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" Procéda pour la production de solutions de cellulose et pour la. production de fils de soie artificielle, de pellioules, de rubans et de produits artificiels analogues obtenus au moyen de ces solutions ".
En dehors de solutions de cellulose, oomne du xanthogéna- te, du nitrate et de l'acétate de oellulose, on a déjà essayé' de filer des solutions de cellulose dans l'acide sulfurique, le ohlorure de zino, l'acide chlorhydrique, les rhodanides, eto. Jusqu'à présent, ces essais n'ont pas amené au résultat désiré.
L'insuccès de ces efforts, en ce qui oonoerne le filage de solutions de cellulose dans l'acide sulfurique, doit être attribué au fait que l'acide sulfurique donne lieu à use sac- oharifioation de la oellulose. En tout cas, jusqu'à présent on n'a pas réussi à produire d'une manière économique un pro- duit utilisable dans la technique en partant de solutions de cellulose dans l'acide sulfurique, la diminution de la oonoen- tration de la cellulose propre aussi bien que la présence
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des produits de dissociation de la cellulose influençant la qualité du produit final d'une manière défavorable.
On a déjà essayé, en filant des solutions de oellulose dans des acides, d'empêcher la décomposition de la oellulose, Par exemple : pour une solution de oellulose dans des mélan- ges d'acide phosphorique et d'acide sulfurique, Langhans a proposé l'addition d'acide phosphorique à 45 % ainsi que d'alcool, de glycérine ou des/eters-sels de l'acide phospho- rique, de l'acide sulfurique et de l'acide nitrique.
Langhans a aussi proposé un procédé pour la production de solutions homogènes de cellulose en dissolvant la cellulose d'abord dans l'acide sulfurique d'une concentration de 70 à 80 % et en di- luant ensuite cette solution avec de l'aoide sulfurique plus faible (de 63 à 45 % ). ces procédés ont les inconvénients suivants :
1 On a besoin de grandes quanti tés de l'acide de dilu- tion pour diminuer la oonoentration de l'aoide à un degré tel qu'on arrive tant soit peu au résultat visé, ce qui amène iné- vitablement à une très grande diminution de la oonoentration de la oellulose. Pour la production d'un produit utilisable dans la technique, une teneur suffisamment grande de cellulose est pourtant indispensable.
2*. Une sacharificiation très rapide a toujours lieu dans la solution et dans ce cas il se forme même des produits non- régénérables comme par exemple du glucose} il en résulte que pendant le filage la concentration de la oellulose ne reste pas constante, ce qui donne lieu en même temps à une perte de matières premières.
3*. La oellulose qui est bien régénérée est déjà déoompo- sée à un tel degré que la concentration du produit final est influencée d'une manière très défavorable.
4 La solution n'a pas une viscosité constante parce
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que oelle-ci diminue à un degré illimité à cause de la sachari fioation. a
5 . On ne peut pas influer à souhait sur la dimension des parties de la oellulose.
Ces inconvénients sont évités par l'invention. la procédé suivant l'invention est caractérisé en ce que la cellulose est dissoute das l'acide sulfurique et en ce qu'on ajoute une telle quantité d'eau ou d'une autre matière (ou de mélanges de matières) soluble dans le solvant que la concentration de l'acide sulfurique dans la solution de filage est inférieure à 60 % en poids, de sorte qu'il se forme plus de parties polyones, ce qui a comme résultat que la solution qui est maintenant métastable, n'est plus soumise à une décom- position des molécules de cellulose. Le solvant a maintenant une composition telle que la cellulose ne pourrait pas s'y dis- soudre.
Suivant l'invention on dissout la cellulose dans l'aci- de sulfurique d'une concentration au-dessus de 60 % en poids; on prèfere une concentration d'environ 65% en poids. La disso- lution et/ou les opérations consécutives peuvent être exéoutées ou non en/refroidissant ,et/ou en diminuant la pression.
Le procédé suivant l'invention présente donc les avanta ges suivants :
1 . La solution n'étant pratiquement plus,soumise à une dissociation des moléoules de cellulose, la teneur de oellulo- se et la viscosité restent constantes pendant le filage.
2 . Il est possible de préparer la solution et d'exécuter le filage indépendamment l'un de l'autre, de sorte que l'on peu+xéouter les opérations consécutives à la préparation de la solution de filage, ainsi que la désaération, le filtrage , le filage etc..
3 . La solution de filage est, par suite de l'application du procédé décrit, soumise à une maturation qui a une influence extrêmement favorable sur la solidité du produit final.
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4 En employant l'acide sulfurique moins oonoentré, on empêche déjà une transformation moins désirable et il est pos- sible d'employer p.e. aussi de l'eau oomne diluant, oe qui s'ajoute au fait que la quantité de chaleur qui se dégage ici n'est plus nuisible.
Ensuite, on a oonstaté que pour arriver aux résultats désirés suivant l'invention l'acide sulfurique est employé à une concentra, tien telle que la cellulose s'y dissout sous forme colloïdale , mais que la teneur en acide sulfurique est aussi petite que possible. En pratique, on emploie à cet effet une solution d'acide sulfurique d'environ 65 % en poids . La concentration de l'acide sulfurique de la solution de filage (a part la cellulose) que l'on emploie souvent l'invention, varie entre 50 et 60 % en poids.
En partant d'une solution d'acide sulfuriqu& à 65 %, on emploiera souvent fin pratique une quantité d'eau variant entre 30 et 8 kgs. pour 100 kgs de cet acide sulfurique.
Comme on l'a déjà fait remarquer, l'aoide sulfurique donne lieu à une sacharification de la cellulose, Pour avoir une idée quantitative de?la saooharifioation, on a recherché la visoosité de solutions de oellulose dans de l'acide sulfurique de différentes concentrations. En partant de la supposition que la vitesse de diminution de la viscosité à un certain moment est proportionnelle à la viscosité à ce moment-la.on a déduit la formule suivante: (t2- t1) log 2 log vl - log v2 dans laquelle t1 et t2 représentent les moments auxquels les viscosités v1 et v2 ont été déterminées, et S le temps en minu- tes qui s'écoule jusqu'au moment où la viscosité de la solution @ est diminuée de moitié.
Il est -que.la détermination de oes grandeurs doit
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être exécutée à une température oonstante. La formule donnée oi-dessus est très utile pour les recherches dans la prati- que, et surtout paroe qu'il n'est pas néoessaire d'exéouter la détermination immédiatement après la dissolution . Quoiqu'il soit suffisant d'exécuter seulement deux déterminations de la viscosité, en pratique on a déterminé plusieurs viscorités, après quoi on a trouvé les valeurs 1 v1 et v2 qui doivent être substituées dans la formule, suivant la méthode graphi- que.
Aveo la visoosité comme base pour la saooharifioation et en appliquant la formlle de la stabilité, on peut toujours déterminer sous quel rapport une certaine modification de la composition de la solution entraîne une augmentation de la stabilité, c'est-à-dire empêche la saooharifioation.
Tandis que ces formules donnent une idée de la saoohari- fioation pour des solutions ayant une concentration de plus de 60 % en poids, on a oonstaté des différences pour les con- oentrations plus faibles qui étaient obtenues en ajoutant de l'eau après la dissolution de la cellulose, et on a remarqué que ces différences devenaient plus grandes à mesure qu'on ajoutait plus d'eau et à mesure que la visoosité était déter- minée plus tard.
Desreoherohes plus approfondies ont montré que de fait devait être attribué à un phénomène qui a lieu en même temps que la saooharifioation, o'est-à-dire la formation de gel.
Comne on l'a dé jà fait remarquer, la quantité d'eau em- ployée dépend du temps néoessaire au traitement consécutif des solutions de filage comme la désaération, la filtration , le filage eto. A chaque dilution, pour arriver à une solution métastable, ce qui entraîne un certain temps pour le traite- ment subséquent de la solution de filage, la stabilité est constante pendapt ce temps, o'est-à."dire, la teneur en/cellu- lose et la visoosité de la solution restent invariables, Dans
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oe cas on doit tenir compte que la température et la teneur en cellulose inflaent sur la vitesse de la coagulation.
L'augmen- tation de la température et la teneur'en cellulose contribuent en effet à la formation de gel.
Pour chaque concentration d'acide sulfurique au-dessous de 60 % en poids, la solution arrive, après un certain temps, à un état de coagulation tellement avancé que le filage n'est plus possible. Ce temps est plus court à mesure que cette concentra- tion est plus petite. A Muse de la coagulation, la solution de- vient plus visqueuse et arrive enfin à un point de formation de gel totale; il va de soi qu'à ce point la détermination de gel n'est plus possible. C'est pourquoi on choisit la concentration finale de telle façon que le temps qui s'écoule jusqu'à la très grande augmentation de la viscosité soit justement plus grand que celui qui est nécessaire au traitement consécutif de la so- lution avant le filage.
On a constaté que pour les petites concentrations d'acide sulfurique dans lesquelles il y a déjà une coagulation, l'influence sur la vitesse de décomposition de la cellulose est plus grande que celle à laquelle on se se- rait attendu, ceci est aussi compréhensible quand on tient oompte que par la. formation de parties polyones, la surface to- tale des particules dispersées diminue.
Or, en pratique, on détermine le temps qui s'écoule en- tre la production de la solution et l'augmentation indiquée ci- dessus de la viscosité pour les différentes poncentrations/d'aci- de sulfurique; alors on choisit la visoosité qui permet d'exé- outer les de la solution dans le temps mention- né.
Comme matière première pour le procédé suivant l'inven- tion, on peut employer différentes sortes traitement comme par exemple, le sulfite de cellulose, les de/cellulose, coton déchets/de (linters), la ouate, la cellulose mercerisée et d'autres
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matières premières qui sont employées dans l'industrie xx de la @ soie artificielle. Cette/matière est,dissoute dans l'acide sul- furique, éventuellement après séchage, blanchissage ou autre traitement préliminaire.
Ensuite on ajoute les matières sus- mentionnées, après quo a solution , éventuellement après aéra- ge, filtrage ou un traitement préalable analogue, peut être filée dans l'eau, dans l'alcool dilué ou non, le bain étant additionné éventuellement d'acides, de bases et de sels ou de mélanges de ces matières.
A titre de comparaison, deux exemples suivront dont a est un xx exemple suivant l'invention et b est un exemple non oonfor- me à l'invention. a) 7 1/2 xx kg de sulfite de cellulose sont di ssous dans 100 kg d'acide sulfurique à. 65 % en poids. Puis on ajoute 16 kg d'eau et^on maintient la solution à une température de 10' C.
Pendant les 8 heures qui s'écoulent jusqu'à la coagulation de la solution, la solution est très bien filable, et la teneur de cellulose reste constante. b) 7 1/2 kg de sulfite de cellulose sont dissous dans 100 kg d'acide sulfurique de 65 % en poids et puis, sans ajouter de l'eau, cette solution est également maintenue à une tempéra- ture de 10' C. Déjà après 3 heures, la solution est saccharifiée tellement qu'elle ne peut plus être filée.
Enfin, on a oonstaté que seulement par le procédé suivant l'invention il est possible d'obtenir une certaine dimension des particules de la cellulose. En effet, quand on emploie des solutions de filage qui se trouvent dans une phase de coagula- tion on peut faire mûrir la solution de filage.jusqu'à ce que'la dimension des particules soit le plus favorable.
Or, on a oonstaté que la solidité du fil augmente considéra- blement après que la oonoentration de l'aoide sulfurique a at- teint le point auquel il peut être question d'une solution méta- stable.
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"Processed for the production of cellulose solutions and for the production of artificial silk threads, pellioules, ribbons and similar artificial products obtained by means of these solutions".
Apart from solutions of cellulose, or of xanthogenate, nitrate and acetate of cellulose, attempts have already been made to spin solutions of cellulose in sulfuric acid, zino chloride, hydrochloric acid, rhodanides, eto. So far, these tests have not led to the desired result.
The failure of these efforts, with regard to the spinning of solutions of cellulose in sulfuric acid, must be attributed to the fact that the sulfuric acid gives rise to the use of the cellulose. In any case, until now it has not been possible to economically produce a product suitable for use in the art starting from solutions of cellulose in sulfuric acid, the decrease in the oonentering of gas. clean cellulose as well as the presence
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cellulose dissociation products influencing the quality of the final product in an unfavorable manner.
It has already been tried, by spinning solutions of cellulose in acids, to prevent the decomposition of cellulose, For example: for a solution of cellulose in mixtures of phosphoric acid and sulfuric acid, Langhans proposed the addition of 45% phosphoric acid as well as alcohol, glycerin or phosphoric acid / eter salts, sulfuric acid and nitric acid.
Langhans also proposed a process for the production of homogeneous solutions of cellulose by dissolving the cellulose first in sulfuric acid of a concentration of 70 to 80% and then diluting this solution with more sulfuric acid. low (63 to 45%). these methods have the following drawbacks:
1 Large quantities of the diluting acid are needed to decrease the oonoentration of the aid to such an extent that the desired result is achieved at all times, which inevitably leads to a very large decrease. oonoentration of cellulose. For the production of a product which can be used in the art, however, a sufficiently large content of cellulose is essential.
2 *. Very rapid sacharification always takes place in the solution and in this case even non-regenerable products are formed such as for example glucose} the result is that during spinning the concentration of cellulose does not remain constant, which gives rise to at the same time to a loss of raw materials.
3 *. Cellulose which is well regenerated is already deoompoized to such a degree that the concentration of the final product is influenced in a very unfavorable manner.
4 The solution does not have a constant viscosity because
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that it diminishes to an unlimited degree because of sachari fioation. at
5. The size of the parts of the cellulose cannot be influenced as desired.
These drawbacks are avoided by the invention. the process according to the invention is characterized in that the cellulose is dissolved in sulfuric acid and in that such a quantity of water or of another material (or mixtures of materials) soluble in the solvent is added that the concentration of sulfuric acid in the spinning solution is less than 60% by weight, so that more polyone parts are formed, which results in the solution which is now metastable no longer subjected to decomposition of cellulose molecules. The solvent now has a composition such that cellulose would not be able to dissolve in it.
According to the invention, the cellulose is dissolved in sulfuric acid with a concentration above 60% by weight; a concentration of about 65% by weight is preferred. Dissolution and / or subsequent operations may or may not be performed by / cooling, and / or decreasing the pressure.
The process according to the invention therefore has the following advantages:
1. As the solution is practically no longer subjected to dissociation of the cellulose moléoules, the cellulose content and the viscosity remain constant during the spinning.
2. It is possible to prepare the solution and execute the spinning independently of each other, so that we can + xouter the operations subsequent to the preparation of the spinning solution, as well as deaeration, filtering. , spinning etc.
3. The spinning solution is, as a result of the application of the described process, subjected to a maturation which has an extremely favorable influence on the strength of the final product.
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4 By employing the less concentrated sulfuric acid, a less desirable transformation is already prevented and it is possible to also employ eg water or diluting water, which adds to the fact that the quantity of heat which is released here is no longer harmful.
Then, it was observed that to achieve the desired results according to the invention sulfuric acid is used at a concentration such that the cellulose dissolves therein in colloidal form, but that the sulfuric acid content is as small as possible. . In practice, a sulfuric acid solution of about 65% by weight is used for this purpose. The concentration of sulfuric acid in the spinning solution (apart from the cellulose) which is often used in the invention varies between 50 and 60% by weight.
Starting with a 65% sulfuric acid solution, a quantity of water varying between 30 and 8 kgs will often be used. for 100 kgs of this sulfuric acid.
As has already been pointed out, sulfuric acid gives rise to a sacharification of the cellulose. To get a quantitative idea of the saooharifioation, the visoosity of solutions of cellulose in sulfuric acid of different concentrations was sought. . On the basis of the assumption that the rate of decrease in viscosity at a certain moment is proportional to the viscosity at that moment, we deduce the following formula: (t2- t1) log 2 log vl - log v2 in which t1 and t2 represent the times at which the viscosities v1 and v2 were determined, and S the time in minutes which elapsed until the moment when the viscosity of the solution @ is halved.
The determination of these quantities must
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be performed at a constant temperature. The formula given above is very useful for research in practice, and especially since it is not necessary to test the determination immediately after dissolution. Although it is sufficient to carry out only two viscosity determinations, in practice several viscorities have been determined, after which the values 1 v1 and v2 have been found which should be substituted in the formula, following the graphical method.
With visoosity as the basis for saooharifioation and by applying the formula of stability, one can always determine in what respect a certain modification of the composition of the solution leads to an increase in stability, i.e. prevents saooharifioation .
While these formulas give an idea of the saooharfioation for solutions having a concentration of more than 60% by weight, differences were observed for the lower concentrations which were obtained by adding water after the dissolution. cellulose, and it was noted that these differences became larger as more water was added and as the visoosity was determined later.
Further desreoherohes have shown that in fact must be attributed to a phenomenon which takes place at the same time as the saooharifioation, ie the formation of gel.
As has already been pointed out, the quantity of water used depends on the time required for the subsequent treatment of the spinning solutions such as deaeration, filtration, eto spinning. At each dilution, to arrive at a metastable solution, which entails a certain time for the subsequent processing of the spinning solution, the stability is constant during this time, ie, the content of /. cellulose and the viscosity of the solution remain invariable.
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In this case it must be taken into account that the temperature and the cellulose content influence the rate of coagulation.
The increase in temperature and the cellulose content indeed contribute to the formation of gel.
For each concentration of sulfuric acid below 60% by weight, the solution arrives, after some time, in a state of coagulation so advanced that spinning is no longer possible. This time is shorter as this concentration is smaller. After coagulation, the solution becomes more viscous and finally reaches a point of total gel formation; it goes without saying that at this point the determination of freezing is no longer possible. The final concentration is therefore chosen in such a way that the time which elapses until the very great increase in viscosity is precisely greater than that which is necessary for the subsequent treatment of the solution before spinning.
It has been found that for small concentrations of sulfuric acid in which there is already coagulation, the influence on the rate of cellulose decomposition is greater than that which one would expect, this is also understandable. when we take into account that by. formation of polyone parts, the total surface area of the dispersed particles decreases.
In practice, however, the time which elapses between the production of the solution and the increase in viscosity indicated above for the various poncentrations / of sulfuric acid is determined; then the visoosity is chosen which makes it possible to perform the solutions in the time mentioned.
As the raw material for the process according to the invention, different kinds of treatment can be employed such as, for example, cellulose sulphite, de / cellulose, cotton waste / linters, wadding, mercerized cellulose and linters. other
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raw materials which are used in the artificial silk xx industry. This material is dissolved in sulfuric acid, optionally after drying, laundering or other preliminary treatment.
Then the above-mentioned materials are added, after which the solution, optionally after aeration, filtering or a similar preliminary treatment, can be spun in water, in diluted alcohol or not, the bath being optionally added with acids, bases and salts or mixtures of these materials.
By way of comparison, two examples will follow, of which a is an xx example according to the invention and b is an example not conforming to the invention. a) 7 1/2 xx kg of cellulose sulphite are dissolved in 100 kg of sulfuric acid. 65% by weight. Then 16 kg of water are added and the solution is maintained at a temperature of 10 ° C.
During the 8 hours which elapse until the solution coagulates, the solution is very well spinnable, and the cellulose content remains constant. b) 7 1/2 kg of cellulose sulphite are dissolved in 100 kg of 65% by weight sulfuric acid and then, without adding water, this solution is also maintained at a temperature of 10 ° C. Already after 3 hours, the solution is saccharified so much that it can no longer be spun.
Finally, it has been observed that only by the process according to the invention it is possible to obtain a certain size of the cellulose particles. In fact, when spinning solutions are employed which are in a coagulation phase, the spinning solution can be matured until the particle size is the most favorable.
However, it has been observed that the strength of the wire increases considerably after the concentration of sulfuric acid has reached the point at which a meta-stable solution can be considered.