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"PRRPRCTIfiNNRMRNT AUX PROCRDRS DR SAPONIFICATION DES SOLUTIONS PRIMAIRES D'ACRTYLCRLLULOSF"
Il est bien connu, par la littérature scientifique et par la littérature des Brevets, que l'on peut obtenir des esters de la cellulose, et plus spéoialement, des aoétyloelluloses par l'action des anhydrides d'acides dilués ou non par des solvants appropriés sur la oellulose, en présence d'un agent catalyseur. Cet agent peut âtre constitué par un acide minéral fort, par des sels acides tels que les bisulfates alcalins ,par des sels neutres à réac- tion acide comme le sulfate de ouivre, le ohlorure de zinc, ou en- core par des halogènes libres tels qua le chlore, le brôme et l'iode.
On sait aussi qu'il a été reoonnu /brevet français N*432.046 du 5 juillet 1911), que, contrairement à ce que l'on avait pensé tout
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d'abord, l'acide sulfurique peut conduire à d'excellents résul- tats, et cela malgré sa très grande activité oatalytique.
On a cependant constaté que, tout en conduisant à la fabrication de produits techniquement bons en apparence, l'acide sulfurique présentait, par contre, des inconvénients graves, et n'ayant leur plein effet qu'à longue échéance. De même que la stabilité des cotons-poudres et des nitrocelluloses en général dépend, en majeure partie, de la petite quantité d'esters sulfuriques formés au cours de la nitration (HERVE, Moniteur Quesneville, September 1918) on a remarqué que la stabilité des acétyl- et nitroacétylcelluloses préparées en présence d'acide sulfurique dépendait en majeure partie de la même cause, et que, des acétates primitivement par- faits les premières années de leur préparation, devenaient de plus en plus acides avec le temps, par suite de la présence d'esters sulfuriques instables de la cellulose ;
finalement ,ils peuvent devenir tout à fait inutilisables pour les applications courantes car ils perdent jusqu'à leur ténacité.
On a trouvé que l'on pouvait éviter ce grave écueil et éliminer complètement les sulfacétylcelluloses formées au cours de l'esté- rifioation en augmentant du même coup la valeur du produit final - tant au point de vue solubilité qu'à celui des qualités intrinsèques physiques et chimiques des produits de transformation que l'on peut obtenir dans l'industrie en se servant des nouveaux acétates comme matière première, en changeant très simplement le processus de ré- trogradation ou saponification partielle, pratiqué après l'acétylation proprement dite, de manière à provoquer la destruction de ces esters sulfuriques en cours même de la fabrication .
On sait, d'après la littérature des Brevets, que-,la saponifi- cation telle qu'elle est ordinairement pratiquée, consiste:
I) soit, à ajouter une petite quentitéd'eau à la massa an réaction et à différer la précipitation (brevet français N 147.864 du 28 Mars 1912).
2) soit , à ajouter une petite quantité d'eau àt à élever ensuite la température pendant le lapp de temps nécessaire à l'obten-
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tien de la solubilité désirée (brevet frayais N 432.046 du 5 Juillet
1911).
3) Soit, à introduira dans la masse en même temps que cette petite quantité d'eau une certaine quantité d'aoide sulfurique ou une certaine quantité d'un sel à réaction acide tel que le bisulfate de sodium, le ohlorure de zino (brevets français N 442.512 du 13 avril 1912, et N'453835 du 31 janvier 1913).
4) soit à ajouter une Rallie quantité d'eau et de catalyseur, en l'espace l'aoide sulfurique, le tout dilué dans de l'acide acé- tique (brevet français N 358.079 du 27 Septembre 1905).
5) soit, à traiter l'acétate de cellulose solide dans la so- lution aqueuse d'un acide minéral dilué, comme décrit dans le brevet français N 371.447 du 27 octobre 1906, et la patente an- glaise N 24.067 du 29 octobre 1906 dans lequels on emploie une so- lution aqueuse d'acide ohlorhydrique contenant 500 parties d'acide à 25' Bé et 2500 parties d'eau ou bien encore dans le brevet français 416752 du 4 juin 1910 dans lequel on saponifie l'acétyl- cellulose non seulement sous forme solide, mais encore sous la for- me de pellicules et d'articles manufacturés en vue d'effets décora tifs spéciaux, ce qui est un cas très net de saponification en milieu hétérogène..
Le procédé faisant l'objet de la présente invention, a lieu en deux temps. Il consiste, d'abord, à incorporer intimement et pro- gressivement à la masse limpide et visqueuse arrivée en fin d'aoétyla- t ion par l'un des procédés connus, ou mieux par l'un des procédés décrits soit dans la demande de brevet français déposée sous le N 230.320 le 28 décembre 1926 pour" Procédé d'estérifioation homo- gàne de la cellulose ",
soit dans la demande de brevet français déposée le même jour au nom du même inventeur pour" Perfectionne'* ment aux appareils permettant d'aoétyler la oellulose" ou soit dans la demande de brevet français N 230.325 déposée le 28 Déoembre 1926 pour" Procédé de fabrication d'esters de la oellulose", une solu- Lion aqueuse d'acide acétique , solution calculée de telle façon que d'une partir la quantité d'eau introduite par ce moyen, soit juste suffisante pour décomposer entièrement l'excès d'anhydride acétique
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et que d'autre part, la quantité d'acide soit suffisante peur éviter un commencement de floculation,,
Par refroidissement,
on ramène le tout à sa température ini- tiale, ou à une température assez voisine de la température initia- le, afin de ne pas provoquer l'altération de l'acétylcellulose pen- dant l'exécution du deuxième temps.
Ce deuxième temps consiste à incorporer de nouveau à la masse une nouvelle quantité de solution aqueuse acétique ou formique, mais contenant cette fois une quantité d'acide chlorhydrique, additionnée d'acide fluorhydrique, l'ensemble étant calculé de telle façon que les ions H apportés par ces acides soient en nombre au moins égal ou supérieur aux ions H apportés par l'acide sulfurique pri- mitivement employé comme catalyseur d'estérification.
Rn outre, les proportions relatives de l'ensemble sont cal- oulées de telle manière que la quantité d'eau, présente dans toute la massa, soit comprise entre 5 et 15% de la totalité des acides organiques en présence, une fois la dernière goutte du seoond bain ve rs ée .
Dans ces conditions, et aveo le temps, la saponification partielle de l'aoétyloellulose se poursuit d'une façon homogène et avec destruotion des esters acéto-sulfuriques de la cellulose.
On peut l'accélérer si on le désire par unelégére élévation de la tempér ature.
L'opération est terminée comme d'habitude, en précipitant le "sol" acétique dans l'eau, ou dans tout autre agent flooulant,, puis en faisant un nombre suffisant de lavages à l'eau chaude, avant de porter l'acétate au séchoir.
Le fait d'ajouter de l'eau après l'acétylation terminée n'est pas un fait nouveau, mais un fait partioulier à toute estérification réversible. Cette addition est nécessaire peur détruire l'anhy- dride acétique en excès et provoquer la réaction inverse du phé- nomène d'estérifioation.
Par oontre, l'emploi en milieu acétique peu dilué de l'acide ohlorhydrique seul ou de l'acide ohlorhydri- que en mélange avec l'acide fluorhydrique, est tout à fait nouveau et
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ne saurait par exemple être assimilé au procédé décrit dans la patente américaine N 838.850 du 23 Novembre 1904 dans laquelle on emploie une addition de 100 parties d'acide acétique glacial,
90 parties d'eau, 10 parties d'acide sulfurique à 95%; pas plus qu'il ne peut être assimilé aux autres brevets précédemment cités plus haut.
Outre l'avantage de provoquer la destruction des sulfates de cellulose, l'emploi des hydraoides ohlorhydrique et fluorhydri- que présente l'énorme avantage de faire passer en solution les sels de chaux, et la silice faisant partie des matières minérales apportées par la fibre, laquelle part en solution colloïdale dans les eaux de lavage. Rn conséquence on obtient, au point de vue optique ,des acétates d'une limpidité remarquable.
La mise en pratique du procédé peut être réalisée à titre d'exemple de la manière suivante:
On prépare une solution primaire d'acétate de cellulose au moyen de 18 kg de coton blanchi, 90 kg d'acide acétique glacial à 95% ,45 kg d'anhydride acétique à 93% ,0;813 kg d'acides sul- furique à 95%.
Cette solution est portée à 42* .On incorpore progressivement 25 kg d'acide acétique à 60%,,la températur e monte environ d'une douzaine de degrés.On ramène à 41* centigrades par refroidissement, puis, en 45 minutes envirm, on ajoute le bain suivant: acide acétique à 60%..................30kg dans lequel on a fait dissoudre 0,730 kg d'acide chlorhydrique ga- zeux sec et 0,075 kg d'acide fluorhydrique gazeux seo. Cette tem- pérature de 41* est maintenue aussi longtemps qu'il est nécessaire pour obtenir un acétate de cellulose titrant 38-43% d'indice d'aoétyl compris entre 38 et 40.5%( voir Moniteur Quesneville, Sep- tembre 1913). A ce moment, on floculé par 45 kg d'eau, contenant 450 gr de carbonate de soude.
On termine l'opération par les lava- ges habituels à froid et à chaud.
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"PRRPRCTIfiNNRMRNT AUX PROCRDRS DR SAPONIFICATION OF PRIMARY SOLUTIONS OF ACRTYLCRLLULOSF"
It is well known, from the scientific literature and from the patent literature, that it is possible to obtain esters of cellulose, and more especially, aoetyloelluloses by the action of acid anhydrides, diluted or not by suitable solvents. on cellulose, in the presence of a catalyst agent. This agent can consist of a strong mineral acid, of acid salts such as alkali metal bisulphates, of neutral salts with an acid reaction such as drunk sulphate, zinc chloride, or even of free halogens such as qua chlorine, bromine and iodine.
We also know that it was recognized / French patent N * 432,046 of July 5, 1911), that, contrary to what we had thought everything
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firstly, sulfuric acid can lead to excellent results, despite its very high catalytic activity.
However, it has been observed that, while leading to the manufacture of apparently technically good products, sulfuric acid has, on the other hand, serious drawbacks, and only having their full effect in the long term. Just as the stability of cotton powders and nitrocelluloses in general depends, for the most part, on the small amount of sulfuric esters formed during nitration (HERVE, Moniteur Quesneville, September 1918) it has been observed that the stability of acetyl- and nitroacetylcelluloses prepared in the presence of sulfuric acid depended for the most part on the same cause, and that, initially perfect acetates in the first years of their preparation, became increasingly acidic with time, as a result of the presence of unstable sulfuric esters of cellulose;
finally, they can become quite unusable for current applications because they lose even their toughness.
It has been found that one can avoid this serious pitfall and completely eliminate the sulfacetylcelluloses formed during esterification while at the same time increasing the value of the final product - both from the point of view of solubility and that of intrinsic qualities. physical and chemical transformation products that can be obtained in industry by using the new acetates as raw material, by changing very simply the process of downgrading or partial saponification, practiced after the actual acetylation, of so as to cause the destruction of these sulfuric esters during manufacture.
We know from the patent literature that saponification as it is ordinarily practiced consists of:
I) or, to add a small quantity of water to the reaction mass and to delay the precipitation (French patent N 147,864 of March 28, 1912).
2) or, to add a small quantity of water to then raise the temperature during the lapp of time necessary to obtain
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your desired solubility (Frayais patent N 432.046 of July 5
1911).
3) Either, to introduce into the mass at the same time as this small quantity of water a certain quantity of sulfuric acid or a certain quantity of a salt with an acid reaction such as sodium bisulphate, zino chloride (patents French N 442.512 of April 13, 1912, and N'453835 of January 31, 1913).
4) or to add a Rallie quantity of water and catalyst, in space sulfuric acid, the whole diluted in acetic acid (French patent N 358,079 of September 27, 1905).
5) or, in treating solid cellulose acetate in the aqueous solution of a dilute mineral acid, as described in French patent N 371,447 of October 27, 1906, and English patent N 24,067 of October 29, 1906 in which an aqueous solution of hydrochloric acid is used containing 500 parts of 25 'Bé acid and 2500 parts of water or else in French patent 416752 of June 4, 1910 in which acetyl-cellulose is saponified not only in solid form, but also in the form of films and articles manufactured for special decorative effects, which is a very clear case of saponification in a heterogeneous medium.
The process forming the subject of the present invention takes place in two stages. It consists, first of all, in intimately and progressively incorporating into the clear and viscous mass at the end of the aoetylation by one of the known processes, or better by one of the processes described either in the application. of French patent filed under N 230,320 on December 28, 1926 for "Process of homogeneous esterification of cellulose",
either in the French patent application filed the same day in the name of the same inventor for "Perfectionne '* ment aux devices allowing aoétyler oellulose" or in the French patent application N 230.325 filed on December 28, 1926 for "Process of manufacture of esters of cellulose ", an aqueous solution of acetic acid, a solution calculated in such a way that from the start the quantity of water introduced by this means is just sufficient to completely decompose the excess of acetic anhydride
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and that on the other hand, the quantity of acid is sufficient to avoid the beginning of flocculation,
By cooling,
the whole is brought back to its initial temperature, or to a temperature fairly close to the initial temperature, so as not to cause deterioration of the acetylcellulose during the execution of the second step.
This second step consists in incorporating again into the mass a new quantity of aqueous acetic or formic solution, but this time containing a quantity of hydrochloric acid, added with hydrofluoric acid, the whole being calculated in such a way that the H ions supplied by these acids are at least equal to or greater in number than the H ions supplied by the sulfuric acid primarily used as esterification catalyst.
In addition, the relative proportions of the whole are calculated in such a way that the quantity of water present in the whole mass is between 5 and 15% of all the organic acids present, once the last drop of seoond bath ve rs ée.
Under these conditions, and over time, the partial saponification of the aoétyloellulose continues in a homogeneous manner and with destruction of the aceto-sulfuric esters of the cellulose.
It can be accelerated if desired by a slight rise in temperature.
The operation is completed as usual, by precipitating the acetic "sol" in water, or in any other floating agent, then by doing a sufficient number of washes with hot water, before wearing the acetate. in the dryer.
The addition of water after the acetylation is complete is not a new fact, but a part of any reversible esterification. This addition is necessary in order to destroy the excess acetic anhydride and cause the reverse reaction of the esterification phenomenon.
On the other hand, the use in a slightly diluted acetic medium of hydrochloric acid alone or of hydrochloric acid mixed with hydrofluoric acid is quite new and
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cannot for example be assimilated to the process described in the American patent N 838.850 of November 23, 1904 in which an addition of 100 parts of glacial acetic acid is used,
90 parts of water, 10 parts of 95% sulfuric acid; nor can it be assimilated to the other patents previously cited above.
In addition to the advantage of causing the destruction of cellulose sulphates, the use of hydrofluoric and hydrofluoric hydraoids has the enormous advantage of dissolving the lime salts, and the silica forming part of the mineral matter supplied by the fiber. , which leaves in colloidal solution in the washing water. Consequently, from the optical point of view, acetates of remarkable clarity are obtained.
The practice of the method can be carried out by way of example as follows:
A primary solution of cellulose acetate is prepared using 18 kg of bleached cotton, 90 kg of 95% glacial acetic acid, 45 kg of 93% acetic anhydride, 0.813 kg of sulfuric acids. at 95%.
This solution is brought to 42 *. 25 kg of acetic acid at 60% are gradually incorporated, the temperature rises about a dozen degrees. It is brought back to 41 * centigrade by cooling, then, in about 45 minutes, the following bath is added: 60% acetic acid .................. 30kg in which 0.730 kg of dry gaseous hydrochloric acid and 0.075 kg of dry gas have been dissolved hydrofluoric acid gas seo. This temperature of 41 ° is maintained as long as necessary to obtain a cellulose acetate titrating 38-43% of aoetyl number of between 38 and 40.5% (see Monitor Quesneville, September 1913). At this time, it is flocculated with 45 kg of water, containing 450 g of sodium carbonate.
The operation is completed by the usual cold and hot washes.