Procédé de préparation de produits d'oxydation de la cellulose.
La présente invention se rapporte au procédé connu de préparation de produits d'oxy- nation de la cellulose contenant des groupes cai4oxyle.
Quand on traite une matière cellulosique telle que des linters de coton ou de la cellulose de bois avec des agents d'oxydation, tels (lue des peroxydes, des hypochlorites, du permanganate de potassium et analogues, il se forme en général des produits hétérogènes au point de vue chimique. La possibilité d'utilisation de ces produits s'en trouve réduite.
On sait que le peroxyde d'azote (NO2, resp. N2 04) est un agent d'oxydation sélectif pour les matières cellulosiques (Yackel & Renon, J. Am. chem. Soc. 64 [1942] 121).
Cet agent d'oxydation exerce sur l'atome de carbone 6 du radical de glucose de la molécule de cellulose sur lequel se trouve le groupe hydroxyle primaire, une action oxydante telle qu il se forme un groupe carboxyle. On peut aisément obtenir des degrés d'oxydation variés, jusqu'au maximum d'un groupe carboxyle par unité de glucose.
Les produits d'oxydation de matières cellu logiques obtenus de cette manière sont de grande valeur à cause des propriétés avantapeuses provenant de la présence de groupes carboxyle. A ces propriétés appartiennent entre autres la solubilité dans des solutions alcalines diluées, la formation de sels, le pouvoir d'échange d'ions, etc.
Alalheureusement, ce procédé d'oxydation a pour inconvénients qu'on doit manipuler le peroxyde d'azote volatil et très toxique et que les pertes en peroxyde d'azote apparaissant lors de l'oxydation sont telles que le produit obtenu est très coûteux. Cette réaction nécessite également un appareil compliqué qui doit en outre résister dans une haute mesure à la corrosion et qui, par conséquent, est fort coûteux.
Il est également connu de préparer des produits d'oxydation de matières cellulosiques analogues, en utilisant comme agent d'oxydation de l'acide nitrique à 70 /o environ contenant des nitrites (Pigman et consorts, J. Am. chem. Soc. 71 [1949] 2200). Ce procédé d'oxydation évite il est vrai les inconvénients dus à l'emploi du peroxyde d'azote comme agent d'oxydation, mais la vitesse d'oxydation est très faible. Pour la préparation d'un produit d'oxydation soluble dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 1 0/o, au moins 72 heures sont nécessaires à l'oxydation.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de produits d'oxydation de la cellulose contenant des groupes carboxyle par oxydation de matières cellulo- siques avee de l'acide nitrique contenant des oxydes d'azote; le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'oxydation contenant en outre de l'acide sulfurique.
On utilise de préférence un mélange d'acide nitrique à 50-70 0/0 et d'acide sulfurique concentré en quantité telle que le mélange contienne 3-25 0/o d'acide sulfurique et on ajoute à ce mélange un nitrite, ou de l'anhydride nitreux (N203) ou de l'oxyde azotique (NO), ou un mélange de ces deux derniers composés.
La concentration de l'acide nitrique a une importance au point de vue de la marehe de la réaction, du fait que, pour des concentrations plus élevées en HNOa, il existe plus de chances de nitration, tandis que, pour des concentrations plus faibles, la vitesse de réaction diminue. Une concentration favorable en HNO3 est par exemple de 65 0/0.
Les mélanges cités d'acide nitrique et d'acide sulfurique concentré ne renferment de préférence pas plus de 25 O/o en volume d'acide sulfurique. Pour de faibles concentrations en acide sulfurique (par exemple de 3-5 O/o), la vitesse d'oxydation est moindre que pour des concentrations plus élevées. En présence de ces concentrations plus élevées, il se produit par contre une hydrolyse plus étendue de la cellulose. Une concentration très favorable en acide sulfurique, pour laquelle il ne se produit que très peu d'hydrolyse et la vitesse de réaction est suffisamment élevée, est de 10 O/o dans le mélange HNO3-112SO4.
A l'aide de l'agent d'oxydation cité, on obtient en 24 heures au maximum, souvent en moins de 16 heures, un produit soluble dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 1 /o. Le grand avantage de ce mode opératoire consiste done dans la durée beaucoup moindre de l'oxydation, comparée à celle utilisant comme agent d'oxydation de l'acide nitrique contenant des nitrites, mais pas d'acide sulfurique. Un autre avantage consiste en ce que le mélange d'acide nitrique et d'acide sul furique est moins cher que l'acide nitrique seul.
On peut effectuer le traitement oxydant par le mélange d'acide nitrique contenant des oxydes d'azote et d'acide sulfurique par imprégnation de la matière cellulosique pendant le temps nécessaire à l'obtention de la teneur désirée en groupes carboxyle, et à une température appropriée, après quoi on débarrasse le produit d'oxydation de la plus grande partie de l'acide par filtration, centrifugation et/ou expression, on lave à l'eau jusqu'à ce que le produit soit exempt d'acide et on sèche.
Le séchage s'effectue de préférence à une tem pérature pas trop élevée, par exemple à 50 à 60O C.
On peut également, déjà après une courte durée d'imprégnation, par exemple 1 heure, débarrasser la matière cellulosique de la plus grande quantité de l'acide et emmagasiner ensuite la masse dans les mêmes conditions de température et de durée que précédemment, dans une cuve fermée et, après obtention du degré désiré d'oxydation, laver à l'eau et sécher.
On peut aussi, dans le but d'éviter l'imprégnation et la séparation de la matière cellulosique, répartir finement la quantité d'agent d'oxydation nécessaire à l'oxydation sur la matière cellulosique par arrosage ou malaxage.
La vitesse d'oxydation dépendant principalement du rapport entre l'agent d'oxydation et la matière eellulosique ; pour obtenir une vitesse d'oxydation qui ne soit pas de beaucoup inférieure à celle citée plus haut, on doit utiliser au moins 2 parties en poids d'agent d'oxydation pour 1 partie en poids de matière cellulosique.
La température à laquelle s'effectue le traitement de la matière cellulosique peut être comprise normalement entre la température ordinaire et au maximum 40O C, de préférence 30 à 35 C. La teneur en azote des produits d'oxydation obtenus est inférieure à Q5 5 /o et, en général, inférieure à 0,2 0/o, de sorte qu'il ne se produit pratiquement aucune nitration.
La nitration de la matière cellulosique prévaut quand l'acide nitrique a une concentration supérieure à 70" C, tandis que l'hydrolysa prévaut quand la concentration en acide nitrique est inférieure à 50 O/o.
Les produits fortement oxydés, c'est-à-dire les produits qui contiennent 120/o en poids et davantage de groupes carboxyle, sont solubles dans des liqueurs alcalines diluées, par exemple dans une solution à 1 0/o d'hydroxyde de sodium, d'ammoniaque ou de soude. Les sels alcalins sont solubles dans l'eau, les sels de métaux polyvalents ne le sont pas.
Les produits d'oxydation possèdent un grand pouvoir d'échange d'ions. Ils peuvent encore être utilisés comme agents de dispersion et peuvent, de faucon analogue à la earboxvméthyl-eellulose, sous forme de sels, par exemple du sel de sodium, augmenter le pouvoir détergent de savons d'acides gras et d'agents de lavage synthétiques.
Sous l'appellation matières cellulosiques sont comprises toutes matières composées principalement de cellulose, telles que la cellulose de linters de coton, la cellulose de bois et la cellulose régénérée.
L'invention est illustrée par les deux exemples ei-après.
1. On imprègne une partie en poids de cellulose de bois séchée à l'air pendant 16 heures à 30"C avec 20 parties en poids d'un mélange consistant en 90 parties en vo luma d'acide nitrique à 65 0/o, 10 parties en volume d'acide sulfurique à 96 /o et une partie en poids de nitrite de sodium. On filtre ensuite le produit d'oxydation, on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide et on le sèche. Le produit a une teneur en carboxyle d'environ 16 O/o et se dissout aisément et com plètement. dans une solution aqueuse à 1 0/o d hydroxyde de sodium.
Si, à titre de comparaison non conforme à l'invention, on supprime l'acide sulfurique dans le mélange d'oxydation cité plus haut, on n'obtient directement qu'une teneur en groupes carboxyle de 10 0/o, et le produit ne se dissout pas complètement dans du NaOH à 1 O/o. Pour obtenir dans ces conditions, également sans acide sulfurique, une teneur en groupes carboxyle de 16 0/o, la durée de réaction doit être prolongée jusqu'à environ 40 heures.
2. On mélange dans une machine à broyer et à malaxer 1 partie en poids de cellulose de bois séchée à l'air avec 2,5 parties en poids du mélange d'oxydation cité dans l'exemple 1. Après 1/2 à 3/4 d'heure de broyage, on laisse reposer la masse pendant 24 heures à 300 G dans une cuve fermée. On lave ensuite complètement le produit d'oxydation et on le sèche. La teneur en carboxyle est de 12,9 O/o