<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
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composés non saturées par l'emploi du procédé de polymérisa-
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<EMI ID=6.1>
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<EMI ID=9.1>
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esters acryliques ou méthacryliques , 'le styrène et le
<EMI ID=12.1> d'employer des émulsificateurs pour rendre possible le processus de polymérisation;ou-pour le faire dérouler dans de meilleures conditions.
Etant donné que le procédé de polymérisation d'une émulsion de composés non saturés est , en général, exécuté en
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environ 2 et environ 7), on choisit habituellement les émulsificateurs qui ne perdent pas leur pouvoir émulsificateur dans le milieu considéré.
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sagés à cette fin Ils ont toutefois en commun le fait
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pourvue de groupes hydrophiles . De tels émulsificateurs sont constitués par exemple par du sulfate cétylique de sodium
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Or, dans la méthode de traitement usuelle de la suspension de polymère.'- obtenue, l'émulsificateur est toujours fixé partiellement par le produit de polymérisation et cela si fortement qu'il ne peut pas exemple pas en être complètement éliminé par lavage a l'eau.
Lorsque les émulsificateurs contiennent des éléments qui ne se volatilisent pas complètement par combustion, leur présence se manifeste par la formation d'une certaine quantité de cendres lors de la combustion. Donc, quand les émulsificateurs cités spécialement plus haut sont employés, on obtient une certaine quantité de cendres lors de la combustion du produit de polymérisation.
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mérisation constitue une difficulté importante dans beaucoup d'application de polymères, en particulier de ceux qui sont
<EMI ID=19.1> bilité à l'humidité aussi 'bien que la perméabilité à l'eau des couches de laque et de vernis formées à l'aide des polymères augmentent très fortement...
La même difficulté se présente lorsque le produit de polymérisation est employé à des fins électrotechniques
par exemple dans une matière isolante ou comme matière isolante ainsi que comme matière d'imprégnation ou de revêtement pour les produits en papier et en matière textile . Il existe encore de nombreux emplois pour lesquels une grande, sensibilité à l'humidité constitue un inconvénient.
Par conséquent, il est important de disposer d'un procédé qui permette d'éliminer du produit de^ polymérisation les quantités d'émulsificateur qui y sont restées . La présente invention offre un tel procédé .
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teurs usuels possèdent en général la propriété d'être hydrolysables dans un milieu plus fortement acide que celui dans lequel ils sont employés comme émulsificateurs,par exemple dans un miliey où le pH est d'environ 1,5 ou inférieur à cette valeur. En faisant usage de cette propriété, on peut éliminer de/* manière simple les émulsificateurs du produit de polymérisation ou les rendre inoffensifs dans ce produit.
Le procédé selon l'invention consiste en ce qu'on traite le produit de polymérisation ou une solution ou une suspension de ce produit par un. acide de façon que l'émulsificateur soit hydrolyse, et en ce qu'ensuite ou en même temps on élimine totalement ou partiellement les produits
de coupure de l'émulsificateur .
On procède ordinairement comme suit : On traite la suspension de polymère, le polymère qui en est séparé, ou une solution de polymère par un acide tel que l'acide sulfurique , l'acide nitrique ou l'acide chlorhydri-
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lysé. Habituellement, dans ce but.on doit travailler tem- , pérature élevée.
Ensuite, les produits de coupure de l'émulsificateur sont éliminés. Cette élimination peut aussi n'avoir lieu cue partiellement. Ainsi, on peut se contenter d'éliminer les produits de coupure hydrosolubles. Dans la plupart des cas, le caractère hydrophile du produit final est de ce fait déjà considérablement réduit. Pour éliminer les produits
de coupure hydrosolubles, il suffit parfois d'une seule séparation du liquide hydrolyseur même.
Mais on n'obtient des produits de polymérisation tout à fait purs que lorsque la partie du produit de coupure de l'émulsificateur insoluble dans l'eau est aussi éliminée . On peut arriver à ce résultat en appliquant une extraction au moyen d'un solvant organique convenable , par exemple de l'alcool méthylique ou éthylique, après un lavage à l'eau. De préférence, on utilise un solvant qui ne dissout pas ou pratiquement pas le polymère et ne le gonfle pas ou pratiquement pas.
Si le produit de polymérisation contient déjà lui-
même des groupes hydrolysables , comme c'est le cas pour
les polymères et les copolymères d'esters vinyliques organiques, d'esters acryliques et méthacryliques , de l'acrylonitrile et de l'anhydride maléique, une hydrolyse du produit de polymérisation peut se produire au cours de l'hydrolyse de l'émulsificateur. Ceci peut être avantageux dans certaines circonstances , par exemple dans le cas où on veut- aussi provoquer dans le produit de polymérisation la formation
de groupes hydroxyle ou carboxyle par transformation d'esters, de cyanures ou d'anhydrides.
EXEMPLE 1.
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par polymérisation d'une émulsion de chlorure polyvinylidénique en présence de sulfate cétylique de sodium comme émul- sificateur a été amenée à se coaguler par congélation..
Le produit de polymérisation a été lavé dix fois a l'eau bouillante, et; après le dixième lavage, on a constaté que l'eau de lavage moussait encore, tandis qu'après le
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être décelée.
La teneur en cendres du produit de polymérisation obte-
<EMI ID=24.1>
On a fait bouillir pendant une heure au réfrigérant à reflux et en agitant bien, 500 grammes du polymère séché avec, <EMI ID=25.1> polymère a été séparé de la solution d'acide chlorhydrique.
Lorsque le polymère eut été débarrassé d'acide par lavage à l'eau,on n'observa plus aucune trace de moussage de l'eau.
La teneur en cendres du polymère s'élevait alors à 0,0 5 %, tandis qu'on .trouva dans la solution une quantité
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EXEMPLE
Dans un autoclave à agitateur de deux litres réalisé
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2 ' que distillé, 1200 g. d'une solution de sulfate cétylique de sodium à 2,5 % et 3 g,de peroxyde d'hydrogène ( à 100 %), tandis que,par addition de-quelques centimètres cubes d'aci-
<EMI ID=29.1>
La polymérisation fut effectuée à 55[deg.] 0 On obtient une suspension de polymère stable .
Cette suspension de polymère fut partagée en deux parties.
On ajouta à la première partie (600 centimètres cubes), tout en agitant,50 centimètres cubes d'une solution de sulfa-
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10 fois à l'eau bouillante.
Après séchage et transformation en cendres, on trouva 1,4 % de résidu (calculé sur le polymère complètement sec).
On fit bouillir pendant une heure 100 g du polymère sec avec 500 centimètres cubes d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 5 %. Après lavage et séchage du polymère, la teneur en cendres s'élevait à 0,5 % (rapportée au polymère sec).
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5 heures au moyen d'alcool éthylique chaud. A cette occasion, on constata une perte de poids de quelques pour cent. La te-
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On coagula la deuxième partie de la suspension par complète congélation de celle-ci. Après réchauffage, on purifia le polymère coagulé par 10 lavages à l'eau bouillant e.
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On fit bouillir pendant une heure le polymère sec avec , une quantité quintuple d'acide sulfurique à 5 %; après lava-
<EMI ID=35.1>
vait à 0,20 %.
EXEMPLE 3.
On introduit dans un autoclave à agitateur de 2 litres
<EMI ID=36.1>
très composants cités dans l'exemple 1.
Par suite de la grande quantité'de chlorure vinylique employée, on obtint, après la polymérisation, non seulement une suspension de polymère, mais encore une petite quantité de polymère qui se sépara sons forme de substance solide pendant la polymérisation .
Dans la suite du traitement du produit de réaction, on traita séparément la suspension de polymère et la substance
solide. ,
Par congélation de la suspension et traitement subséquent
A�
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compounds unsaturated by the use of the polymerization process
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acrylic or methacrylic esters, 'styrene and
<EMI ID = 12.1> to use emulsifiers to make the polymerization process possible; or-to make it take place under better conditions.
Since the process of polymerizing an emulsion of unsaturated compounds is, in general, carried out by
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approximately 2 and approximately 7), emulsifiers which do not lose their emulsifying power in the medium considered are usually chosen.
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Wise to this end They have however in common the fact
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provided with hydrophilic groups. Such emulsifiers consist, for example, of sodium cetyl sulfate
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However, in the usual method of treatment of the polymer suspension obtained, the emulsifier is always partially fixed by the polymerization product and this so strongly that it cannot, for example, be completely removed by washing with l 'water.
When emulsifiers contain elements which do not completely volatilize on combustion, their presence is manifested by the formation of a certain quantity of ash during combustion. Therefore, when the emulsifiers especially mentioned above are employed, a certain amount of ash is obtained upon combustion of the polymerization product.
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merization is a significant difficulty in many applications of polymers, especially those which are
<EMI ID = 19.1> moisture resistance as well as the water permeability of the lacquer and varnish layers formed with the polymers increase very strongly ...
The same difficulty arises when the polymerization product is used for electrotechnical purposes.
for example in an insulating material or as an insulating material as well as as an impregnation or coating material for paper and textile products. There are still many jobs where high sensitivity to moisture is a disadvantage.
Therefore, it is important to have a process which allows to remove from the polymerization product the quantities of emulsifier which remained there. The present invention provides such a method.
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Usual agents generally have the property of being hydrolyzable in a more strongly acidic medium than that in which they are used as emulsifiers, for example in a medium where the pH is about 1.5 or less than this value. By making use of this property, emulsifiers can be easily removed from the polymerization product or rendered harmless in this product.
The process according to the invention consists in treating the polymerization product or a solution or a suspension of this product with a. acid so that the emulsifier is hydrolyzed, and then or at the same time the products are completely or partially removed
of the emulsifier.
The procedure is usually as follows: The polymer suspension, the polymer which is separated therefrom, or a polymer solution is treated with an acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid.
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lysed. Usually, for this purpose, one has to work at high temperature.
Then the cleavage products of the emulsifier are removed. This elimination may also not take place partially. Thus, one can be satisfied with eliminating the water-soluble breaking products. In most cases, the hydrophilicity of the final product is therefore already considerably reduced. To dispose of products
water-soluble cut-offs, sometimes a single separation of the hydrolyzer liquid itself is sufficient.
However, completely pure polymerization products are only obtained when the part of the cleavage product of the water-insoluble emulsifier is also removed. This can be achieved by applying an extraction with a suitable organic solvent, for example methyl or ethyl alcohol, after washing with water. Preferably, a solvent is used which does not or practically not dissolve the polymer and does not or practically not swell it.
If the polymerization product already contains
even hydrolyzable groups, as is the case with
polymers and copolymers of organic vinyl esters, acrylic and methacrylic esters, acrylonitrile and maleic anhydride, hydrolysis of the polymerization product may occur during hydrolysis of the emulsifier. This can be advantageous in certain circumstances, for example in the case where it is also desired to cause the polymerization product to form.
hydroxyl or carboxyl groups by conversion of esters, cyanides or anhydrides.
EXAMPLE 1.
<EMI ID = 22.1>
by polymerization of a polyvinylidene chloride emulsion in the presence of sodium cetyl sulfate as an emulsifier was allowed to coagulate by freezing.
The polymerization product was washed ten times with boiling water, and; after the tenth wash it was found that the wash water was still foaming, while after the
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be detected.
The ash content of the polymerization product obtained
<EMI ID = 24.1>
500 grams of the polymer dried with, <EMI ID = 25.1> polymer was boiled for one hour under refluxing condenser with good stirring, was separated from the hydrochloric acid solution.
When the polymer had been freed of acid by washing with water, no further traces of foaming of the water were observed.
The ash content of the polymer was then 0.05%, while an amount was found in the solution.
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
EXAMPLE
In a two-liter agitator autoclave made
<EMI ID = 28.1>
2 'than distilled, 1200 g. of a solution of sodium cetyl sulphate of 2.5% and 3 g, of hydrogen peroxide (100%), while, by adding a few cubic centimeters of acid
<EMI ID = 29.1>
The polymerization was carried out at 55 ° C. A stable polymer suspension is obtained.
This polymer suspension was divided into two parts.
To the first part (600 cubic centimeters) was added, while stirring, 50 cubic centimeters of a solution of sulfa-
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<EMI ID = 31.1>
10 times in boiling water.
After drying and converting to ash, 1.4% residue was found (calculated on the completely dry polymer).
100 g of the dry polymer were boiled for one hour with 500 cubic centimeters of a 5% aqueous hydrochloric acid solution. After washing and drying the polymer, the ash content was 0.5% (based on the dry polymer).
<EMI ID = 32.1>
5 hours using hot ethyl alcohol. On this occasion, a weight loss of a few percent was observed. The te-
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The second part of the suspension was coagulated by complete freezing thereof. After reheating, the coagulated polymer was purified by 10 washes with boiling water.
<EMI ID = 34.1>
The dry polymer was boiled for one hour with a quintuple amount of 5% sulfuric acid; after lava-
<EMI ID = 35.1>
was 0.20%.
EXAMPLE 3.
It is introduced into a 2-liter stirred autoclave
<EMI ID = 36.1>
very components mentioned in Example 1.
As a result of the large amount of vinyl chloride employed, after the polymerization, not only a suspension of polymer was obtained, but also a small amount of polymer which separated out as a solid during the polymerization.
In the further processing of the reaction product, the polymer slurry and the substance were treated separately.
solid. ,
By freezing the suspension and subsequent processing
A �
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