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"Procédé de fabrioation d'esters oellulosiques mixtes des aci- des gras et de l'acide nitrique ." 'Les avantages des esters des acides gras sont connus.C'est e.t de l'acide nitrique sur les esterspurs des acides gras ainsi par exemple que la nitroacétylcellnlose entre autres mon tre une limpidité plus grande des solutions et une moindre hy- groscopicite des produits fabriqués avec ces solutions que cela n'est le cas avec l'acétylcellulose pure.
On connait diverses méthodes de fabrication de la nitroa- oétyloellulose.
1 : Le traitement préalable de la cellulose avec un mélan- ge d'acide nitrique et d'acide sulfurique et l'aoétylation de la cellulose faiblement nitrée ainsi obtenue. Ce procédé a l'in-
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convénient de nécessiter deux opérations distinctes, à savoir la nitration et l'acétylation.
2 : On soumet d'abord à un traitement préalable la oellulose avec de petites quantités d'anhydride acétique et de grandes quan- tités d'acide sulfurique en présence d'acide nitrique et on com- plète l'acétylation par l'addition d'une quantité plus grande d'anhydride acétique. L'inconvénient de ce procédé consiste dans la formation considérable d'hydrocellulose par suite de l'emploi de quantités relativement grandes d'acide sulfurique, ce qui oc- casionne une acétylation très vive, de sorte que le procédé né- cessite soit un refroidissement énergique, soit l'emploi de gran- des quantités d'acide acétique glacial comme diluant. La viscosi- té de la solution de nitroacétyloellulose obtenue de cette maniè- re est faible.
Les produits fabriqués au moyen de cette solution sont d'une qualité variable. La dépréciation du produit est at- tribuable en partie à l'action irrégulière du mélange diacide ni- trique et d'acide sulfurique dans le traitement préalable avec l'anhydride acétique, car les quantités de cellulose introduites d'abord Boni nitrées plus fortement que celles introduites en dernier lieu.
3 : La cellulose est transformée d'abord à l'état d'une pâte' fluide avec une solution d'acide sulfurique dans de l'acide acé- tique glacial et un peu d'anhydride acétique en présence d'acide nitrique, puis elle est estérifiée par l'addition d'une quantité supplémentaire d'anhydride acétique. Ce procédé a l'inconvénient que l'acide nitrique ajouté est en présence à l'état libre' pen- dant la première partie du traitement, car il n'entre en majeure partie dans la molécule de cellulose que lors de l'addition ul- térieure de la quantité principale d'anhydride acétique.
Il s'en- suit que l'acide nitrique attaque les appareils malaxeurs en mé- tal dans la première partie du procédé, de sorte que la plus grande partie de l'acide nitrique et du catalyseur est combinée
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avec le métal; dans cas conditions, la marche de la réaction d'estérification est entravée ou la réaction est arrêtée.
La présente invention réalise un perfectionnement considé- rable. Le procédé qui est très simple et s'accomplit dans des conditions aisées et parfaites évite les inconvénients mention- nés ci-dessus; la molécule de la cellulose ou des dérivés de oellulose est préservée et il ne se produit, par exemple, aucu- ne formation nuisible d'hydrooellulose qui déprécie la qualité des esters mixtes obtenus et qui diminue par exemple d'une ma- nière indésirable la viscosité de leurs solitions.
Le procédé consiste à présenter la matière cellulosique, c'est-à-dire la cellulose eu ses produits de transformation, dans un état tel à l'action de l'acide nitrique que la nitra- tion puisse s'accomplir rapidement et cependant uniformément.
On obtient ce résultat en estérifiant d'abord la matière cellulosique plus ou moins avec un anhydride d'acide organique, d'après un procédé quelconque, et en n'ajoutant qu'ultérieure- ment l'acide nitrique. La cellulose partiellement estérifiée se trouve alors dans un état pâteux lors de l'addition de l'a- cide nitrique et elle se mélange ainsi très bien avec ce der- nier. La nitration se produit aussitôt. Comme l'estérification est bientôt aohevée, l'acide nitrique libre disparaît rapide- ment et ne peut exercer aucune action nuisible sur le métal de l'appareil. La marche rapide de la réaction a pour effet une préservation du complexe cellulosique estérifié, ce qui a pour résultat une amélioration du produit final comparativement aux procédés en usage jusqu'à présent.
Le procédé est applicable avec toute méthode d'estérification. à la condition que le ca- talyseur employé ne nuise pas à l'action de l'acide nitrique ou ne la neutralise pas.
On peut cependant adopter aussi le mode opératoire consis- tant à traiter la cellulose d'abord,sans aoidylant organique
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aveo le mélange d'acide nitrique, dtun catalyseur et d'un diluant approprié, de préférence un acide organique, et à n'ajouter qu'en- suite un estérifiant organique,par exemple un anhydride d'acide.
Dans le traitement préalable, il ne se produit ni une nitration no -table,ni une autre acidylation quelconque.mais le catalyseur et l'acide nitrique ont le temps de se distribuer d'une manière abso- lument uniforme dans la cellulose et de la désagréger. Par ce fait, l'estérification ultérieure avec l'acide nitrique et un acide orga nique est considérablement facilitée.Lorsqu'on ajoute ensuite l'an -hydride d'acide organique,l'acide nitrique distribué dans la oellu -lose entre aussitôt uniformément dans la molécule cellulosique, tandis que le catalyseur,par suite de sa distribution uniforme dans la cellulose désagrégée,permet à l'acidylation de s'accomplir d'u- ne façon très uniforme.
Si l'on a ajouté dès le début une quantité suffisante de catalyseur,on peut aohever l'aoidylation d'un trait : sans autre addition de catalyseur. Il est cependant préférable d'o' -pérer le traitement préalable avec un faible catalyseur ou de mini. mes quantités d'un catalyseur énergique et,après l'addition d'un am hydride d'acide,de pousser l'aoidylation d'une manière modérée jus- qu'au mono-ester acide;après une nouvelle addition de catalyseur. par exemple d'une quantité plus grande d'acide sulfurique,l'acidy- lation finale s'accomplit alors on un temps très court.Ce procédé assure une préservation extraordinaire de la matière et donne un produit remarquable.
L'ester cellulosique mixte peut être isolé à un haut degré d' estérification de la solution alaire exempte de fibles,mais on a recours généralement à, une hydrolyse d'après les procédés usuels, pour obtenir des produits d'une meilleure solubilité.
On a constaté qu'il est particulièrement avantageux d'employes la cellulose dans un état dans lequel elle offre une grande surfa- sous ce, par exemple du coton à l'état divisé (broyé). c'est-à-dire la forme de filbres courtes désagrégées. Par ce fait,la distribution
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uniforme des catalyseurs dans la cellulose et l'estérification sont considérablement facilitées et activées.
EXEMPLE 1.- On agite dans un flacon pendant 2 heures,à 30 C;
100 parties en poids de coton blanchi,
400 " " n d'acide acétique ( 99 %),
50 " " " d'anhydride acétique (93 %).
5 " " " d'acide sulfurique ( 95 %), jusqu'à ce que le coton soit en fibres courtes. On introduit en- suite la masse dans un malaxeur dans lequel le coton est amené après un court malaxage à l'état de pâte fluide. On ajoute en- , suite, à environ 20 0, 250 parties d'anhydride acétique; au bout de 30 minutes, on ajoute pendant un laps de temps de 10 minutes, en conservant la même température, 12.5 parties d'acide nitrique (98 à 100 %) dissous dans 25 parties d'acide acétique glacial.
Après avoir remué pendant 6 heures, à 20-27 C, la solution est exempte de fibres. La transformation en un produit soluble dans l'acétone est opérée par exemple d'après le brevet alleman4 252.
706 daté du 30 septembre 1905 et le brevet français correspon- dant n 358.079 du 27-9-1905. La nitroaoétylcellulose obtenue con- tient 1,48 % d'azote. Les films fabriqués avec cette nitroaoétyl' cellulose possèdent de bonnes propriétés de solidité; leur dila- tation causée par de l'eau n'est que d'environ 30 à 40 % de cel- le de l'aoétyloellulose pure.
EXEMPLE 2.-On agite dans un flacon, pendant 6 heures, à environ 20 C;
100 parties en poids de coton broyé, désagrégé,
400 " " " diacide acétique glacial,
0,75 " " d'acide sulfutique (95 %).
On ajoute ensuite 300 parties en poids d'anhydride acétique addition pendant laquelle la température peut dépasser passagè- rement 30 C. Au bout de 3 heures environ, il se forme une pâte fibreuse uniforme de laquelle aucun liquide ne peut plus être
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exprimé. A cette pâte fibreuse, on ajoute 12.5 parties en poids d'acide nitrique (98 à 100 %), dissous dans 25 parties en poids d'acide acétique glacial. Au bout le 15 minutes, on ajoute 4. 2 parties en poids d'acide sulfurique concentré dissous dans 23 parties d'acide acétique glacial.
On peut aussi opérer simulta- nément l'addition de ces quantités d'acide nitrique et d'acide sulfuriques ou bien ajouter d'abord l'acide sulfurique et ensuite l'acide nitrique.Au bout d'une heure environ, il s'est formé une masse exempte de fibres.L'hydrolyse se fait comme dans l'exemple l.On obtient une nitroacétycellulose contenant 1. 67 % d'azote.
Le film fabriqué avec cette nitroacétylcellulose possède de bon- nes qualités de solidité; son hygrosoopioité est de 30 à 40 % de celle de l'acétylcellulose pure.
EXEMPLE 3.- Dans un mélange de acétique 400 parties en poids d'aoidelaoial, 350 " n " d'anhydride acétique,
4 " " de brome, on introduit 100 parties en poids de linters blanchis,désagrégés, et on agite ou remue, à 20-30 C, jusqu'à ce qu'il se soit formé une pâte fibreuse de laquelle aucun liquide ne peut plus être ex- primé. Cela exige environ 12 heures.
On ajoute ensuite, pendant une durée de 10 minutes, en malaxant ou en remuant soigneusement, 4. 2 parties d'acide sulfurique concentré (95 %) dilué avec d'aci- acétique de glacial, et pendant une autre durée de 5 minutez, 12.5 partie* diacide nitrique (98 à 10 0 %), également dissous dans d'acide acétique glacial.On maintient le mélange pendant 1 heure environ à 30-40 C.Les fibres ont alors disparu et il s'est formé une mas- se blanchâtre épaisse.
On ajoute ensuite, conformément aux indi- cations du brevet allemand 252.706 et le brevet français corres- pondant n 358.079, de l'acide sulfurique dilué et on hydrolyse jusqu'à la solubilité voulue dans-l'acétone.On obtient dans ces conditions une nitroacétylcellulose d'une teneur de 1.2% en azote
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Les propriétés sont analogues à celles obtenues d'après l'esemple 2
EXEMPLE 4.-On agite ou remue, pendant 1 heure,à 20-25 0 :
100 parties en poids de ooton blanchi, divisé, désagrégé,
400 " " d'acide acétique glacial,
10 " " " d'acide phosphorique (96 %).
On ajoute ensuite 350 parties d'anhydride acétique et on é- lève la température graduellement à 60 C. Au bout de 4 heures en- viron, l'acétylation a progressé approximativement jusqu'au degré du mohoacétate (jusqu'à environ 29% d'acide acétique).A la pâte fibreuse molle, on ajoute 42 parties d'acide sulfurique concentré dissous dans de l'acide acétique glacial, puis 12.5 parties d'aci- denitrique (98-100 %),de préférence dilué également avec de l'a- oide poétique glacial. La température peut alors s'élever à 40 C. ou même plus haut. Au bout de 1 à 1 1/4 heure, on ne distingue plus de fibres. La masse blanchâtre,d'aspeorouble, est hydroly sée par l'addition d'aoide sulfurique dilué, jusqu'à la solubili- té voulue du nitroaoétate.
La teneur en azote de la nitroacétyl- cellulose obtenue est de 1.3 %: ses solutions sont extrêmement claires et d'une grande viscosité.
EXEMPLE 5.-On agite dans un flacon,pendant 12 heures,à.
20-25 c ;
100 parties en poids de linters de coton blanchis, non divi- sés au préalable,
400 parties en poids d'acide acétique (99 %),
12.5 " " " d'acide nitrique (98 à 100%),
1.26 " " " d'acide sulfurique, puis, en refroidissant soigneusement, on ajoute 300 parties d'an -hydride acétique, et on introduit la masse dans un malaxeur.
Après un malaxage d'environ 6 heures, à 20-25 0, il s'est formé une pâte fibreuse blanche de laquelle aucun liquide ne peut plus être exprimé. On ajoute ensuite, pendant une durée d'environ 10 minutes, en remuant soigneusement, 4. 2 parties d'acide sulfuri-
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que (95 %) dissous dans 22 parties d'acide acétique glacial. L'a- cétylation progresse rapidement et est aohevée en 1 3/4 heure, à 30-35 0. On peut séparer immédiatement par précipitation avec de l'eau la nitroacétylcellulose de la masse claire exempte de fibres, ou bien on peut opérer d'abord une hydrolyse oonformément au pro- cédé de la patente américaine 838.350 datée du 11 décembre 1906.
La nitroacétylcellulose produite possède une teneur en azote de 1.5 % . Les solutions se distinguent par une grande limpidité et par l'absence d'impuretés(fibres,etc..). Les produits fabriqués avec ces solutions, par exemple des films, possèdent de bonnes propriétés de solidité et leur susceptibilité pour influencer de l'eau n'est que de 30 à 40% de celle du film d'acétylcellulose pure.
EXEMPLE 6.- Dans un flacon, on agite, pendant 3 heures, à 20-30 0;
100 parties en poids de linters de coton blanchis,désagrégés,
400 " " " dtacide acétique glacial,
20 " " " d'acide phosphorique (965),
12,5 " " ' d'acide nitrique (96 à 100 %).
On ajoute ensuite 350 parties en poids d'anhydride acétique, on élève la température à 50-60 C, et on maintient cette tempéra- ture (5 heures environ) jusqu'à, ce qu'il se soit formé une pète fibreuse de laquelle aucun liquide ne peut plus être exprimé. On ajoute ensuite 4. 2 parties d'acide sulfurique concentré et on maintient la masse, pendant 1 heure environ, à 30-40 c, jusqu'à ce quon ne distingue plus de fibres. La masse blanchâtre brillan- te est hydrolysée comme dans l'exemple précédent, c'est-à-dire amenée à la solubilité voulue.
On obtient une nitroaoétylcellulose d'une teneur en azote de 1. 45 % . Les nitroacityleelluloses pro- duites avec de l'acide phosphorique comme catalyseur se distin- guent par une très grande viscosité de leurs solutions. Elles sont appropriées d'une façon remarquable pour la fabrication de matière plastiques.
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Bien qu'il soit plus simple et plus avantageux de distribuer l'acide nitrique en même temps que le catalyseur dans la cellulose, on peut cependant exécuter aussi le procédé en traitant la cellu- lose d'abord avec le catalyseur et en ajoutant l'acide nitrique ensuite, mais toujours avant l'anhydride acétique, Inversement, on peut aussi distribuer d'abord dans la cellulose l'acide nitri- que dissous dans un diluant et ajouter ensuite le catalyseur.
Dans les exemples ci-dessus, on peut remplacer l'anhydride acétique par des quantités correspondantes d'un autre anhydride d'acide organique approprié. De même, au lieu de l'acide acétique, on peut employer un autre diluant approprié, de préférence un aci- de organique approprié.
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"Process for the production of mixed oellulose esters of fatty acids and nitric acid." 'The advantages of fatty acid esters are known. It is and nitric acid over the pure fatty acid esters as well as for example nitroacetylcellnlose among others shows a greater clarity of the solutions and a lower hygroscopicity of the products. made with these solutions than is the case with pure acetylcellulose.
Various methods of manufacturing nitroaetyloellulose are known.
1: The preliminary treatment of the cellulose with a mixture of nitric acid and sulfuric acid and the aoetylation of the weakly nitrated cellulose thus obtained. This process has the
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It is convenient to require two separate operations, namely nitration and acetylation.
2: Cellulose is first pretreated with small amounts of acetic anhydride and large amounts of sulfuric acid in the presence of nitric acid and the acetylation is completed by the addition of a larger amount of acetic anhydride. The disadvantage of this process consists in the considerable formation of hydrocellulose as a result of the use of relatively large quantities of sulfuric acid, which results in very strong acetylation, so that the process requires cooling. vigorous, or the use of large quantities of glacial acetic acid as a diluent. The viscosity of the nitroacetyloellulose solution obtained in this way is low.
Products produced using this solution vary in quality. The depreciation of the product is partly attributable to the irregular action of the diacid nitric and sulfuric acid mixture in the pretreatment with acetic anhydride, because the quantities of cellulose introduced initially Boni nitrated more strongly than those introduced last.
3: The cellulose is transformed first into the state of a fluid paste with a solution of sulfuric acid in glacial acetic acid and a little acetic anhydride in the presence of nitric acid, then it is esterified by the addition of an additional amount of acetic anhydride. This process has the disadvantage that the added nitric acid is present in the free state during the first part of the treatment, since most of it enters the cellulose molecule only during the addition. - lower than the main amount of acetic anhydride.
It follows that the nitric acid attacks the metal kneading apparatuses in the first part of the process, so that most of the nitric acid and the catalyst are combined.
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with metal; under these conditions, the progress of the esterification reaction is hindered or the reaction is stopped.
The present invention achieves a considerable improvement. The process which is very simple and is carried out under easy and perfect conditions avoids the drawbacks mentioned above; the cellulose or cellulose derivatives molecule is preserved and, for example, no harmful formation of hydrooellulose occurs which lowers the quality of the mixed esters obtained and which, for example, undesirably reduces the viscosity of their solitions.
The process consists in presenting the cellulosic material, that is to say the cellulose, and its transformation products, in such a state to the action of nitric acid that the nitration can proceed rapidly and yet uniformly. .
This is achieved by first esterifying the cellulosic material more or less with an organic acid anhydride, by some method, and adding nitric acid only later. The partially esterified cellulose is then in a pasty state on the addition of the nitric acid and thus mixes very well with the latter. Nitration occurs immediately. As the esterification is soon complete, the free nitric acid quickly disappears and cannot exert any detrimental effect on the metal of the apparatus. The rapid progress of the reaction results in the preservation of the esterified cellulosic complex, which results in an improvement of the final product compared to the methods in use heretofore.
The process is applicable with any esterification method. provided that the catalyst employed does not interfere with the action of nitric acid or neutralize it.
However, it is also possible to adopt the procedure of treating the cellulose first, without the organic anoidylant.
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with the mixture of nitric acid, a catalyst and a suitable diluent, preferably an organic acid, and only subsequently added an organic esterifier, for example an acid anhydride.
In the pretreatment, neither a stable nitration nor any other acidylation takes place. But the catalyst and the nitric acid have time to distribute themselves in an absolutely uniform manner in the cellulose and disaggregate. Thereby the subsequent esterification with nitric acid and an organic acid is considerably facilitated.When the organic acid anhydride is then added, the nitric acid distributed in the oellu -lose immediately enters uniformly. in the cellulosic molecule, while the catalyst, due to its uniform distribution in the broken up cellulose, allows the acidylation to proceed in a very uniform fashion.
If a sufficient amount of catalyst has been added from the start, the aoidylation can be completed in one go without further addition of catalyst. However, it is preferable to o '-poper the pretreatment with a weak catalyst or mini. my quantities of a vigorous catalyst and, after the addition of an acidic hydride, to increase the aoidylation in a moderate way to the acidic monoester, after further addition of catalyst. for example, with a greater quantity of sulfuric acid, the final acidylation then takes place in a very short time. This process ensures extraordinary preservation of the material and gives a remarkable product.
The mixed cellulosic ester can be isolated to a high degree of esterification from the fiber-free wing solution, but hydrolysis is generally resorted to according to the usual methods to obtain products of better solubility.
It has been found to be particularly advantageous to employ cellulose in a state in which it offers a large surface area, for example cotton in the divided (crushed) state. that is, the form of disaggregated short filbres. Therefore, the distribution
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Uniform catalysts in cellulose and esterification are greatly facilitated and activated.
EXAMPLE 1. Stirred in a flask for 2 hours at 30 C;
100 parts by weight of bleached cotton,
400 "" n of acetic acid (99%),
50 "" "acetic anhydride (93%).
5 "" "sulfuric acid (95%), until the cotton is short staple. The mass is then introduced into a kneader in which the cotton is brought after short kneading to the state of. fluid paste Then, to about 20 0, 250 parts of acetic anhydride are added; after 30 minutes, 12.5 parts of acid are added over a period of 10 minutes, keeping the same temperature. nitric (98 to 100%) dissolved in 25 parts of glacial acetic acid.
After stirring for 6 hours at 20-27 C, the solution is free of fibers. The conversion into a product soluble in acetone is carried out, for example, according to German patent 4,252.
706 dated September 30, 1905 and the corresponding French patent No. 358,079 of 9-27-1905. The nitroaoetylcellulose obtained contains 1.48% nitrogen. Films made with this nitroaoetyl cellulose have good strength properties; their expansion caused by water is only about 30-40% that of pure aoetyloellulose.
EXAMPLE 2 Stirred in a flask for 6 hours at about 20 ° C .;
100 parts by weight of crushed, disintegrated cotton,
400 "" "glacial acetic diacid,
0.75 "" sulfutic acid (95%).
Then 300 parts by weight of acetic anhydride are added, during which the temperature may temporarily exceed 30 C. After about 3 hours, a uniform fibrous paste forms from which no liquid can be any more.
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Express. To this fibrous paste is added 12.5 parts by weight of nitric acid (98 to 100%), dissolved in 25 parts by weight of glacial acetic acid. After 15 minutes, 4.2 parts by weight of concentrated sulfuric acid dissolved in 23 parts of glacial acetic acid are added.
The addition of these quantities of nitric acid and sulfuric acid can also be carried out simultaneously, or else sulfuric acid and then nitric acid can be added first. A fiber-free mass is formed. The hydrolysis is carried out as in Example 1. A nitroacetycellulose containing 1. 67% nitrogen is obtained.
The film produced with this nitroacetylcellulose has good qualities of strength; its hygrosoopioité is 30 to 40% of that of pure acetylcellulose.
EXAMPLE 3. In a mixture of acetic 400 parts by weight of aoidelaoial, 350 "n" of acetic anhydride,
4 "" of bromine, 100 parts by weight of bleached, disintegrated linters are introduced and stirred or stirred at 20-30 C, until a fibrous paste has formed from which no liquid can more. to be expressed. It takes about 12 hours.
Then add, over a period of 10 minutes, while kneading or stirring carefully, 4.2 parts of concentrated sulfuric acid (95%) diluted with glacial acetic acid, and for another 5 minutes, 12.5 part * nitric diacid (98 to 100%), also dissolved in glacial acetic acid. The mixture is kept for about 1 hour at 30-40 C. The fibers have then disappeared and a mass has formed. turns whitish thick.
Dilute sulfuric acid is then added, in accordance with the indications of German patent 252,706 and the corresponding French patent no. 358,079, and hydrolysis is carried out until the desired solubility in acetone is obtained. nitroacetylcellulose with a nitrogen content of 1.2%
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The properties are similar to those obtained from example 2
EXAMPLE 4 Stir or stir for 1 hour at 20-25 0:
100 parts by weight of blanched, divided, disaggregated ooton,
400 "" glacial acetic acid,
10 "" "phosphoric acid (96%).
Then 350 parts of acetic anhydride are added and the temperature is gradually raised to 60 ° C. After about 4 hours, the acetylation has progressed approximately to the degree of mohoacetate (to about 29% d. (acetic acid). 42 parts of concentrated sulfuric acid dissolved in glacial acetic acid are added to the soft fibrous pulp, followed by 12.5 parts of aci- denitric acid (98-100%), preferably also diluted with the glacial poetic aid. The temperature can then rise to 40 C. or even higher. After 1 to 1 1/4 hours, no more fibers can be seen. The whitish mass, aspeorouble, is hydrolyzed by the addition of dilute sulfuric acid, until the desired solubility of the nitroaoetate.
The nitrogen content of the nitroacetylcellulose obtained is 1.3%: its solutions are extremely clear and of high viscosity.
EXAMPLE 5 Stirred in a flask for 12 hours at.
20-25 c;
100 parts by weight of bleached cotton linters, not previously divided,
400 parts by weight of acetic acid (99%),
12.5 "" "nitric acid (98 to 100%),
1.26 "" "sulfuric acid, then, while cooling carefully, 300 parts of acetic anhydride are added, and the mass is introduced into a kneader.
After mixing for about 6 hours at 20-25 0, a white fibrous paste formed from which no liquid can be squeezed out. Then, while stirring carefully, 4.2 parts of sulfuric acid are added over a period of about 10 minutes.
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that (95%) dissolved in 22 parts of glacial acetic acid. Acetylation progresses rapidly and is completed within 1 3/4 hours at 30-35 ° C. The nitroacetylcellulose can be immediately precipitated with water from the clear fiber-free mass, or else one can operate by precipitation. first a hydrolysis in accordance with the process of the American patent 838.350 dated December 11, 1906.
The nitroacetylcellulose produced has a nitrogen content of 1.5%. The solutions are distinguished by great clarity and the absence of impurities (fibers, etc.). Products made with these solutions, for example films, have good strength properties and their susceptibility to influence water is only 30-40% of that of pure acetylcellulose film.
EXAMPLE 6 In a flask, the mixture is stirred for 3 hours at 20-30 0;
100 parts by weight of bleached, disintegrated cotton linters,
400 "" "glacial acetic acid,
20 "" "of phosphoric acid (965),
12.5 "" of nitric acid (96-100%).
Then 350 parts by weight of acetic anhydride are added, the temperature is raised to 50-60 ° C., and this temperature is maintained (about 5 hours) until a fibrous pellet has formed. no more liquid can be expressed. Then 4.2 parts of concentrated sulfuric acid are added and the mass is kept for about 1 hour at 30-40 c, until no more fibers can be distinguished. The bright whitish mass is hydrolyzed as in the previous example, that is to say brought to the desired solubility.
A nitroaoetylcellulose with a nitrogen content of 1. 45% is obtained. Nitroacityleelluloses produced with phosphoric acid as a catalyst are distinguished by a very high viscosity of their solutions. They are remarkably suitable for the manufacture of plastics.
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Although it is simpler and more advantageous to distribute the nitric acid together with the catalyst in the cellulose, however, the process can also be carried out by treating the cellulose first with the catalyst and adding the cellulose. then nitric acid, but always before acetic anhydride. Conversely, it is also possible to first distribute the nitric acid dissolved in a diluent in the cellulose and then add the catalyst.
In the above examples, acetic anhydride can be replaced by corresponding amounts of another suitable organic acid anhydride. Likewise, instead of acetic acid, another suitable diluent, preferably a suitable organic acid, can be employed.