FR2591506A1 - Membrane de dialyse formee par la paroi d'une fibre creuse et procede pour la fabriquer. - Google Patents
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Abstract
Une membrane de dialyse en fibre creuse, faite d'un ester cellulosique, possède une épaisseur de membrane inférieure à 20 mu m et une limite élastique Sb (g/filament), à la suite d'un traitement thermique à 80 degrés C pendant 20 heures, qui satisfait la formule suivante : 0,90 =< Sb/Sa =< 1,10. où Sa désigne la limite élastique (g/filament) de la membrane mesurée avant le traitement thermique. La membrane a d'excellentes performances de dialyse, une haute stabilité en stockage et une excellente conservation de la capacité d'ultra-filtration pendant le stockage et l'hémodialyse. L'invention est applicable à la dialyse de liquides corporels et en particulier à la dialyse de sang.
Description
259 1 506
La présente invention concerne une membrane en fibre creuse et plus particulièrement une membrane en fibre creuse faite d'un ester cellulosique convenant à une utilisation dans un rein artificiel. On sait que des esters cellulosiques sont façonnés en membranes constituées par des fibres creuses, qui sont employées pour différents processus, par exemple pour des processus de séparation
permettant d'économiser de l'énergie, tels qu'un processus de dessa-
lement de l'eau de mer ou d'eau saline, ainsi que l'ultrafiltration
de solutions aqueuses contenant différentes matières dissoutes.
On sait que des esters cellulosiques conviennent à la préparation de membranes en fibre creuse utilisables dans un rein artificiel parce qu'ils possèdent une bonne biocompatibilité et peuvent en outre être fabriqués aisément, de sorte qu'ils ont été l'objet de recherches poussées. De manière générale, pour convenir à l'emploi dans un rein artificiel, le matériau constitutif des fibres creuses doit satisfaire aux six conditions suivantes:
1) Avoir d'excellentes performances de dialyse, c'est-à-
dire avoir une capacité ou taux d'ultrafiltration convenable (appelé
ci-après "TUF"), et avoir également une excellente perméabilité vis-à-
vis de solutés tels que l'urée, la créatinine et ainsi de suite.
2) La membrane en fibre creuse qui en est fabriquée ne
doit pas présenter des fuites de sang.
3) Avoir une bonne compatibilitéavec le sang, c'est-à-
dire être moins thrombogénésique et engendrer moins d'hémolyse.
4) Après l'hémodialyse, il ne doit pas rester de sang
dans le module (unité de membrane à fibres creuses d'un dialyseur).
) La quantité de matière dissoute et emportée hors de la fibre creuse formant membrane doit être moindre que dans L'art
antérieur.
6) Pendant le stockage ou pendant l'hémodialyse, les
performances de dialyse, en particulier le TUF, ne doivent pas changer.
On ne connaît pas encore une fibre creuse qui satisfait à ces conditions. On saitque lorsque l'on diminue l'épaisseur de la membrane, c'est-à-dire l'épaisseur de la paroi de la fibre creuse, la perméabilité vis-à-vis de solutés tels que l'urée, l'acide urique, La créatinine et ainsi de suite devient meilleure et L'efficacité de dialyse augmente, de sorte que le module de dialyse peut être rendu plus petit et quela quantité de sang à faire circuler à l'extérieur du corps du patient est avantageusement réduite. Cependant, en diminuant l'épaisseur de la membrane, le pouvoir de conservation des performances de dialyse est abaissé, de sorte que la dernière des six conditions
indiquées ci-dessus n'est plus respectée. Autrement dit, les perfor-
mances de dialyse et en particulier le TUF sont diminués pendant le
stockage ou pendant l'hémodialyse. La membrane en fibre creuse conven-
tionnelle d'ester cellulosique doit avoir une épaisseur qui ne descend pas au-dessous d'environ 20 pm pour empêcher l'abaissement du pouvoir de conservation des performances, mais une telle membrane pose encore certains problèmes en ce qui concerne les performances de dialyse en ce sens qu'il est difficile d'obtenir un TUF amélioré et une haute
perméabilité vis-à-vis de l'urée.
La Demanderesse a réalisé d'importantes recherches surune
membrane en fibre creuse ne subissant pas de changement des performan-
ces de dialyse pendant le stockage ou l'hémodialyse et qui présente néanmoins les avantages d'une membrane mince. Comme résultat de ces recherches, il a été trouvé que les propriétés désirées peuvent être obtenues par une membrane en fibre creuse, d'un ester cellulosique, ayant une épaisseur de membrane inférieure à 20 pm et une limite élastique Sb(g/filament) après un traitement thermique à 80 C,pendant heures, qui satisfait à la formlule suivant (I): 0,90 < Sb/Sa < 1,10 (I) o Sa désigne la limite élastique (g/filament) de la membrane de a
dialyse en fibre creuse avant le traitement thermique.
L'ester cellulosique utilisé pour la préparation de la membrane de dialyse en fibre creuse selon l'invention peut être un ester cellulosique tel que le diacétate de cellulose, le triacétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose ou analogue, utilisable seul ou en combinaison. Il est essentiel que la fibre creuse selon l'invention possède une épaisseur de paroi ou épaisseur de membrane inférieure à
pim et que la formule (I) indiquée dans ce qui précède soit respectée.
Bien qu'il soit connu queLorsqu'on utilise une membrane pLus mince, La perméabilité pour des solutés tels que l'urée ou la créatinine est meiLleure, on utilise habituellement des fibres creuses d'une épaisseur de paroi d'environ 20 pm ou davantage afin d'obtenir la stabilité requise en stockage, de même que la stabilité requise dans le processus de dialyse. La paroi de La fibre creuse selon l'invention peut être rendue mince sans que cela affecte de façon nuisible la structure de la membrane. Lorsque le rapport S b/Sa est inférieur à 0,9, la fibre présente une diminution indésirable de la limite élastique au cours d'un stockage de longue durée, avec le résultat que,tlorsqu'elle est utilisée pour l'hémodialyse, sa résistance est instable et des fuites de sang peuvent se produire, ce qui est un défaut capital dans le cas
d'un rein artificiel. Par contre, lorsque le rapport Sb/Sa est supé-
rieur à 1,1, la fibre creuse a tendance à acquérir une structure dense lorsqu'elle est exposée à une température élevée au cours du stockage ou du transport, avec le résultat que les performances de dialyse sont abaisséesetque la capacité d'hémodialyse originale ne peut pas être
obtenue, ce qui a des effets graves sur les patients. La limite éLas-
tique de la fibre creuse est mesurée au moyen d'un appareil universeL de mesure de la résistance à La traction et plus précisément en soumettant une longueur fixe de 50 mm de la membrane en fibre creuse sur un tel appareil à une vitesse d'étirage de 10 mm/min pourobtenir une courbe contrainte-allongement et en calculant ensuite la limite élastique à partir de la limite apparente d'élasticité fournie par la
courbe.
Donc, une membrane en fibre creuse selon l'invention est
remarquable en ce que, grâce à l'épaisseur de membrane et aux pro-
priétés dynamiques désirées, les performances de dialyse et en parti-
culier le TUF ne diminuent pas pendant lestockage ou letransport, pi pendant l'hémodialyse. Par exemple, la membrane en fibre creuse
selon l'invention possède un pouvoir de conservation du TUFlors d'es-
sais de stockage et d'essais de filtration de sang bovin comme
décrit dans ce qui va suivre.
Pour l'essai de stockage, on réalise un module de
dialyse d'une membrane en fibre creuse selon l'invention et on main-
tient le module pendant 15 jours à 55 C. Ensuite, on détermine le pouvoir ou Le coefficient de conservation du TUF (%) selon la formule suivante: Valeur du TUFaprès le stockage Coefficient cde conservation dcbJF (%) = x 100 Valeur duTUF avant le stockage A la suite d'un tel essai, on trouve pour une membrane en fibre creuse selon l'invention un coefficient de conservation du
TUF de plus de 90 %.
Pour l'essai de filtration, on soumet un module dedialyse préparé d'une membrane en fibre creuse selon l'invention à un essaide filtration de sang bovin, dans lequel l'hématocrite est réglé à 40%
sous une pression transmembrane d'environ 400 kPa. On mesure le chan-
gement du TUF en fonction du temps et on détermine le coefficient de conservation (%) du TUF dans l'essai de filtration de sang bovin selon la formule suivante: Valeur duTUF120minutes après le Coefficientde conservation début de l'essai de filtration du TUFdans l'essai de x 100 filtration desang bovin (%) Valeur du TUF15 minutes après le début de l'essai de filtration A la suite d'un tel essai, une membrane en fibre creuse selon l'invention présente un coefficient de conservation du TUF de
plus de 90 %.
La fibre creuse selon l'invention ne doit pas avoir une épaisseur de membrane inférieure à 5 pm parce que, dansl'état actuelde (a technique, elle ne pourrait pas être filée en une fibre creuse circulaire et uniforme avec une épaisseur de membrane ou de paroi
inférieure à 5 pm. La fibre creuse en ester cellulosique selon l'in-
vention possède un diamètre intérieur de 100 à 400 pm, de préférence de 150 à 300 pm. Pour augmenter l'efficacité de dialyse de matières
dissoutes en donnant à la membrane une faible épaisseur tout en empê-
chant l'écoulement en biais indésirable à l'intérieur du module, il est préférable de doter la fibre creuse d'ondulations adéquates. IL est particulièrement préférable de former 10 à 35 ondulations par 10 cm de longueur de la fibre avec une amplitude d'ondulation L (ce qui indique la taille de l'ondulation) comprise entre 65 % du diamètre extérieur de la fibre et ce diamètre extérieur majoré de pjm. Lorsque l'amplitude d'ondulation est comprise dans cette plage, la fibre peut être assemblée en un module ayant des performances de dialyse améliorées et qui empêche en même temps l'écoulement enbiais indésirable de dialysat; de plus, le module peut être rendu compact
et la membrane peut être rendue suffisamment mince.
Selon un mode de mise en oeuvre, le procédé de l'inven-
tion pour fabriquer une membrane en fibre creuse d'ester cellulosique consiste à extruder une solution de filage d'un ester cellulosique à travers des fentes circulaires entourant chacune un tube intérieur
d'une filière à double structure, en extrudant en même temps une solu-
tion d'âme à travers les tubes intérieurs de la filière, à fairepasser la solution de filage extrudée de chaque fente circulaire àtravers
une atmosphère gazeuse, à l'introduire dans un bain aqueux de coagula-
tion, à laver les fibres creuses coagulées à l'eau chaude, à les faire passer à travers un bain de glycérine, à les sécher à l'air chaud, à les enrouler sur une bobine et à soumettre les fibres creuses enroulées
à un traitement thermique.
Afin d'obtenir la fibre creuse désirée, le filage doit se faire sous les conditions décrites ci-après, devant être satisfaites simultanément.
La solution de filage a une concentration d'ester cellu-
losique de 27 à 37 % en poids; le bain de coagulation a une teneur en eau de 65 à 90 % en poids, de préférence de 70 à 85 % en poids; le lavage à l'eau chaude se fait avec de l'eau d'une température de 40 à C; le bain de glycérine a une concentration en glycérine de 25 à % et la température de la solution de glycérine est de 35 à 80 C; et le traitement thermique des fibres enroulées s'effectue sous une humidité de 10 à 20 g de H20/kg d'air sec et à une température au
thermomètre sec de 60 à 100 C.
Lorsque ces conditions sont satisfaites, il est possible de produire une membrane en fibre creuse ayant les caractéristiques désirées. Cependant, lorsqu'une membrane en fibre creuse de plusfaible épaisseur est utilisée pour une dialyse, une dialyse de sang parexemple, les substances restées dans la fibre creuse ont facilement tendance à se déplacer vers le patient. Il est donc préférable de réduire autant que possible la quantité de substances restées dans la mince membrane en fibre creuse. A cet effet, il est recommandé de bien contrôler les
matières premières (sur la présence d'impuretés) et de renforcer égale-
ment le lavage à l'eau chaude. Plus spécialement, pour ce qui concerne l'ester cellulosique de départ, qui est un matériau solide et qui n'a généralement pas subi de contrôles en ce qui concerne les impuretés
qu'il contient, il est préférable de le soumettre d'abord à une extrac-
tion réalisée avec quinze fois son volume de solvant mixte d'acétone et d'eau (55: 45 en volume) à 20 C pendant 1 heure. Un ester cellulosique
ayant un taux d'extraction inférieur à 0,05 % en poids est particulière-
ment préféré.
La membrane en fibre creuse ainsi obtenue présenteune épais-
seur de membrane inférieure à 20 im et une limite élastique Sb après traitement thermique selon la formule (I) mentionnée dans ce qui précède et elle possède un TUF convenable, de même qu'un bon coefficient de conservation des performances de dialyse pendant le stockage et pendant le processus de dialyse, sans inconvénientstelsquefuitesdesang,nature
thrombogénique, hémolyse et subsistance de sang. De ce fait, la mem-
brane en fibre creuse selon l'invention est utile pour la dialyse de
liquides corporels, en particulier pour la dialyse de sang.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-
fois en limiter la portée.
EXEMPLE 1
On mélange 33 parties en poids de diacétate de cellulose (taux d'extraction à l'acétone/eau = 55/45 en volume: 0,32 % enpoids), 54 parties en poids de N-méthyl-2-pyrrolidone et 13 parties en poids
d'éthylène glycol, que l'on dissoutpourproduireunesolution de filage.
On effectue le filage sur une machine possédant une filière à orifice(s) annulaire(s) o la solution de filage est extrudée à travers un tube extérieur formant l'orifice annulaire ou circulaire et de la paraffine
liquide est extrudée en tant que solution d'âme à travers un tubeinté-
rieur. On fait passer la solution de filage creuse extrudée de l'orifice circulaire sur une longueur de 5 cm dans l'air puis on l'introduitdans un bain de coagulation contenant 75 parties en poids d'eau en vue de la coagulation de la solution. On lave convenablement à l'eau chaude de 50 C les fibres creuses coagulées, on les fait passer à travers une solution aqueuse de glycérine ayant une concentration en glycérine de
% en poids à 40 C, puis à travers une zone de séchage avec un contre-
courant d'air de séchage de 60 C et on les enroule ensuitesurunebobine à l'aide d'un bobinoir. On soumet les fibres creuses enroulées sur la bobine à un traitement thermique dans une enceinte étanche o règne une humidité de 14 g de H20/kg d'air sec à une température de 70 C,
pendant 15 heures.
Les fibres creuses de diacétate de celluloseainsi obtenues sont rondes et ont un diamètre intérieur de 200 pim, une épaisseur de membrane de 15 pm, 17 ondulations/lO cm et une amplitude d'ondulation
de 180 pim.
On réalise un module de dialyse(dunesurfaced'échange de 1,1 m2) avec la membraneen fibrecreuseainsi obtenue. Lemodule de
dialyse possèdeun TUFde5,9 ml/h.mmHg ou133,322Pa, mesuré conformé-
ment à la norme d'évaluation des performances de dialyseurs de l'Associa-
tion japonaise pour les Organes Artificiels. Lorsque ce module est appliqué à la dialyse de sang avec un débit sanguin de 200 ml/min,
on obtient une élimination d'urée de 174 ml/min.
On mesure la limite élastique de la fibre creuse avant et après le traitement thermique à 80 C pendant 20 heures et on calcule à partir des valeurs obtenues le rapport de conservation (Sb/Sa). On trouve un rapport de conservation de 1,03. De plus, lorsque le module
de dialyse est maintenu à 55 C pendant 15 jours (55 C étant la tempé-
rature la plus élevée à laquelle le module risque d'être exposé pendant le transport), on trouve l'excellent coefficient de conservation du
TUF de 93 %. Quand le module de dialyse est soumis à l'essai de filtra-
tion de sang bovin, on trouve également un excellent coefficient de
conservation du TUF, de 95 %.
Exemple témoin 1 On procède comme décrit dans l'exemple 1, sauf que l'on change le débit d'extrusion de la solution de filage de départ, de même que la vitesse de filage, et on produit une membrane en fibre creuse ayant un diamètre intérieur de 200 pm et une épaisseur de
membrane de 27 pm.
Un module de dialyse (surface d'échange 1,1 m2) réalisé avec la membrane en fibre creuse ainsi obtenue possède un rapport de conservation de la limite élastique (Sb/S),(mesurées respectivement avant et après le traitement thermique à 80 C pendant 20 heures) de 1,01. Cependant, lorsqu'on détermine les performances de dialyse du module comme décrit dans ce qui précède pour l'exemple 1, on trouve seulement un TUF de 3,5 ml/h.mmHg ou 133,322 Pa et une élimination
d'urée de 140 ml/min., ce qui est insuffisant pour la dialyse.
Exemple témoin 2 On effectue le filage des deux solutions comme décrit dans l'exemple 1. On fait passer la solution de filage creuse extrudée de l'orifice circulaire sur une longueur de 5 cm à travers l'air puis on l'introduit dans un bain de coagulation contenant
parties en poids d'eau en vue de la coagulation de la solution.
On lave les fibres creuses coagulées convenablement avec de l'eau à la température ambiante, on les fait passer à travers une solution aqueuse de glycérine ayant une concentration de glycerine de 65 % en
poids à 40 C, puis à travers une zone de séchage avec un contre-
courant d'air de séchage de 60 C, et on les enroule ensuite sur une
bobine à l'aide d'un bobinoir.
Les fibres creuses en diacétate de cellulose ainsiobtenues ont un diamètre intérieur de 200 pm et une épaisseur de membrane de pm. Un module de dialyse (surface d'échange 1,1 m2) réalisé avec la membrane en fibre creuse ainsi obtenue possède un coefficient
de conservation de la limite élastique (Sb/Sa, mesurées respective-
ment avant et après le traitement thermique à 80 C pendant 20 heures) de 1,15. Cependant, lorsque le module est maintenu à 55 C pendant jours, on trouve seulement un coefficient de conservation du TUF de 83 %, ce qui est insuffisant pour la dialyse. De plus, il possède également un coefficient insuffisant, de 81 %, de conservation du TUF
dans un essai de filtration de sang bovin.
Exemple 2
On procède comme dans l'exemple 1, sauf que l'eau du
bain de coagulation représente 80 parties en poids et que la concen-
tration de glycérine dans le bain de glycéerine est de 50 % en poids, pour produire une membrane en fibre creuse de diacétate de cellulose
ayant une épaisseur de membrane de 15 pm.
On confectionne un module de dialyse (surface d'échange 1,1 m) avec la membrane en fibre creuse ainsi obtenue et on mesure le TUF du module comme décrit dans l'exemple 1. On trouve un TUF de 6,1 ml/h.mmHg ou 133, 322 Pa et une élimination d'urée de 176 ml/ minute. En plus, on mesure la limite élastique de la membrane en fibre creuse avant et après le traitement thermique, effectué à
C pendant 20 heures, puis on calcule le coefficient de conser-
vation (Sb/Sa). On trouve le rapport 1,02. En outre, on détermine le coefficient de conservation du TUF par un essai de stockage et par un essai de filtration de sang bovin: on trouve 94 % comme
résultat pour les deux essais.
Claims (5)
1. Membrane de dialyse en fibre creuse faite d'un ester cellulosique, caractérisée en ce qu'elle possède une épaisseur de membrane inférieure à 20 im et une limite élastique Sb (g/filament),
après un traitement thermique à 80 C pendant 20 heures, qui corres-
pond à la formule (I): 0,90 < Sb/Sa < 1,10 (I) o S désigne la limite élastique (g/filament) de la membrane en a
fibre creuse mesurée avant le traitement thermique.
2. Membrane selon la revendication 1, possédant une
épaisseur de membrane de 5 pm à moins de 20 pm et un diamètre inté-
rieur de 100 à 400 km.
3. Membrane selon la revendication 1 ou 2, possédant à 35 ondulations par 10 cm de longueur de membrane, avec une amplitude d'ondulation comprise entre 65 % du diamètre extérieur de
la membrane et ce diamètre extérieur majoré de 50 pim.
4. Procédé pour fabriquer une membrane de dialyse en fibre creuse faite d'un ester cellulosique selon l'une quelconque
des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à
extruder une solution de filage d'un ester cellulosique, ayant une concentration d'ester cellulosique de 27 à 37 % en poids, à travers des fentes circulaires entourant chacune un tube intérieur d'une filière possédant une structure double, en extrudant simultanément une solution d'âme à travers les tubes intérieurs de la filière, à faire passer la solution de filage extrudée des fentes circulaires à travers une atmosphère gazeuse, à les introduire dans un bain aqueux de coagulation ayant une teneur en eau de 65 à 90 % enpoids, à laver les fibres creuses coagulées à l'eau chaude de 40 à 80 C,
à les faire passer à travers un bain de glycérine ayant une concen-
tration de glycérine de 25 à 60 % en poids et une température de la glycérine de 35 à 80 C, à les sécher à l'air chaud de 60 à 80 C, il à les enrouler sur une bobine puis à soumettre les fibres enroulées à un traitement thermique sous une humidité de 10 à 20 g de H20/kg
d'air sec et à une température au thermomètre sec de 60 à 100 C.
5. Procédé selon la revendication 4, selon lequel on lave l'ester cellulosique de départ avec un solvant mixte d'acétone/eau de 55: 45 en volume, jusqu'à ce que le taux d'extraction atteigne
0,5 % en poids.
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