Procédé de préparation de produits d'oxydation de la cellulose.
La présente invention se rapporte au procédé connu de préparation de produits d'oxy- nation de la cellulose contenant des groupes cai4oxyle.
Quand on traite une matière cellulosique telle que des linters de coton ou de la cellulose de bois avec des agents d'oxydation, tels (lue des peroxydes, des hypochlorites, du permanganate de potassium et analogues, il se forme en général des produits hétérogènes au point de vue chimique. La possibilité d'utilisation de ces produits s'en trouve réduite.
On sait que le peroxyde d'azote (NO2, resp. N2 04) est un agent d'oxydation sélectif pour les matières cellulosiques (Yackel & Renon, J. Am. chem. Soc. 64 [1942] 121).
Cet agent d'oxydation exerce sur l'atome de carbone 6 du radical de glucose de la molécule de cellulose sur lequel se trouve le groupe hydroxyle primaire, une action oxydante telle qu il se forme un groupe carboxyle. On peut aisément obtenir des degrés d'oxydation variés, jusqu'au maximum d'un groupe carboxyle par unité de glucose.
Les produits d'oxydation de matières cellu logiques obtenus de cette manière sont de grande valeur à cause des propriétés avantapeuses provenant de la présence de groupes carboxyle. A ces propriétés appartiennent entre autres la solubilité dans des solutions alcalines diluées, la formation de sels, le pouvoir d'échange d'ions, etc.
Alalheureusement, ce procédé d'oxydation a pour inconvénients qu'on doit manipuler le peroxyde d'azote volatil et très toxique et que les pertes en peroxyde d'azote apparaissant lors de l'oxydation sont telles que le produit obtenu est très coûteux. Cette réaction nécessite également un appareil compliqué qui doit en outre résister dans une haute mesure à la corrosion et qui, par conséquent, est fort coûteux.
Il est également connu de préparer des produits d'oxydation de matières cellulosiques analogues, en utilisant comme agent d'oxydation de l'acide nitrique à 70 /o environ contenant des nitrites (Pigman et consorts, J. Am. chem. Soc. 71 [1949] 2200). Ce procédé d'oxydation évite il est vrai les inconvénients dus à l'emploi du peroxyde d'azote comme agent d'oxydation, mais la vitesse d'oxydation est très faible. Pour la préparation d'un produit d'oxydation soluble dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 1 0/o, au moins 72 heures sont nécessaires à l'oxydation.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de produits d'oxydation de la cellulose contenant des groupes carboxyle par oxydation de matières cellulo- siques avee de l'acide nitrique contenant des oxydes d'azote; le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'oxydation contenant en outre de l'acide sulfurique.
On utilise de préférence un mélange d'acide nitrique à 50-70 0/0 et d'acide sulfurique concentré en quantité telle que le mélange contienne 3-25 0/o d'acide sulfurique et on ajoute à ce mélange un nitrite, ou de l'anhydride nitreux (N203) ou de l'oxyde azotique (NO), ou un mélange de ces deux derniers composés.
La concentration de l'acide nitrique a une importance au point de vue de la marehe de la réaction, du fait que, pour des concentrations plus élevées en HNOa, il existe plus de chances de nitration, tandis que, pour des concentrations plus faibles, la vitesse de réaction diminue. Une concentration favorable en HNO3 est par exemple de 65 0/0.
Les mélanges cités d'acide nitrique et d'acide sulfurique concentré ne renferment de préférence pas plus de 25 O/o en volume d'acide sulfurique. Pour de faibles concentrations en acide sulfurique (par exemple de 3-5 O/o), la vitesse d'oxydation est moindre que pour des concentrations plus élevées. En présence de ces concentrations plus élevées, il se produit par contre une hydrolyse plus étendue de la cellulose. Une concentration très favorable en acide sulfurique, pour laquelle il ne se produit que très peu d'hydrolyse et la vitesse de réaction est suffisamment élevée, est de 10 O/o dans le mélange HNO3-112SO4.
A l'aide de l'agent d'oxydation cité, on obtient en 24 heures au maximum, souvent en moins de 16 heures, un produit soluble dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 1 /o. Le grand avantage de ce mode opératoire consiste done dans la durée beaucoup moindre de l'oxydation, comparée à celle utilisant comme agent d'oxydation de l'acide nitrique contenant des nitrites, mais pas d'acide sulfurique. Un autre avantage consiste en ce que le mélange d'acide nitrique et d'acide sul furique est moins cher que l'acide nitrique seul.
On peut effectuer le traitement oxydant par le mélange d'acide nitrique contenant des oxydes d'azote et d'acide sulfurique par imprégnation de la matière cellulosique pendant le temps nécessaire à l'obtention de la teneur désirée en groupes carboxyle, et à une température appropriée, après quoi on débarrasse le produit d'oxydation de la plus grande partie de l'acide par filtration, centrifugation et/ou expression, on lave à l'eau jusqu'à ce que le produit soit exempt d'acide et on sèche.
Le séchage s'effectue de préférence à une tem pérature pas trop élevée, par exemple à 50 à 60O C.
On peut également, déjà après une courte durée d'imprégnation, par exemple 1 heure, débarrasser la matière cellulosique de la plus grande quantité de l'acide et emmagasiner ensuite la masse dans les mêmes conditions de température et de durée que précédemment, dans une cuve fermée et, après obtention du degré désiré d'oxydation, laver à l'eau et sécher.
On peut aussi, dans le but d'éviter l'imprégnation et la séparation de la matière cellulosique, répartir finement la quantité d'agent d'oxydation nécessaire à l'oxydation sur la matière cellulosique par arrosage ou malaxage.
La vitesse d'oxydation dépendant principalement du rapport entre l'agent d'oxydation et la matière eellulosique ; pour obtenir une vitesse d'oxydation qui ne soit pas de beaucoup inférieure à celle citée plus haut, on doit utiliser au moins 2 parties en poids d'agent d'oxydation pour 1 partie en poids de matière cellulosique.
La température à laquelle s'effectue le traitement de la matière cellulosique peut être comprise normalement entre la température ordinaire et au maximum 40O C, de préférence 30 à 35 C. La teneur en azote des produits d'oxydation obtenus est inférieure à Q5 5 /o et, en général, inférieure à 0,2 0/o, de sorte qu'il ne se produit pratiquement aucune nitration.
La nitration de la matière cellulosique prévaut quand l'acide nitrique a une concentration supérieure à 70" C, tandis que l'hydrolysa prévaut quand la concentration en acide nitrique est inférieure à 50 O/o.
Les produits fortement oxydés, c'est-à-dire les produits qui contiennent 120/o en poids et davantage de groupes carboxyle, sont solubles dans des liqueurs alcalines diluées, par exemple dans une solution à 1 0/o d'hydroxyde de sodium, d'ammoniaque ou de soude. Les sels alcalins sont solubles dans l'eau, les sels de métaux polyvalents ne le sont pas.
Les produits d'oxydation possèdent un grand pouvoir d'échange d'ions. Ils peuvent encore être utilisés comme agents de dispersion et peuvent, de faucon analogue à la earboxvméthyl-eellulose, sous forme de sels, par exemple du sel de sodium, augmenter le pouvoir détergent de savons d'acides gras et d'agents de lavage synthétiques.
Sous l'appellation matières cellulosiques sont comprises toutes matières composées principalement de cellulose, telles que la cellulose de linters de coton, la cellulose de bois et la cellulose régénérée.
L'invention est illustrée par les deux exemples ei-après.
1. On imprègne une partie en poids de cellulose de bois séchée à l'air pendant 16 heures à 30"C avec 20 parties en poids d'un mélange consistant en 90 parties en vo luma d'acide nitrique à 65 0/o, 10 parties en volume d'acide sulfurique à 96 /o et une partie en poids de nitrite de sodium. On filtre ensuite le produit d'oxydation, on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide et on le sèche. Le produit a une teneur en carboxyle d'environ 16 O/o et se dissout aisément et com plètement. dans une solution aqueuse à 1 0/o d hydroxyde de sodium.
Si, à titre de comparaison non conforme à l'invention, on supprime l'acide sulfurique dans le mélange d'oxydation cité plus haut, on n'obtient directement qu'une teneur en groupes carboxyle de 10 0/o, et le produit ne se dissout pas complètement dans du NaOH à 1 O/o. Pour obtenir dans ces conditions, également sans acide sulfurique, une teneur en groupes carboxyle de 16 0/o, la durée de réaction doit être prolongée jusqu'à environ 40 heures.
2. On mélange dans une machine à broyer et à malaxer 1 partie en poids de cellulose de bois séchée à l'air avec 2,5 parties en poids du mélange d'oxydation cité dans l'exemple 1. Après 1/2 à 3/4 d'heure de broyage, on laisse reposer la masse pendant 24 heures à 300 G dans une cuve fermée. On lave ensuite complètement le produit d'oxydation et on le sèche. La teneur en carboxyle est de 12,9 O/o
Process for the preparation of oxidation products of cellulose.
The present invention relates to the known process for the preparation of oxidation products of cellulose containing calyloxyl groups.
When a cellulosic material such as cotton linters or wood cellulose is treated with oxidizing agents, such as peroxides, hypochlorites, potassium permanganate and the like, in general heterogeneous products are formed. From a chemical point of view, the possibility of using these products is reduced.
It is known that nitrogen peroxide (NO2, resp. N204) is a selective oxidizing agent for cellulosic materials (Yackel & Renon, J. Am. Chem. Soc. 64 [1942] 121).
This oxidizing agent exerts on the 6 carbon atom of the glucose radical of the cellulose molecule on which the primary hydroxyl group is located, an oxidizing action such that a carboxyl group is formed. Various degrees of oxidation can easily be obtained, up to the maximum of one carboxyl group per unit of glucose.
The oxidation products of cellular materials obtained in this way are of great value because of the vapourizing properties arising from the presence of carboxyl groups. These properties belong, among others, to solubility in dilute alkaline solutions, formation of salts, ion exchange power, etc.
Unfortunately, this oxidation process has the drawbacks that the volatile and very toxic nitrogen peroxide has to be handled and that the losses of nitrogen peroxide occurring during the oxidation are such that the product obtained is very expensive. This reaction also requires a complicated apparatus which must furthermore resist corrosion to a high extent and which, therefore, is very expensive.
It is also known to prepare oxidation products of similar cellulosic materials, using as the oxidizing agent about 70% nitric acid containing nitrites (Pigman et al., J. Am. Chem. Soc. 71). [1949] 2200). This oxidation process avoids it is true the drawbacks due to the use of nitrogen peroxide as an oxidizing agent, but the oxidation rate is very low. For the preparation of an oxidation product soluble in a 10% aqueous sodium hydroxide solution, at least 72 hours are necessary for the oxidation.
The present invention relates to a process for the preparation of oxidation products of cellulose containing carboxyl groups by oxidation of cellulosic materials with nitric acid containing nitrogen oxides; the process according to the invention is characterized in that an oxidation mixture additionally containing sulfuric acid is used.
A mixture of 50-70% nitric acid and concentrated sulfuric acid is preferably used in an amount such that the mixture contains 3-25% sulfuric acid and a nitrite is added to this mixture, or nitrous anhydride (N203) or nitrogen oxide (NO), or a mixture of the latter two compounds.
The concentration of nitric acid is important from the point of view of the reaction rate, since at higher concentrations of HNOa there is a greater chance of nitration, while at lower concentrations there is a greater chance of nitration. the reaction rate decreases. A favorable concentration of HNO3 is for example 65%.
The above-mentioned mixtures of nitric acid and concentrated sulfuric acid preferably do not contain more than 25% by volume of sulfuric acid. For low concentrations of sulfuric acid (eg 3-5 O / o), the rate of oxidation is slower than for higher concentrations. In the presence of these higher concentrations, on the other hand, a more extensive hydrolysis of the cellulose occurs. A very favorable concentration of sulfuric acid, for which very little hydrolysis occurs and the reaction rate is sufficiently high, is 10 O / o in the HNO3-112SO4 mixture.
Using the above-mentioned oxidizing agent, a product which is soluble in a 1 / o aqueous solution of sodium hydroxide is obtained in a maximum of 24 hours, often in less than 16 hours. The great advantage of this procedure therefore consists in the much shorter duration of the oxidation, compared to that using as the oxidizing agent nitric acid containing nitrites, but no sulfuric acid. Another advantage is that the mixture of nitric acid and sulfuric acid is cheaper than nitric acid alone.
The oxidative treatment can be carried out with the mixture of nitric acid containing oxides of nitrogen and sulfuric acid by impregnating the cellulosic material for the time necessary to obtain the desired content of carboxyl groups, and at a temperature appropriate, after which the oxidation product is freed of most of the acid by filtration, centrifugation and / or expression, washed with water until the product is acid-free and dried. .
The drying is preferably carried out at a not too high temperature, for example at 50 to 60O C.
It is also possible, already after a short period of impregnation, for example 1 hour, to free the cellulosic material of the larger quantity of the acid and then to store the mass under the same temperature and time conditions as previously, in a closed tank and, after obtaining the desired degree of oxidation, wash with water and dry.
In order to avoid impregnation and separation of the cellulosic material, it is also possible to finely distribute the quantity of oxidizing agent necessary for the oxidation on the cellulosic material by spraying or mixing.
The rate of oxidation depends mainly on the ratio between the oxidizing agent and the eellulosic material; in order to obtain an oxidation rate which is not much lower than that mentioned above, at least 2 parts by weight of oxidizing agent should be used for 1 part by weight of cellulosic material.
The temperature at which the treatment of the cellulosic material is carried out can normally be between ordinary temperature and a maximum of 40O C, preferably 30 to 35 C. The nitrogen content of the oxidation products obtained is less than Q5 5 / o and, in general, less than 0.2 0 / o, so that practically no nitration occurs.
Nitration of cellulosic material prevails when nitric acid has a concentration greater than 70 ° C, while hydrolysis prevails when the nitric acid concentration is less than 50 O / o.
Strongly oxidized products, i.e. products which contain 120% by weight and more carboxyl groups, are soluble in dilute alkaline liquors, for example in a 10% solution of sodium hydroxide , ammonia or soda. Alkali salts are soluble in water, polyvalent metal salts are not.
Oxidation products have great ion exchange power. They can also be used as dispersing agents and can, similar to earboxvmethyl-eellulose, in the form of salts, for example the sodium salt, increase the detergency of fatty acid soaps and synthetic washing agents. .
Under the name cellulosic materials are understood all materials composed mainly of cellulose, such as cellulose from cotton linters, wood cellulose and regenerated cellulose.
The invention is illustrated by the two examples ei below.
1. One part by weight of wood cellulose dried in air for 16 hours at 30 ° C. is impregnated with 20 parts by weight of a mixture consisting of 90 parts by volume of 65% nitric acid, 10 parts by volume of 96% sulfuric acid and one part by weight of sodium nitrite The oxidation product is then filtered off, washed with water until it is free of acid and dried The product has a carboxyl content of about 16% and dissolves readily and completely in a 10% aqueous solution of sodium hydroxide.
If, by way of comparison not in accordance with the invention, the sulfuric acid is removed from the oxidation mixture mentioned above, only a content of carboxyl groups of 10 0 / o is obtained directly, and the product does not dissolve completely in 1 O / o NaOH. In order to obtain, under these conditions, also without sulfuric acid, a content of carboxyl groups of 160%, the reaction time must be extended to about 40 hours.
2. 1 part by weight of air-dried wood cellulose is mixed in a grinding and kneading machine with 2.5 parts by weight of the oxidation mixture mentioned in Example 1. After 1/2 to 3 / 4 hour of grinding, the mass is left to stand for 24 hours at 300 G in a closed tank. The oxidation product is then washed completely and dried. The carboxyl content is 12.9 O / o