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' ' PROCEDÉ DE FABRICATION DE CELLULOSE FORTEMENT ACETYLEE.
La présente invention se rapporte à la fabrication d'acétate de cellulose par le procédé d'acétylation hétérogène, c'est-à-dire une acétylation dans laquelle l'acétate de cellulose obtenu reste à l'état de suspension dans le mélange réactionnel.
Il a jusqu'ici été très diffioile d'obtenir des acétates de cellulose d'une grande valeur industrielle par des procédés de ce type. La plupart des procédés qui ont été décrits fournissent en pratique des produits dont les solutions ont une faible viscosité et qui donnent, par évaporation de leurs solutions, des films manquant de souplesse, qui sont mêmes fragiles.
Jusqu'à présent, il a été seulement possible d'éviter ces inconvénients par l'addition de substances étrangères, telles que de l'anhydride sulfureux, au mélange réactionnel, substances dont l'emploi et la récupération présentent de grandes difficultés. Au contraire, la présente invention fournit un procédé qui permet d'obtenir des produits très homogènes, donnant des films
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souples sans l'addition d'une matière étrangère quelconque aux mélanges réactionnels habituels ; par ce procédé,il est possible de préparer des acétates de cellulose dont les solutions, par exemple dans du chlorure de méthylène contenant de l'alcool,sont tout à fait claires et très visqueuses,leur viscosité étant supé- rieure à celle d'un quelconque des produits précédemment décrits dans la littérature technique.
Il a été constaté qu'on peut,conformément à la présente invention, obtenir oes résultats en employant de,s catalyseurs mixtes, consistant en acides perchlorique et sulfurique,eux-mêmes mélangés dans diverses proportions, sans la présence d'un sel mé- tallique quelconque.
Un résultat surprenant de l'emploi de ces catalyseurs mixtes consiste en ce que le catalyseur mixte est beaucoup plus actif que chacun des deux constituants à lui seul,même si ceci est contraire à certaines indications publiées jusqu'ici.
Par exemple, un mélange de 5 parties d'acide perchlorique et de 1 partie d'acide sulfurique, employé conformément à la présente invention, est 2 à 3 fois aussi actif que 10 parties d'a- cide perchlorique employé seul, ce qui signifie qu'on obtient des produits,parfaitement solubles dans le mélange habituel de chlorure de méthylène etd'alcool (90 % de chlorure de méthylène et 10 % d'alcool en volume),en un temps correspondant à la moitié ou au tiers (ou dans certains cas même en une fraction de temps beaucoup plus petite) que le temps nécessaire dans le cas où on emploie 10 parties d'acide perchlorique seul.
Il a de même été constaté que l'addition de proportions tout à fait petites d'acide sulfurique à l'acide perchlorique (par exemple 1 à 2 %) augmente l'activité du catalyseur à un degré à peu prèsaussi grand.
Ce dernier point est d'une très grande importance,en rai- son du fait que,par l'emploi d'un catalyseur mixte de ce type,on produit un acétate fibreux qui est parfaitement stable après un simple lavage avec de l'eau froide, tandis que les procédés habi-
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tuels,employant de l'aoide sulfurique, présentent le grand inconvénient d'exiger un traitement spécial coûteux pour enlever la plus grande partie du sulfo-acétate oontenu dans les produits obtenus et qui est très nuisible à leur stabilité.
Il a également été constaté que les acétates de cellulose, obtenus avec une facilité plus grande conformément à l'invention, donnent, dans un mélange de chlorure de méthylène et d'alcool, des solutions qui 'sont plus visqueuses que celles obtenues avec moins de facilité par l'emploi de catalyseurs simples.
Il a en outre été constaté que, lorsqu'on emploie les catalyseurs mixtes mentionnés ci-dessus, on peut obtenir des acétates d'une homogénéité très grande et d'une grande viscosité,en travaillant dans les limites données dans le breve t belge N 418.121 du 88 Octobre 1936, (c'est-à-dire en employant une grande quantité de bain acétylant contenant une faible proportion d'antisolvant), mais qu'on peut également obtenir de bons résultats en travaillant en dehors de ces limites, par exemple en employant seulement un quart de la quantité du liquide acétylant mentionnée dans les exemples de ce brevet n 418.121 et en réalisant le procédé en faisant circuler le liquide acétylant à travers la masse cellulosique immobile .
Il est également à remarquer que, conformément à la présente invention, on fait de préférence gonflér la matière cellulosique avant toute acétylation, mais que ce traitement préalable doit être effectué en l'absence de tout acide minéral.
Tous lesprocédés connus jusqu'ici,se rapportant à l'emploi d'un catalyseur mixte (acides perchlorique et sulfurique) dans un milieu hétérogène, qui n'exigent pas un traitement préalable par des acides minéraux, employaient des mélanges contenant les sels de l'un ou l'autre des acides. Conformément à la présente invention,il a été constaté qu'en présencé de ces sels,on n'obtient pas l'activatimmarquée obtenu lorsque les acides sont employés seuls,. Les temples ci-après montrent comment l'invention peut Atre réalisée,mais il est bien entendu qu'elle n'est en aucune manière limitée à ces exemples. Dans ceux-ci, les parties sont
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indiquées partout en poids.
Exemple 1 :
On met 100 parties de cellulose (lintersblanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heu- res. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -9 C, de : 1700 parties d'anhydride acétique,
1800 parties d'acide acétique à 100 %,
430 parties d'éther,
1 partie d'acide sulfurique à 60 %
5 parties d'acide perchlorique à 65 %.
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échantillon,prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant,donne une solution parfaitement claire dans un mélange de 90 % en volume de chlorure de méthylène et 10 % en volume d'alcool. Ceci prend approximativement 7 1/2 heures (au lieu de 21 heures dans les mêmes conditions avec 10 parties d'aci- de perchlorique à 65 %,employé seul). Le produit, après filtration, lavage etséchage, donne des solutions très claires et très vis- queuses.
Exemple 2
On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heu- res. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -120 C, de : 2550 parties d'anhydride acétique
950 parties diacide acétique à 100 %
430 parties d'éther
1 partie d'acide sulfurique à 60 %
5 parties d'acide perchlorique à 65 %.
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échantillon,prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange mentionné ci-dessus de chlorure de méthylène et d'al- cool. Ceci prend approximativement 5 1/2 heures (au lieu de 94 heures dans les mêmes conditions avec 10 parties d'acide perchlo-
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rique à 65 remployé seul). Le produit est ensuite filtré,lavé et séché. Sa solution est très claire et très visqueuse.
Exemple 3 : On met 100 parties de cellulose (linters clanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heu- res. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange,refroidi à -14 C, de : 2550 parties d'anhydride acétique
950 parties d'acide acétique à 100 %
430 parties d'éther
0,2 partie d'acide sulfurique à 60 %
10 parties d'acide perchlorique à 65 %.
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échantillon,prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange mentionné ci-dessus de chlorure de méthylène et d'al- cool. Ceci prend approximativement 6 heures (au lieu de 94 heures dans les mêmes conditions avec 10 parties d'acide perchlorique employé seul).
Le produit obtenu, après filtration, lavage et séchage, donne des solutions très claires et très visqueuses.
Exemple 4 :
On met 100 parties de cellulose (linters blanohis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heu- res. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -14 C, de : 3400 parties d'anhydride acétique
100 parties d'acide acétique à 100 %
430 parties d'éther
0,2 partie d'acide sulfurique à 60 %
10 parties d'acide perchlorique à 65 %.
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échantillon,prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant,donne une solution parfaitement claire dans le mélange mentionné ci-dessus de chlorure de méthylène et d'al- cool. Ceci prend approximativement 48 heures.Le produit est en-
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suite filtré, lavé et séché.
Ses solutions sont très claires et beaucoup plus vis- queuses que celles d'un quelconque des produits connus. Par exem- ple, une solution de 1 gramme d'acétate dans 1 litre du mélange de 90 % de chlorure de méthylène et de 10 % d'alcool à 95 (les proportions étant indiquées en volume) possède, à 25 C,une vis- cosité spécifique de 0,680 (déterminée par la relation n - 1, no dans laquelle n désigne la viscosité de la solution et no celle du solvant.
Exemple 5 :
On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heu- res. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -12 C, de : 850 parties d'anhydride scétique
850 partiesd'acide acétique à 100 %
215 parties d'éther
0,1 partie d'acide sulfurique à 60 %
5 parties d'acide perchlorique à 65
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échantillon,prélevé, débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acé- tylant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange, mentionné ci-dessus, de chlorure de méthylène et d'alcool. Ceci prend approximativement 9 1/2 heures. Le produit ainsi obtenu, après filtration, lavage et séchage,donne des solutions très clai- res et visqueuses.
Exemple 6 :
On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heures.
On ajoute ensuite, en une fois,un mélange,refroidi à -10 C, de :
3000 parties d'anhydride acétique
100 parties d'acide acétique à 100 %
900 parties d'acétate d'éthyle
0,2 partie d'acide sulfurique à 60 %
10 parties d'acide perchlorique à 65
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On agite la masse jusqu'à ce qu'un échantillon,prélevé et débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant,donne une solution parfaitement claire dans le mélange, mentionné ci-dessus, de chlorure de méthylène et d'alcool. Ceci prend approximativement 1 1/2 à 2 heure s.Le produit ainsi obtenu est filtré, lavé et séché. Il donne des solutions très claires et extrêmement visqueuses.
Exemple 7 :
On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -11 C, de : 5400 parties d'anhydride acétique
100 parties d'acide acétique à 100 %
530 parties de benzène
0,2 partie d'acide sulfurique à 60 %
10 parties d'acide perchlorique à 65 %.
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échantillon, prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire, dans le mélange mentionné ci-dessus, de chlorure de méthylène et d'alcool. Ceci prend approximativement 1 heure. Après filtration, lavage et séchage, le produit donne des solutions très claires et visqueuses.
REVENDICATIONS.
I - Procédé de fabrication d'acétates de cellulose fibreux, caractérisé en ce qu'on fait réagir la cellulose avec un liquide aoétylant, consistant en un mélange d'anhydride acétique, d'acide acétique, d'un anti-solvant et d'un catalyseur,- ce catalyseur consistant en un mélange d'acides perchlorique et sulfurique sans aucun sel métallique.
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'' METHOD FOR MANUFACTURING HIGHLY ACETYLATED CELLULOSE.
The present invention relates to the manufacture of cellulose acetate by the heterogeneous acetylation process, that is to say an acetylation in which the cellulose acetate obtained remains in the state of suspension in the reaction mixture.
It has heretofore been very difficult to obtain cellulose acetates of great industrial value by processes of this type. Most of the processes which have been described provide in practice products whose solutions have a low viscosity and which give, by evaporation of their solutions, films lacking in flexibility, which are even fragile.
Heretofore, it has only been possible to avoid these drawbacks by adding foreign substances, such as sulfur dioxide, to the reaction mixture, substances the use and recovery of which present great difficulties. On the contrary, the present invention provides a process which makes it possible to obtain very homogeneous products, giving films.
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flexible without the addition of any foreign material to the usual reaction mixtures; by this process, it is possible to prepare cellulose acetates whose solutions, for example in methylene chloride containing alcohol, are quite clear and very viscous, their viscosity being higher than that of a any of the products previously described in the technical literature.
It has been found that, in accordance with the present invention, it is possible to obtain these results by employing mixed catalysts, consisting of perchloric and sulfuric acids, themselves mixed in various proportions, without the presence of a salt. any metal.
A surprising result of the use of these mixed catalysts is that the mixed catalyst is much more active than each of the two components on its own, although this is contrary to certain indications published heretofore.
For example, a mixture of 5 parts perchloric acid and 1 part sulfuric acid, used in accordance with the present invention, is 2-3 times as active as 10 parts perchloric acid used alone, which means that products are obtained which are perfectly soluble in the usual mixture of methylene chloride and alcohol (90% of methylene chloride and 10% of alcohol by volume), in a time corresponding to one half or one third (or in some cases even in a much smaller fraction of time) than the time required in the case of using 10 parts of perchloric acid alone.
It has also been found that the addition of quite small proportions of sulfuric acid to perchloric acid (eg 1 to 2%) increases the activity of the catalyst to about the same degree.
This last point is of very great importance, because by the use of a mixed catalyst of this type, a fibrous acetate is produced which is perfectly stable after a simple washing with water. cold, while the usual
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Tiles, employing sulfuric acid, have the great disadvantage of requiring an expensive special treatment to remove most of the sulfo-acetate oontent in the products obtained and which is very detrimental to their stability.
It has also been found that the cellulose acetates, obtained with greater ease according to the invention, give, in a mixture of methylene chloride and alcohol, solutions which are more viscous than those obtained with less facilitated by the use of simple catalysts.
It has also been found that, when the mixed catalysts mentioned above are employed, acetates of very great homogeneity and of great viscosity can be obtained, working within the limits given in the Belgian patent N 418.121 of October 88, 1936, (that is to say by using a large quantity of acetylating bath containing a small proportion of antisolvent), but that one can also obtain good results by working outside these limits, for example example by employing only a quarter of the amount of the acetylating liquid mentioned in the examples of this patent no. 418,121 and carrying out the process by circulating the acetylating liquid through the still cellulosic mass.
It should also be noted that, in accordance with the present invention, the cellulosic material is preferably swelled before any acetylation, but that this pretreatment must be carried out in the absence of any mineral acid.
All the processes known hitherto, relating to the use of a mixed catalyst (perchloric and sulfuric acids) in a heterogeneous medium, which do not require a preliminary treatment with mineral acids, employed mixtures containing the salts of either of the acids. In accordance with the present invention, it has been found that, in the presence of these salts, the marked activation obtained when the acids are used alone is not obtained. The temples below show how the invention can be implemented, but it is understood that it is in no way limited to these examples. In these, the parts are
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shown everywhere by weight.
Example 1:
100 parts of cellulose (lintersblanchis) are contacted with 100 parts of 100% acetic acid for 8 hours. Then added, all at once, a mixture, cooled to -9 C, of: 1700 parts of acetic anhydride,
1800 parts of 100% acetic acid,
430 parts of ether,
1 part of 60% sulfuric acid
5 parts of 65% perchloric acid.
The mass is stirred until a sample, taken, after having been freed by draining of most of the acetylating liquid, gives a perfectly clear solution in a mixture of 90% by volume of methylene chloride and 10%. by volume of alcohol. This takes approximately 7 1/2 hours (instead of 21 hours under the same conditions with 10 parts of 65% perchloric acid, used alone). The product, after filtration, washing and drying, gives very clear and very viscous solutions.
Example 2
100 parts of cellulose (bleached linters) are contacted with 100 parts of 100% acetic acid for 8 hours. Then added, all at once, a mixture, cooled to -120 C, of: 2550 parts of acetic anhydride
950 parts 100% acetic acid
430 parts of ether
1 part of 60% sulfuric acid
5 parts of 65% perchloric acid.
The mass is stirred until a sample, taken, after having been freed by draining of most of the acetylating liquid, gives a perfectly clear solution in the above-mentioned mixture of methylene chloride and al. - cool. This takes approximately 5 1/2 hours (instead of 94 hours under the same conditions with 10 parts perchlo-
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risk at 65 re-employed alone). The product is then filtered, washed and dried. Its solution is very clear and very viscous.
Example 3: 100 parts of cellulose (cleaved linters) are placed in contact with 100 parts of 100% acetic acid for 8 hours. Then added, all at once, a mixture, cooled to -14 C, of: 2550 parts of acetic anhydride
950 parts of 100% acetic acid
430 parts of ether
0.2 part of 60% sulfuric acid
10 parts of 65% perchloric acid.
The mass is stirred until a sample, taken, after having been freed by draining of most of the acetylating liquid, gives a perfectly clear solution in the above-mentioned mixture of methylene chloride and al. - cool. This takes approximately 6 hours (instead of 94 hours under the same conditions with 10 parts of perchloric acid used alone).
The product obtained, after filtration, washing and drying, gives very clear and very viscous solutions.
Example 4:
100 parts of cellulose (blanohis linters) are contacted with 100 parts of 100% acetic acid for 8 hours. Then added, all at once, a mixture, cooled to -14 C, of: 3400 parts of acetic anhydride
100 parts of 100% acetic acid
430 parts of ether
0.2 part of 60% sulfuric acid
10 parts of 65% perchloric acid.
The mass is stirred until a sample, taken, after having been freed by draining of most of the acetylating liquid, gives a perfectly clear solution in the above-mentioned mixture of methylene chloride and al. - cool. This takes approximately 48 hours. The product is
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subsequently filtered, washed and dried.
Its solutions are very clear and much more viscous than those of any of the known products. For example, a solution of 1 gram of acetate in 1 liter of the mixture of 90% methylene chloride and 10% alcohol at 95 (the proportions being indicated by volume) has, at 25 ° C., a screw - specific cosity of 0.680 (determined by the relation n - 1, no in which n denotes the viscosity of the solution and no that of the solvent.
Example 5:
100 parts of cellulose (bleached linters) are contacted with 100 parts of 100% acetic acid for 8 hours. Then added, all at once, a mixture, cooled to -12 C, of: 850 parts of scetic anhydride
850 parts of 100% acetic acid
215 parts of ether
0.1 part of 60% sulfuric acid
5 parts of perchloric acid at 65
The mass is stirred until a sample taken, freed by draining of most of the acetylating liquid, gives a perfectly clear solution in the above-mentioned mixture of methylene chloride and alcohol. This takes approximately 9 1/2 hours. The product thus obtained, after filtration, washing and drying, gives very clear and viscous solutions.
Example 6:
100 parts of cellulose (bleached linters) are placed in contact with 100 parts of 100% acetic acid for 8 hours.
Then added, all at once, a mixture, cooled to -10 C, of:
3000 parts of acetic anhydride
100 parts of 100% acetic acid
900 parts of ethyl acetate
0.2 part of 60% sulfuric acid
10 parts of perchloric acid at 65
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The mass is stirred until a sample, taken and freed by draining from most of the acetylating liquid, gives a perfectly clear solution in the mixture, mentioned above, of methylene chloride and alcohol. This takes approximately 1 1/2 to 2 hours. The product thus obtained is filtered, washed and dried. It gives very clear and extremely viscous solutions.
Example 7:
100 parts of cellulose (bleached linters) are placed in contact with 100 parts of 100% acetic acid for 8 hours. Then added, all at once, a mixture, cooled to -11 C, of: 5400 parts of acetic anhydride
100 parts of 100% acetic acid
530 parts of benzene
0.2 part of 60% sulfuric acid
10 parts of 65% perchloric acid.
The mass is stirred until a sample, taken, after having been freed by draining of the greater part of the acetylating liquid, gives a perfectly clear solution, in the mixture mentioned above, of methylene chloride and 'alcohol. This takes approximately 1 hour. After filtration, washing and drying, the product gives very clear and viscous solutions.
CLAIMS.
I - Process for the manufacture of fibrous cellulose acetates, characterized in that the cellulose is reacted with an aoetylating liquid, consisting of a mixture of acetic anhydride, acetic acid, an anti-solvent and a catalyst, - this catalyst consisting of a mixture of perchloric and sulfuric acids without any metal salt.