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" Procéda pour la production de solutions de cellulose et pour la. production de fils de soie artificielle, de pellioules, de rubans et de produits artificiels analogues obtenus au moyen de ces solutions ".
En dehors de solutions de cellulose, oomne du xanthogéna- te, du nitrate et de l'acétate de oellulose, on a déjà essayé' de filer des solutions de cellulose dans l'acide sulfurique, le ohlorure de zino, l'acide chlorhydrique, les rhodanides, eto. Jusqu'à présent, ces essais n'ont pas amené au résultat désiré.
L'insuccès de ces efforts, en ce qui oonoerne le filage de solutions de cellulose dans l'acide sulfurique, doit être attribué au fait que l'acide sulfurique donne lieu à use sac- oharifioation de la oellulose. En tout cas, jusqu'à présent on n'a pas réussi à produire d'une manière économique un pro- duit utilisable dans la technique en partant de solutions de cellulose dans l'acide sulfurique, la diminution de la oonoen- tration de la cellulose propre aussi bien que la présence
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des produits de dissociation de la cellulose influençant la qualité du produit final d'une manière défavorable.
On a déjà essayé, en filant des solutions de oellulose dans des acides, d'empêcher la décomposition de la oellulose, Par exemple : pour une solution de oellulose dans des mélan- ges d'acide phosphorique et d'acide sulfurique, Langhans a proposé l'addition d'acide phosphorique à 45 % ainsi que d'alcool, de glycérine ou des/eters-sels de l'acide phospho- rique, de l'acide sulfurique et de l'acide nitrique.
Langhans a aussi proposé un procédé pour la production de solutions homogènes de cellulose en dissolvant la cellulose d'abord dans l'acide sulfurique d'une concentration de 70 à 80 % et en di- luant ensuite cette solution avec de l'aoide sulfurique plus faible (de 63 à 45 % ). ces procédés ont les inconvénients suivants :
1 On a besoin de grandes quanti tés de l'acide de dilu- tion pour diminuer la oonoentration de l'aoide à un degré tel qu'on arrive tant soit peu au résultat visé, ce qui amène iné- vitablement à une très grande diminution de la oonoentration de la oellulose. Pour la production d'un produit utilisable dans la technique, une teneur suffisamment grande de cellulose est pourtant indispensable.
2*. Une sacharificiation très rapide a toujours lieu dans la solution et dans ce cas il se forme même des produits non- régénérables comme par exemple du glucose} il en résulte que pendant le filage la concentration de la oellulose ne reste pas constante, ce qui donne lieu en même temps à une perte de matières premières.
3*. La oellulose qui est bien régénérée est déjà déoompo- sée à un tel degré que la concentration du produit final est influencée d'une manière très défavorable.
4 La solution n'a pas une viscosité constante parce
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que oelle-ci diminue à un degré illimité à cause de la sachari fioation. a
5 . On ne peut pas influer à souhait sur la dimension des parties de la oellulose.
Ces inconvénients sont évités par l'invention. la procédé suivant l'invention est caractérisé en ce que la cellulose est dissoute das l'acide sulfurique et en ce qu'on ajoute une telle quantité d'eau ou d'une autre matière (ou de mélanges de matières) soluble dans le solvant que la concentration de l'acide sulfurique dans la solution de filage est inférieure à 60 % en poids, de sorte qu'il se forme plus de parties polyones, ce qui a comme résultat que la solution qui est maintenant métastable, n'est plus soumise à une décom- position des molécules de cellulose. Le solvant a maintenant une composition telle que la cellulose ne pourrait pas s'y dis- soudre.
Suivant l'invention on dissout la cellulose dans l'aci- de sulfurique d'une concentration au-dessus de 60 % en poids; on prèfere une concentration d'environ 65% en poids. La disso- lution et/ou les opérations consécutives peuvent être exéoutées ou non en/refroidissant ,et/ou en diminuant la pression.
Le procédé suivant l'invention présente donc les avanta ges suivants :
1 . La solution n'étant pratiquement plus,soumise à une dissociation des moléoules de cellulose, la teneur de oellulo- se et la viscosité restent constantes pendant le filage.
2 . Il est possible de préparer la solution et d'exécuter le filage indépendamment l'un de l'autre, de sorte que l'on peu+xéouter les opérations consécutives à la préparation de la solution de filage, ainsi que la désaération, le filtrage , le filage etc..
3 . La solution de filage est, par suite de l'application du procédé décrit, soumise à une maturation qui a une influence extrêmement favorable sur la solidité du produit final.
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4 En employant l'acide sulfurique moins oonoentré, on empêche déjà une transformation moins désirable et il est pos- sible d'employer p.e. aussi de l'eau oomne diluant, oe qui s'ajoute au fait que la quantité de chaleur qui se dégage ici n'est plus nuisible.
Ensuite, on a oonstaté que pour arriver aux résultats désirés suivant l'invention l'acide sulfurique est employé à une concentra, tien telle que la cellulose s'y dissout sous forme colloïdale , mais que la teneur en acide sulfurique est aussi petite que possible. En pratique, on emploie à cet effet une solution d'acide sulfurique d'environ 65 % en poids . La concentration de l'acide sulfurique de la solution de filage (a part la cellulose) que l'on emploie souvent l'invention, varie entre 50 et 60 % en poids.
En partant d'une solution d'acide sulfuriqu& à 65 %, on emploiera souvent fin pratique une quantité d'eau variant entre 30 et 8 kgs. pour 100 kgs de cet acide sulfurique.
Comme on l'a déjà fait remarquer, l'aoide sulfurique donne lieu à une sacharification de la cellulose, Pour avoir une idée quantitative de?la saooharifioation, on a recherché la visoosité de solutions de oellulose dans de l'acide sulfurique de différentes concentrations. En partant de la supposition que la vitesse de diminution de la viscosité à un certain moment est proportionnelle à la viscosité à ce moment-la.on a déduit la formule suivante: (t2- t1) log 2 log vl - log v2 dans laquelle t1 et t2 représentent les moments auxquels les viscosités v1 et v2 ont été déterminées, et S le temps en minu- tes qui s'écoule jusqu'au moment où la viscosité de la solution @ est diminuée de moitié.
Il est -que.la détermination de oes grandeurs doit
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être exécutée à une température oonstante. La formule donnée oi-dessus est très utile pour les recherches dans la prati- que, et surtout paroe qu'il n'est pas néoessaire d'exéouter la détermination immédiatement après la dissolution . Quoiqu'il soit suffisant d'exécuter seulement deux déterminations de la viscosité, en pratique on a déterminé plusieurs viscorités, après quoi on a trouvé les valeurs 1 v1 et v2 qui doivent être substituées dans la formule, suivant la méthode graphi- que.
Aveo la visoosité comme base pour la saooharifioation et en appliquant la formlle de la stabilité, on peut toujours déterminer sous quel rapport une certaine modification de la composition de la solution entraîne une augmentation de la stabilité, c'est-à-dire empêche la saooharifioation.
Tandis que ces formules donnent une idée de la saoohari- fioation pour des solutions ayant une concentration de plus de 60 % en poids, on a oonstaté des différences pour les con- oentrations plus faibles qui étaient obtenues en ajoutant de l'eau après la dissolution de la cellulose, et on a remarqué que ces différences devenaient plus grandes à mesure qu'on ajoutait plus d'eau et à mesure que la visoosité était déter- minée plus tard.
Desreoherohes plus approfondies ont montré que de fait devait être attribué à un phénomène qui a lieu en même temps que la saooharifioation, o'est-à-dire la formation de gel.
Comne on l'a dé jà fait remarquer, la quantité d'eau em- ployée dépend du temps néoessaire au traitement consécutif des solutions de filage comme la désaération, la filtration , le filage eto. A chaque dilution, pour arriver à une solution métastable, ce qui entraîne un certain temps pour le traite- ment subséquent de la solution de filage, la stabilité est constante pendapt ce temps, o'est-à."dire, la teneur en/cellu- lose et la visoosité de la solution restent invariables, Dans
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oe cas on doit tenir compte que la température et la teneur en cellulose inflaent sur la vitesse de la coagulation.
L'augmen- tation de la température et la teneur'en cellulose contribuent en effet à la formation de gel.
Pour chaque concentration d'acide sulfurique au-dessous de 60 % en poids, la solution arrive, après un certain temps, à un état de coagulation tellement avancé que le filage n'est plus possible. Ce temps est plus court à mesure que cette concentra- tion est plus petite. A Muse de la coagulation, la solution de- vient plus visqueuse et arrive enfin à un point de formation de gel totale; il va de soi qu'à ce point la détermination de gel n'est plus possible. C'est pourquoi on choisit la concentration finale de telle façon que le temps qui s'écoule jusqu'à la très grande augmentation de la viscosité soit justement plus grand que celui qui est nécessaire au traitement consécutif de la so- lution avant le filage.
On a constaté que pour les petites concentrations d'acide sulfurique dans lesquelles il y a déjà une coagulation, l'influence sur la vitesse de décomposition de la cellulose est plus grande que celle à laquelle on se se- rait attendu, ceci est aussi compréhensible quand on tient oompte que par la. formation de parties polyones, la surface to- tale des particules dispersées diminue.
Or, en pratique, on détermine le temps qui s'écoule en- tre la production de la solution et l'augmentation indiquée ci- dessus de la viscosité pour les différentes poncentrations/d'aci- de sulfurique; alors on choisit la visoosité qui permet d'exé- outer les de la solution dans le temps mention- né.
Comme matière première pour le procédé suivant l'inven- tion, on peut employer différentes sortes traitement comme par exemple, le sulfite de cellulose, les de/cellulose, coton déchets/de (linters), la ouate, la cellulose mercerisée et d'autres
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matières premières qui sont employées dans l'industrie xx de la @ soie artificielle. Cette/matière est,dissoute dans l'acide sul- furique, éventuellement après séchage, blanchissage ou autre traitement préliminaire.
Ensuite on ajoute les matières sus- mentionnées, après quo a solution , éventuellement après aéra- ge, filtrage ou un traitement préalable analogue, peut être filée dans l'eau, dans l'alcool dilué ou non, le bain étant additionné éventuellement d'acides, de bases et de sels ou de mélanges de ces matières.
A titre de comparaison, deux exemples suivront dont a est un xx exemple suivant l'invention et b est un exemple non oonfor- me à l'invention. a) 7 1/2 xx kg de sulfite de cellulose sont di ssous dans 100 kg d'acide sulfurique à. 65 % en poids. Puis on ajoute 16 kg d'eau et^on maintient la solution à une température de 10' C.
Pendant les 8 heures qui s'écoulent jusqu'à la coagulation de la solution, la solution est très bien filable, et la teneur de cellulose reste constante. b) 7 1/2 kg de sulfite de cellulose sont dissous dans 100 kg d'acide sulfurique de 65 % en poids et puis, sans ajouter de l'eau, cette solution est également maintenue à une tempéra- ture de 10' C. Déjà après 3 heures, la solution est saccharifiée tellement qu'elle ne peut plus être filée.
Enfin, on a oonstaté que seulement par le procédé suivant l'invention il est possible d'obtenir une certaine dimension des particules de la cellulose. En effet, quand on emploie des solutions de filage qui se trouvent dans une phase de coagula- tion on peut faire mûrir la solution de filage.jusqu'à ce que'la dimension des particules soit le plus favorable.
Or, on a oonstaté que la solidité du fil augmente considéra- blement après que la oonoentration de l'aoide sulfurique a at- teint le point auquel il peut être question d'une solution méta- stable.