the nitrating acids to arrive freely at any part of the unaltered and produces an augmenta-
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 minimum temperature tion! = le and practically r uniform in

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 the whole mass, avoiding any local decomposition.

   The invention also relates to the inexpensive production of an extremely stable nitro product, very soluble in dissolvents for making celluloid, lacquers and the like, and is also intended for the preparation of powders or smoke or other propellants, explosives.



   The raw material may be non-parchment skin paper or thin porous paper, but the coated paper is preferably parchment first.



   The preferred mode of parchment of the sheets (generally referred to as "onion paper") is to first immerse the paper, for a period of time ranging from a few seconds to one or two minutes, in sulfuric acid, preferably. between 55 B and 55.5 B (70% and 70.85%), the temperature of the acid being less than approximately 15 C, and preferably equal to 10 C. The paper is then washed with water while keeping it cold to avoid dextrinization of the cellulose. about
The sheets, which can weigh / 10.4 to 11.3 Kg (and have a thickness of about 0.08 mm) are porous enough for the acid used to parchment to penetrate them easily. The parchment material is then divided into pieces of the desired size and no loose dusty fibers are formed.



   The preferred mode for dividing the paper, whether or not arched before it is nitrided, is as follows.



   We take tissue to nitrate or peel paper or vegetable parchment that we first reduce into sheets or pieces of curved, striated, wavy, or irregular shape.



  The machine described in US Pat. No. 1,178,386 is preferably used for this cutting phase. This

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 divided product is compressed into a ball. The form of the rings allows free access of nitration acids over the entire surface of the paper, so that the substance can be nitrated uniformly without producing any significant local temperature rise. Divine matter can be nitrated by any of the common types of nitration machine, even by the displacement type machine which is the preferred type.



   The divided, irregularly shaped, wavy material is squeezed into a ball, dried until it contains only 0.5% moisture, and placed in a nitration tank, followed by pouring in the acids. to be nitrated on the mass without risk of local overheating. Or, preferably, the mixed acids are introduced rapidly to the bottom of the container containing the split paper bale, which has the effect of expelling the air which is in the interstices of the lasse.



   Ordinary nitrate acids (that is, a mixture of nitric acid and sulfuric acid such as that generally used for nitrifying cotton or cellulose under another) can be used. a temperature which is preferably about 4 to 5 C.



   -For example if one wants to obtain nitrated parchment containing about 11% nitrogen and having an extremely high solubility in a mixture of alcohol and camphor, the acid mixture may contain about 60% of H2SO4. 21 to 22% deHNO3 and 18 to 19% H20. at temperatures below 40 ° C the nitration is slower and the solubility of the product is somewhat higher.



   The operation will now be described as it is carried out in reality.

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   1. A ball of cut parchment parchment, having a density of 4 kg / m 3, was prepared and tied with lead coated wire or aluminum wire. This bullet was placed in a nitrate tank and room temperature nitration acids were poured over it until the bullet was completely covered and the acid covered the bullet to a thickness of one inch. or two centimeters, a heavy perforated plate being placed over the ball to prevent it from floating. It was left to stand and nitrate for one hour with the bulb of a thermometer placed in the center of the ball. The temperature (the center of the ball reached about 40 C.

   The reaction proceeded smoothly, the operation being the normal type displacement nitration operation. The ball was then removed from the bin and examined. Samples of the product were found in the center of the bale and on the outside. they were examined and found that the two samples contained the same proportion of nitrogen.



   2. A similar ball of cut (non-parchment) onion skin paper was sealed in exactly the same way and the results were equally satisfactory.



   In the displacement process the substance subjected to nitration is not disturbed and any fine material on the surface of the cut sheets is not introduced into the acid used when the latter is displaced by water. water. The acid used therefore contains virtually no organic matter and the subsequent recovery of the acid used is easy and complete. The displacement of acids can also take place much more quickly than when using cotton in the form of cotton stockings or cans and the yield of recovered acids is higher.

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   The use of this material in this cut and corrugated form is new in the nitration industry. Instead of small loads of up to 30 kg. As with those used in the displacement process, large bales of practical size can be nitrated, for example from 300 to 1000 kG, and production is increased enormously in a given size plant. . An important factor is also the prevention of the release of "fumes", which greatly increases the safety of the operators.



   Another important feature is the ease and economy with which the raw material can be dried. The cut substance can be baled and placed in a vacuum dryer or in a container blown with hot air so as to obtain inexpensive uniform drying.



   After nitration and removal of the used acid the product is washed with water until the degree of acidity has been reduced to about 0.1%. The nitrated product is then boiled in an excess of water for about 3 hours, after which the water is removed, fresh water is added to which a quantity of reference has been mixed. Ammonia sufficient to make the water just alkaline to litmus paper. The water is then heated for about two or three hours or more. The water is very yellow, owing to the decomposition of the nitrated impurities which must first be removed to give the stable product. This treatment can be repeated several times.

   The removal of water and very small additions of ammonia can be repeated until no noticeable yellow color is observed on heating and sample control verifies the strength.

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 desired stability using starch and potassium iodide paper, the stability test carried out at 1350 C and the flash point being between 1700 C and 1800 C. Alkali may be used instead of 'ammonia. The product can then be bleached, if desired, using an alkaline bleach, such as sodium hypochlorite lye.

Claims

CLAIMS 1 - A nitro product prepared from parchment paper stabilized by treatment with dilute hot aluminum hydroxide or its equivalent, and bleached with an alkaline bleach, substantially following the description.

2 - A nitrated product prepared from a material consisting essentially of vegetable parchment, the basic substance of which is parchment and nitrated wood pulp in sheet form, containing noticeably no matter which breaks down into water very dilute and boiling ammonia, a material which, on decomposing in dilute ammonia, would produce a strong yellow coloration, this nitrated parchment also having excellent stability, like that which results from the usual tests for the EMI7.1 iiitra-aellulose.

3 - Parchment with nitrated paper, in a substantially stable state.

4 - Process for manufacturing a nitrated product by parchment then of wood in sheets by means of sulfuric aciae, by washing the parchment until it does not contain appreciably any more acid, then by separating it. singing and nitrating the dry pulp as parchment paper divided in a nitration mixture, and decomposing nitrated impurities, substantially as described.

5 - Process for manufacturing a nitrated product by subjecting the pulp of fiber, alfa in sheets in the form of onion paper, to parchment in al- <Desc / Clms Page number 8> Sulfuric acid, Without parchment conditions but not dextrinization conditions, washing the parchment product until it contains substantially no more acid, then drying it and nitrating the parchment product in a nitration mixture containing approximately 60% H2SO4 and approximately 21-22% HAzO3, washing with water to remove the desired amount of free acid, and decomposing the adhering nitration products with very dilute ammoniacal water, substantially following description 6 - A wood pulp treatment process,

consisting in treating this pulp in the form of peeling paper with sulfuric acid for the parchment washing the parchment sheet until it contains noticeably no more acid, preferably washing it until to the desired degree, nitrate the parchment sheet with a mixture of sulfuric acid and nitric acid, wash the nitro parchment with water to remove the desired amount of free acid and heat the nitrated product with water containing only a small proportion of ammonia so as to eliminate the nitro products and impurities without altering the pure nitro parchment, and to continue this treatment until the washing water charged with ammonia remains substantially clear or colorless, substantially as described.

7 - A process consisting of parchment paper and then nitrifying the parchment paper by treating with a mixture of nitric acid and sulfuric acid, substantially as described.

8 - A process consisting of parchment of the papers, then of nitrifying the parchment paper, then washing it well with water to remove the quantity de- @ <Desc / Clms Page number 9> free acid, then boiling the product with water containing a small amount of free acid to achieve initial stabilization, then boiling the product with water containing a small amount of ammonium hydroxide or its equivalent, substantially as described.

9 - The process of nitration of cellulose, process consisting in subjecting the cellulose in the form of sheets of thickness similar to that of sheets of paper to a cutting operation to obtain a corrugated product and 1; nitrate the latter, substantially as described.

10- The process of nitration of parchment cellulose in the form of sheets of thickness similar to cellas of sheets of paper, process consisting in subjecting these sheets to a cutting operation to obtain a corrugated product, then in nitrifying the cut product, substantially as described.

11- The cellulose body nitration process, process consisting in subjecting the cellulose bodies to a cutting and corrugation operation, in nitrifying the cut cellulose body, washing it and stabilizing it by boiling in slightly acidic water, then continuing the stabilization by boiling in water containing a small quantity of ammonium hydroxide or its equivalent, then dehydrating it appreciably according to the description.

12 - The process of nitration of parchment paper, process consisting in subjecting the paper to a <Desc / Clms Page number 10> cutting and waving operation, to nitrate the. cut material, to wash it by boiling it in slightly acidulated water, then to continue the stabilization operation by boiling in water containing a small quantity of ammonium hydroxide or of its equivalent, then in dehydrating it substantially according to the description.

13. Nitration of cut and corrugated cellulosic material by the Replacement process, substantially as described.

14 - The process of nitration of cut vegetable parchment, of onion paper or of fabric to be nitrated. by running the nitration acid over a ball of cellulosic material so as to expel all the air contained in the mass, substantially as described.

15 - A process consisting in cutting sheets of cellulosic material of thickness similar to that of paper into small pieces of curved or irregular cross-section, in bringing these pieces together in a ball and in contacting the nitration acid with this ball while expelling the air contained in the interstices thereof, to continue the nitration until it is sufficiently complete and to wash the nitrated product while it is still in the shape of a ball, by displacement, substantially according to the description.

16 - A process consisting in cutting sheets of cellulosic material of a thickness similar to that of paper into small pieces of curved or irregular cross-section, in bringing these pieces together into a bale, in drying the bale of material under pressure atmosphere- <Desc / Clms Page number 11> reduced risk and to put the nitration acid in contact with this ball while expelling the air contained in the interstices thereof, to continue the nitration until it is sufficiently complete and to wash the nitrated product as long as it is still in the form of a ball, by displacement, substantially as described.