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On sait qu'on peut estérifier la cellulose au moyen de l' a.nhydri4ie acétique en présence d'acide sulfurique, mais on sait aussi que l'emploi de l'aoide sulfurique présente l'inconvénient de provo- quer la formation de sulfates de cellulose instables qui, dans une certaine mesure, sont nuisibles à la conservation des acétates de cellulose en magasin, ainsi qu'à la conservation des produits manufacturés, soie, celluloïd, fleurs artificielles etc...
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Le procédé d'esttri,fication de la cellulose qui fait l'objet de la présente invention est caractérisé par l'emploi, comme oataly- seur prinoipal de l'acide fluorhydrique, soit en solution aqueuse ou mieux en solut ion dans l'acide acétique glacial, ce catalyseur associé ou non, aveo une très petite quantité d'un agent d'oxydation
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ou d'acide nitrique.
Ce catalyseur permet une aoétylation rapide de la cellulose à basse température, tout en donnant des solutions remarquablement visqueuses, et surtout remarquablement claires, d'acétate de cel- lulose dans l'acide acétique, le chloroforme, l'acétone et en géné- raltous les solvants usuels de l'acétate de cellulose.
Pour réaliser la présente invention on peut, soit:
I) Introduire la cellulose dans la totalité du bain acétylant constitué par le mélange de l'anhydride de l'acide acétique et le catalyseur, en présence ou non d'un non solvant comme le benzol, ou le tétrachlorure de carbone.
2) Introduire la cellulose d'abord dans l'acide acétique, puis immerger le tout dans la totalité de l'anhydride contenant l'acide fluorhydrique en présence ou non dun non solvant comme le benzol.
3) hydrolyser d'abord la cellulose dans la totalité de l'acide acétique et du catalyseur et ajouter ensuite l'anhydride par por- tions successives ou en totalité en présence ou non d'un non- solvant comme le benzol.
4) faire subir à la cellulose une acéto-hydrolyse préalable dans le mélange de l'acide acétique et du oatalyseur en présence d'une petite quantité d'anhydride acétique. Cette acéto-hydrolyse peut être faite par une succession de bains de composition relative différente comme il a été préconisé dans la demande de brevet fran- çais N 230320,déposée le 28 décembre 1926, pour" Procédé d'estéri- fication homogène de la cellulose "ou dans l'autre brevet déposé ce même jour pour" -erfectionnement dans la construction des machines servant à filer les oollodions cellulosiques à seo", l'anhydride acétique est ensuite ajouté par portions successives ou en totalité.
5) introduire la cellulose dans la totalité de l'acide et de l'anhydride acétique.
Le catalyseur, acide fluorhydrique, additionné ou non d'une petite quantité d'acide nitrique ou d'un agent oxydant, est ajouté ensuite soit en totalité, soit par portions successives.
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Les acétates de cellulose ainsi obtenus ont la propriété de donner dans les solvants connus des solutions ayant des propriétés optiques remarquables par suite de la destruction de la silice et des composés minéraux, faisant partie constituante de cendres de lafibre cellulosique, Au moment de la préoipitation par l'eau , cette silice passe en solution à l'état oolloidal, et s'élimine à peu près complètement lorsque les eaux employées pour le lavage sont particulièrement pures.
Rn remplaçant l'anhydride acétique par l'acide fornique ou par l'anhydride monochloracétique, on obtiendrait de la même façon d'autres esters nouveau de la cellulose.
EXEMPLE.
Ioo kg. de coton sont traités durant 6 heures à la tempéra- ture de 20' centigrades par 500 kg d'aoide acétique glaoial à 90% contenant 12 k d'acide fluorhydrique et 0,500 Ka d'acide nitrique fumant, sec. Après ce laps de temps on fait couler 260 parties d'anhydrides acétique à 93% .Par élévation de la température, l'acé- tylation s'effectue en 7 à 15 heures.
On obtient un "sol" acéti- que parfaitement clair et limpide et visqueux, que l'on peut précipiter par l'eau ou saponifier suivant lesprocédés connus ou mieux suivant le procédé déorit dans la demande de brevet français N 230321 déposée le 28 décembre 1926 pour" Procédé de fabrication d'este= de la cellulose", et la demande de brevet français N 248583 déposée le 28 déoembre 1927 pour" Perfection- nement aux prooédés de saponification des solutions primaires d'acé- tyloellulose".
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It is known that cellulose can be esterified by means of acetic a.nhydri4ie in the presence of sulfuric acid, but it is also known that the use of sulfuric acid has the disadvantage of causing the formation of sulphates. unstable cellulose which, to a certain extent, are detrimental to the preservation of cellulose acetates in stores, as well as to the preservation of manufactured products, silk, celluloid, artificial flowers, etc.
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The method of estri, fication of the cellulose which is the subject of the present invention is characterized by the use, as the main oatalyzer of hydrofluoric acid, either in aqueous solution or better still in acid solution. glacial acetic, this catalyst associated or not, with a very small amount of an oxidizing agent
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or nitric acid.
This catalyst allows rapid aoetylation of cellulose at low temperature, while giving remarkably viscous, and above all remarkably clear, solutions of cellulose acetate in acetic acid, chloroform, acetone and in general. the usual solvents for cellulose acetate.
To achieve the present invention it is possible, either:
I) Introduce the cellulose into the whole of the acetylating bath consisting of the mixture of acetic acid anhydride and the catalyst, in the presence or absence of a non-solvent such as benzol, or carbon tetrachloride.
2) Introduce the cellulose first into acetic acid, then immerse the whole in all of the anhydride containing hydrofluoric acid in the presence or absence of a non-solvent such as benzol.
3) first hydrolyze the cellulose in all of the acetic acid and the catalyst and then add the anhydride in successive portions or in total in the presence or absence of a non-solvent such as benzol.
4) subjecting the cellulose to prior acetohydrolysis in the mixture of acetic acid and the oatalyst in the presence of a small amount of acetic anhydride. This aceto-hydrolysis can be carried out by a succession of baths of different relative composition as was recommended in French patent application N 230320, filed December 28, 1926, for "Homogeneous esterification process for cellulose. "or in the other patent filed on the same day for" - improvement in the construction of machines for spinning cellulosic oollodions to seo ", the acetic anhydride is then added in successive portions or in whole.
5) introducing the cellulose into all of the acid and acetic anhydride.
The catalyst, hydrofluoric acid, with or without a small quantity of nitric acid or an oxidizing agent, is then added either in full or in successive portions.
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The cellulose acetates thus obtained have the property of giving, in the known solvents, solutions having remarkable optical properties as a result of the destruction of the silica and of the mineral compounds, forming part of the ash of the cellulose fiber, at the time of precipitation by water, this silica goes into solution in the oolloidal state, and is almost completely eliminated when the water used for washing is particularly pure.
Rn replacing acetic anhydride by fornic acid or by monochloroacetic anhydride, one would obtain in the same way other new esters of cellulose.
EXAMPLE.
Ioo kg. of cotton are treated for 6 hours at a temperature of 20 'centigrade with 500 kg of 90% glaoial acetic acid containing 12 k of hydrofluoric acid and 0.500 k of fuming nitric acid, dry. After this time, 260 parts of 93% acetic anhydrides are poured in. By raising the temperature, the acetylation takes place in 7 to 15 hours.
A perfectly clear and limpid and viscous acetic "sol" is obtained, which can be precipitated with water or saponified according to the known processes or better according to the process described in French patent application N 230321 filed on December 28, 1926. for "Process for the production of este = cellulose", and French patent application N 248583 filed on December 28, 1927 for "Improvement of the processes for the saponification of primary acetyloellulose solutions".