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Dispersion de polymères.,
La présente invention se rapporte à un procédé de production de dispersions dans un liquide organique de polymères d'addition produits par polymérisation ionique et aux dispersions produites par un tel procédé.
La Demanderesse a découvert qu'on peut préparer des dispersions améliorées d'un polymère d'addition dans un liquide organique dans lequel le polymère est insoluble, en polyméri- sant un monomère dans le liquide organique à l'aide d'un cataly- seur ionique insoluble dans le liquide organique, en présence d'un stabilisant comprenant un constituant d'ancrage qui s'associe avec la surface des particules de polymère dispersées au fur et à mesure qu'elles se forment et un constituant pendant en chainequi es
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solvaté par le liquide organique et qui constitue une enveloppe stabilisante autour des particules du polymère,,
le catalyseur se présentant en particules dispersées qui sont stabilisées dans le liquide organique par les chaînes polymères solvatées liées à la surface des particules.
Le constituant en chaîne qui est rivale peut être formé par une chaîne polymère ou bien relativement plus courte com- prenant à peine 12 ou 15 atomes unis par covalence. Afin d'être solvaté par le liquide organique, ce constituant doit avoir un degré de polarité semblable à celui du liquide.
'Le constituant d'ancrage est relativement non solvaté et peut être un polymère de nature semblable à celle du polymère dispersé auquel uk peut être associé par des forcés de London ou de Van der Waals,ou bien il peut être un constituant polymère ou non polymère contenant des groupes polaires ou dipolaires qui l'associent au polymère dispersé par interaction spécifique avec des groupes polaires ou dipolaires complémentaires de ce dernier, Un tel procédé est dé- crit dan e brevet anglais n 941.305, le stabilisant étant dans ce cas un copolymère à bloca ou greffé dont un constituant poly- mère est associé avec les particules du polymère et dont un autre constituant polymère de polarité différente est solvaté par le liquide de la'dispersion.
Les principes.généraux impliqués dans la relation entre'le polymère dispersé et un stabilisant approprié sont décrits dans le brevet anglais n 941.305 et dans les deman- des de brevets n 16. 208 et 16.209.
Les particules des catalyseurs dispersées suivant l'invention sont ainsi stabilisées dans le liquide organique par les chaînes polymères solvatées qui y sont fixées.En outre,ces chaines polymères solvatées empêchent stériquement la floculation des particules dispersées.
Les chaînes polymères solvatées peuvent être fixées aux particules du catalyseur par broyage,précipitation ou en varian- te par préparation d e s particules dans une solution dans un
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liquide organique d'un composé comprenant une chaîne polymère solvatée et un groupe adsorbé préférentiellement sur la surface des particules. Ce groupe peut être une autre chaine polymère de polarité différente de celle de la chaîne polymère solvatée,de sorte qu'il est relativement non solvaté par le liquide organique de la dispersion finale des catalyseurs et est répartipréférentiellement sur la surface des particules du catalyseur. Dans ce cas, on peut utiliser le procédé du brevet n 623.240 déposé par la Demanderesse.
D'autres stabi- lisants appropriés comprenant des constituants polymères solva- tables et non solvatables sont décrits dans les deux deman- des de brevets mentionnées ci-dessus. En variante, le groupe adsorbé peut être un groupe polaire ou polarisable qui est attiré à la surface des particules par la nature polaire du catalyseur.
Dans ce cas, on peut utiliser le procédé du brevet n 653,409 déposé par la Demanderesse. Dans tous les cas, le groupe adsorbé doit être tel qu'il ne détruise pas l'activité du cata- lysour. En variante, une chaîne polymère solvatée peut contenir un groupe non saturé qui s'incorpore à la liaison métal-alkyle du catalyseur.
Dans une variante préférable, les chaînes polymères solva- tées sent unies aux particules par la polymérisation du monomère dans la dispersion, les particules de catalyseur étant utilisées pour catalyser la polymérisation. Le mécanisme de croissance de la*chaîne polymère, c'est-à-dire parl'insertion du monomère dans la liaison métal-alkyle du catalyseur complexe, provoque la fixation de la chaîne polymère à la surface du catalyseur.
Il va de soi que le monomère utilisé dans ce mode de stabilisation de la dispersion des particules du catalyseur doit être différent du monomère principal à polymériser pour former la dispersion du polymère; dans le cas du premier monomère, le polymère formé doit être solvaté par le liquide organique de la dispersion,tandis que dans le cas du monomère principal, le polymère formé à disperser
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doit être insoluble dans le liquide organique.
Le liquide organique de la dispersion doit être inerte vis-à-vis du catalyseur et de la polymérisation et, il doit donc général être essel:t1ellement hydrocarbure aliphatique en général être essentiellement un hydrocarbure aliphatique sa- turé ou un hydrocarbure aromatique non susceptible de polymérisa- tion ionique, bien que, d'autres liquides organiques relativement non polaires, tels que les esters d'acides gras et les éthers, puissent être utilisés avec des catalyseurs chimiquement plus stables. Le liquide particulier utilisé qui peut être un mélange doit avoir un intervalle d'ébullition approprié pour le procédé de polymérisation et/ou pour l'utilisation ultérieure de la dis- persion du polymère.
Des exemples typiques sont les hydrocarbures aliphatiques en C3- C8 et le benzène, le toluène ainsi que les xylènes. On peut utiliser les hydrocarbures inférieurs sous près- sion.
Afin d'être solvatées par ces liquides organiques, les " chaînes polymères solvatées, utilisées pour stabiliser les parti- cules du catalyseur dispersées, de même que le constituant poly- mère solvaté du stabilisant pour la dispersion de polymère finale, doivent avoir un degré de polarité semblable à celui du liquide, c'est-à-dire qu'ils doivent être sensiblement non polaires.
On trouvera ci-après des exemples de constituants en Chaîne appropriés qui seraient solvatés par le liquide organique de la dispersion lorsque celui-ci est un hydrocarbure principale- ment aliphatique, comme le pentane, l'hexane, l'heptane et l'octane: des chaînes parai'finiques longues comme celles de l'acide stéarique; des autopolyesters d'acides gras contenant un radical -OH comme l'acide 12-OH stéarique, ou les polyesters existant dans la cire de carnauba, des polyesters de diacides avec des diols, par exemple les polyesters de l'acide sébacique avec le 1,2-dcane- diol ou de l'acide adipique avec le néopentyl-glycol;
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les polymères d'esters à longue chaîne de l'acide acry- lique ou méthacrylique, par exemple les esters stéaryli- ques,lauryliques,octyliques.1-éthylhexyliques et hexyli- quesde l'acide acrylique ou méthacrylique; les esters vinyliques polymères d'acides gras à lon- gue chaîner les polymères de l'éthylène, du propylène, ou outadiene et de l'isoprène.
Le liquide organique peut évidemwent être un mélange d' hydrocaroures disponible dans l'industrie,comme les essences Miné- rales et le white s irit qui conviennent également. Dans le cas où le liquide organique est un hydrocarbure principalement aro- , matique, par exemple, le xylène et les mélanges de xylénes,le benzène, le toluène et d'autres alkylbenzènes et les solvants naphta, on peut utiliser des constituants solvatables semblables et, en outre, des composas analogues à chaîne plus courte, par exemple les polymères du méthacrylate d'éthyoxyéthyle, du m6tha- crylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
D'autres constituants qui peuvent être utilisés dans ce type de liquide organique comprennent : les éthylcelluloses; les polyesters aromatiques, par exemple les résines alkydes modifiées à l'huile; les polyéthers aromatiques ; les polycarbonates aromatiques; et les polymères du styrène et du vinyltoluène.
Dans aucun cas, la chaîne ne peut évidemment conte- nir un groupe qui détruirait l'activité du catalyseur et, par conséquent, quelques unes des chaînes mentionnées ci-dessus con- tenant, par exemple, des groupes ester ou éther ne peuvent être utilisées qu'avec les catalyseurs les plus stables.
L'autre constituant polymère du stabilisant pour la dispersion de polymère principale doit êtresensiblement non solvaté par le liquide organique et doit être compatible avec
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le polymère organique dans la proportion à laquelle il est utilise.
Il peut être choisi suivant les principes décrits dans le brevet anglais n 941.305 et dans le brevet n 633,840 déposes par la Demanderesse. De même, ce constituant ne peut conte- nir de groupes qui détruiraient Inactivité du catalyseur. Pour assurer un degré élève dissociation avec les particules de polymère dispersées, il doit, de préférence, être préparé à par- tir du ou des mêmes monomères que ceux du polymère prin- cipal.
Suivant une forme de réalisa de réalisation de l'invention, on prépare un copolymère à blocs ou greffé stabilisant dans le li- quide organique de la dispersion au même moment que le polymère principal dispersé, en utilisant une fraction mineure du monomère principal pour former le constituant sensiblement non solvaté.
A cet te fin, on introduit dans le liquide organique un pré- curseur polymère,qui fournit le constituant polymère solvaté,ainsi qu'un initiateur ou catalyseur qui provoque la copolymérisation à greffe d'une fraction mineure du monomère principal sur le pré- curseur. Lorsque le monomère principal est du typeanon-saturation éthylénique, cette copolymérisation se fait de préférence par l'in- termédiaire d'un groupe non-saturation éthylénique du précurseur comme décrit dans la dernière demande de brevet mentionnée, déposée par la Demanderesse.
En variante, on peut ajouter un copolymère stabilisant à blocs ou greffé tel quel pendant la polymérisation du monomère.
Des stabilisants polymères appropriés sont cités dans le brevet anglais n 941.305 et dans les demandes de brevets anglais n 16.208 et 16.209 déposées par la Demanderesse.
L'invention est applicable à la préparation de disper- sionsde polymères formés par exemple à partir d'hydrocarbures monoméres comme les oléfines, les diènes et les vinylbenzènes, les esters acryliques et méthacryliques, comme le méthacrylate de méthyle, les éthers vinyliques, le chlorure de vinyle et les oxydes d'alkyléne à
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raide de catalyseurs appropriés choisis parmi ceux du type de Ziegler, les catalyseurs de Grignard, les catalyseurs de Friedel-
Crafts, les catalyseurs aux carbonates métalliques et les cataly-
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seurs aUtyle-métaux* Des monomères types et les catalyseurs appropriés sont
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Xononére Qaalyseur Ethylène du type Zieglere pex.HuLi/23CZ, Propylène Al (Et ) 2Cl/T,E,1 Butadiène AlEt:lUC3' , .Styrène n-Cx7MgI/iCl.
Ether n-butylvinylique AlEt3/TiCl4Il Chlorure de vinyle VC1/ Al (iso..utYl);3 + un agent
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<tb> complexant <SEP> p.ex.1, <SEP> tétrahydrofuranne
<tb>
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Méthacrylate de méthyle PhMgB. 'dcaline.
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<tb>
Oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> Isopropoxyde <SEP> d'Al <SEP> partiellement
<tb>
<tb> hydrolysé
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> propylène <SEP> Mélange <SEP> molaire <SEP> 1:1 <SEP> de <SEP> ZnEt2/H2O.
<tb>
L'invention est particulièrement intéressante pour la préparation de dispersions de polymères isotactiçues.
Suivant le procédé de l'invention, la polymérisation du monomère pour former les particules de polymère dispersées a lieu à la surface des particules du catalyseur qui constitue ainsi l'âme des particules du polymère. Les particules du polymère final peuvent atteindre 5 aois la dimension des particules du ca- talyseur dont le diamètre est de préférence inférieure à 1 /u.
Si la dispersion du polymère produite suivant l'in- vention doit être utilisée dans des compositions de revêtement, il est préférable que la dimension des particules du polymère soit inférieure à 1 /u,et le fait de pouvoir préparer des dis- persions stables de polymères finement divisés convenant à cette fin constitue un des avantages de l'invention.
Ce résultat est obtenu suivant un procédé préféré suivant lequel on stabilise le catalyseur sous la forme de particules dispersées
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dont la dimension est Inférieure à 0,2 /u.
La dimension souhaitée des particules du catalyseur et du polymère dispersé a une influence sur la proportion des chaînes polymères solvatées ou du constituant polymère solvaté utilisé pour la stabilisation des particules, La proportion est comprise en général outre 0,1 et 10% en poids et en particulier entre 0,1 et 1%, dans le cas où la dimension des particules est de l'ordre de 1 /u, et entre 1,0 et 10% lorsque la dimension des particules est de l'ordre de 0,1 /u.
Le poids moléculaire des chaînes polymères solvatées ou du constituant polymère solvaté du stabilisant est avanta- geusement compris entre 1000 et 1000000, de préférence entre 10000 et 300000
Une caractéristique intér ssantede l'invention est que le catalyseur est facile à extraire de la dispersion de polymère finale par lixiviation à l'aide de solutions aqueuses, On peut, par exemple, séparer un catalyseur du type Ziegler par traitement à l'aide d'un alcool afin de solubiliser le résidu du catalyseur,et par lavage ultérieur avec de l'eau ou une solu- tion aqueuse caustique.
L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont calculées en poids.
EXEMPLE 1. -
On dissout $ parties de polyisobutylène ayant un poids moléculaire de 150. 000 dans 200 parties d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition de 60 à 80 c) en atmosphère, d'azote sec. On ajoute en 15 minutes, 9,7 parties d'une solution à 15% de butyl-lithium dans le n-hexane.en mélange avec 14 paroles D'éTHER de pétrole puis,après agitation pendant 15 minutes, goutte à goutte en 15 minutes une solution de 0,875 partie de tétrachlorure de titane dans 7 parties d'éther de pétrolj au mélan.; f ge agité énergiquement. On obtient une dispersion du catalyseur stable, brun foncé presuqe noir.
La dispersion de catalyseur est chauffée au influx,puis un mélange de 45 parties de méthacrylate de méthyle sec exempt
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d'inhibiteur et de 20 parties d'éther de pétrole, est ajouté en 1 heure au liquide chauffé au reflux,, ensuite le tout est chauffé au reflux pendant une autre heure. On obtient une dis- persion du polymère et du catalyseur dont on peut séparer les constituants métalliques du catalyseur par addition de butanol, barbotage d'air et extraction à l'aide d'un acide aqueux dilué.
EXEMPLE 2 . -
On répète l'exemple limais on remplace le méthacrylate de méthyle par du styrène exempt d'inhibiteur. On obtient les résultats semblables que dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3 . -
On fait passer de l'éthylène sec pendant 3 heures à la température ambiante et sous la pression atmosphérique) dans une dispersion de catalyseur préparée comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi une dispersion de polymère.
EXEMPLE 4.-
On prépare un réactif de Grignard en laissant au repos en atmosphère d'azote un mélange de 5,03 parties de magnésium en poudre, de 20 parties d'éther sec, de 6,9 parties de bromure d'iso-amyle et de quelques cristaux d'iode,jusqu'à ce que le mélange commence à bouillir au reflux puis en ajoutant en 20 minutes, un mélange de 24,2 parties de bromure d'iso-amyle et de 40 parties d'éther.
Après chauffage au reflux pendant 30 autres minutes, ' on chasse lentement l'éther par distillation,tandis qu'on ajoute au mélange 100 parties d'éther de pétrole (intervalle d'ébulli- tion de 60 à 80 C) Après refroidissement à la température am- biante, on obtient une suspension de particules grossières.
On agite pendant 1 heure 27,2 parties de la suspen- sion parfaitement mélangée en atmosphère d'azote avec 100 par- ties d'éther de pétrole et 1 partie du méthacrylate de lauryle mono mère exempt d'inhibiteur,puis on chauffe le mélange aurefluxpendant 1 dernière demi-heure au terme de laquelle s'est formée une disper-
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sion de catalyseur. A la dispersion de catalyseur chauffée au reflux et agitée, on ajoute en 90 minutes un mélange de 100 par- ties de méthacrylate de méthyle exempt d'inhibiteur et de 17 parties d'une solution à 33% dans un hydrocarbure aromatique d'un copolymère greffé préparé en faisant réagir de l'acide poly-12-hydroxystéarique avec du méthacrylate de glycidyle et en copolymérisant le produit obtenu avec du méthacrylate de méthyle.
On poursuit le chauffage'au reflux pendant une autre demi-heure. On obtient une dispersion de polymère dont on peut séparer le magnésium résiduel par addition d'alcool et extrac- tion à l'aide d'un acide aqueux dilué.
EXEMPLE,5.-
On répète l'exemple 4 mais à la place du copolymère greffé,on ajoute outre le méthacrylate de méthyle, 17,8 par- ties d'une solution à 31,5 dans un hydrocarbure aromatique d'un copolymère de méthacrylate de lauryle avec une proportion mineure de méthacrylate de glycidyle, lequel copolymére a subi ensuite ne réaction partielle avec de l'acide métha- crylique en présence d'une amine tertiaire comme catalyseur. On obtient une dispersion de polymère présentant une grande simili- tude avec celle obtenue dans l'exemple 4.
EXEMPLE 6.-
On répète los exemples 1, 2 et 3 en utilisant à la' place du polyisobutyléne, 3 parties d'une solution à 33% dans un hydrocarbure aliphatique du copolymère greffé préparé en faisant réagir de l'acide poly-12-hydroxystéarique avec du métha- crylate de glycidyle et en copolymérisant le composé obtenu avec du méthacrylate de méthyle, en purifiant le produit par pré- cipitation à l'aide de méthanol et en le reprenant dans de l'éther de pétrole. Par addition de butyllithium et de tétra- chlorure de titane, il se forme une dispersion stable du cata- lyseur qui est utilisée pour polymériser le méthacrylate de méthyle, le styrène et l'éthylène comme dans les exemples 1,
2 et 3 pour donner des dispersions de polymère semblables.
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Polymer dispersion.,
The present invention relates to a process for producing dispersions in an organic liquid of addition polymers produced by ionic polymerization and to dispersions produced by such a process.
We have found that improved dispersions of an addition polymer in an organic liquid in which the polymer is insoluble can be prepared by polymerizing a monomer in the organic liquid with the aid of a catalyst. ionic insoluble in organic liquid, in the presence of a stabilizer comprising an anchoring component which associates with the surface of the dispersed polymer particles as they are formed and a pendant component in chains
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solvated by the organic liquid and which constitutes a stabilizing envelope around the particles of the polymer,
the catalyst in the form of dispersed particles which are stabilized in the organic liquid by the solvated polymer chains bound to the surface of the particles.
The rival chain component may be a polymer chain or it may be a relatively shorter one of just 12 or 15 covalently joined atoms. In order to be solvated by the organic liquid, this constituent must have a degree of polarity similar to that of the liquid.
The anchor component is relatively unsolvated and may be a polymer similar in nature to the dispersed polymer with which uk may be associated by forces of London or Van der Waals, or it may be a polymeric or non-polymeric component. containing polar or dipolar groups which associate it with the dispersed polymer by specific interaction with polar or dipolar groups complementary to the latter. Such a process is described in English Patent No. 941,305, the stabilizer being in this case a copolymer with bloca or graft in which a polymer component is associated with the particles of the polymer and in which another polymer component of different polarity is solvated by the liquid of the dispersion.
The general principles involved in the relationship between the dispersed polymer and a suitable stabilizer are described in UK Patent No. 941,305 and in Patent Applications 16,208 and 16,209.
The particles of the catalysts dispersed according to the invention are thus stabilized in the organic liquid by the solvated polymer chains which are attached thereto. In addition, these solvated polymer chains sterically prevent the flocculation of the dispersed particles.
The solvated polymer chains can be attached to the catalyst particles by grinding, precipitation or, in a variety of ways, by preparing the particles in a solution in a catalyst.
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organic liquid of a compound comprising a solvated polymer chain and a group preferentially adsorbed on the surface of the particles. This group can be another polymer chain with a polarity different from that of the solvated polymer chain, so that it is relatively unsolvated by the organic liquid of the final dispersion of the catalysts and is distributed preferentially on the surface of the catalyst particles. In this case, the process of patent No. 623,240 filed by the Applicant can be used.
Other suitable stabilizers comprising solvable and non-solvable polymer components are described in the two patent applications mentioned above. Alternatively, the adsorbed group can be a polar or polarizable group which is attracted to the surface of the particles by the polar nature of the catalyst.
In this case, one can use the process of patent No. 653,409 filed by the Applicant. In all cases, the adsorbed group must be such that it does not destroy the activity of the catalyzour. Alternatively, a solvated polymer chain can contain an unsaturated group which incorporates at the metal-alkyl bond of the catalyst.
In a preferable variant, the solvated polymer chains are united to the particles by the polymerization of the monomer in the dispersion, the catalyst particles being used to catalyze the polymerization. The mechanism of growth of the polymer chain, i.e. by insertion of the monomer into the metal-alkyl bond of the complex catalyst, causes the attachment of the polymer chain to the surface of the catalyst.
It goes without saying that the monomer used in this mode of stabilization of the dispersion of the particles of the catalyst must be different from the main monomer to be polymerized in order to form the dispersion of the polymer; in the case of the first monomer, the polymer formed must be solvated by the organic liquid of the dispersion, while in the case of the main monomer, the polymer formed to be dispersed
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must be insoluble in body fluid.
The organic liquid of the dispersion must be inert to the catalyst and to the polymerization and, therefore, it must generally be essentially aliphatic hydrocarbon in general be essentially a saturated aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon not susceptible to polymerization. - ionic ion, although other relatively nonpolar organic liquids, such as fatty acid esters and ethers, can be used with chemically more stable catalysts. The particular liquid used which may be a mixture should have an appropriate boiling range for the polymerization process and / or for the subsequent use of the polymer dispersion.
Typical examples are C3-C8 aliphatic hydrocarbons and benzene, toluene as well as xylenes. The lower hydrocarbons can be used under pressure.
In order to be solvated by these organic liquids, the solvated polymer chains used to stabilize the dispersed catalyst particles, as well as the solvated polymer component of the stabilizer for the final polymer dispersion, must have a degree of. polarity similar to that of liquid, i.e. they must be substantially nonpolar.
The following are examples of suitable chain constituents which would be solvated by the organic liquid of the dispersion when this is a predominantly aliphatic hydrocarbon, such as pentane, hexane, heptane and octane: long paraffinic chains such as those of stearic acid; autopolyesters of fatty acids containing an -OH radical such as 12-OH stearic acid, or polyesters existing in carnauba wax, polyesters of diacids with diols, for example polyesters of sebacic acid with 1 , 2-dcanediol or adipic acid with neopentyl glycol;
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polymers of long chain esters of acrylic or methacrylic acid, for example stearyl, lauryl, octyl, 1-ethylhexyl and hexyl esters of acrylic or methacrylic acid; polymeric vinyl esters of long-chain fatty acids, polymers of ethylene, propylene, or outadiene and isoprene.
The organic liquid can of course be a mixture of hydrocarbons available in industry, such as mineral spirits and white sory which are also suitable. In the case where the organic liquid is a predominantly aromatic hydrocarbon, for example, xylene and mixtures of xylenes, benzene, toluene and other alkylbenzenes and naphtha solvents, similar solvable components can be used and in addition, analogous shorter chain compounds, eg polymers of ethyloxyethyl methacrylate, methyl methacrylate and ethyl acrylate.
Other constituents which can be used in this type of body fluid include: ethyl celluloses; aromatic polyesters, for example oil-modified alkyd resins; aromatic polyethers; aromatic polycarbonates; and polymers of styrene and vinyltoluene.
In no case can the chain of course contain a group which would destroy the activity of the catalyst and therefore some of the above-mentioned chains containing, for example, ester or ether groups cannot be used. than with the most stable catalysts.
The other polymer component of the stabilizer for the main polymer dispersion should be substantially unsolvated by the organic liquid and should be compatible with
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the organic polymer in the proportion in which it is used.
It can be chosen according to the principles described in British Patent No. 941,305 and in Patent No. 633,840 filed by the Applicant. Likewise, this component cannot contain groups which would destroy the inactivity of the catalyst. To ensure a high degree of dissociation with the dispersed polymer particles, it should preferably be prepared from the same monomer (s) as those of the main polymer.
According to one embodiment of the invention, a block or graft copolymer stabilizing in the organic liquid of the dispersion is prepared at the same time as the main dispersed polymer, using a minor fraction of the main monomer to form the mixture. substantially unsolvated constituent.
To this end, a polymer precursor, which provides the solvated polymer component, as well as an initiator or catalyst which causes graft copolymerization of a minor fraction of the main monomer on the precursor, is introduced into the organic liquid. . When the main monomer is non-ethylenically saturated, this copolymerization is preferably carried out via an ethylenic unsaturated group of the precursor as described in the last mentioned patent application filed by the Applicant.
Alternatively, a stabilizing block or graft copolymer can be added as it is during polymerization of the monomer.
Suitable polymeric stabilizers are cited in UK Patent No. 941,305 and in UK Patent Applications Nos. 16,208 and 16,209 filed by the Applicant.
The invention is applicable to the preparation of polymer dispersions formed, for example, from monomeric hydrocarbons such as olefins, dienes and vinylbenzenes, acrylic and methacrylic esters, such as methyl methacrylate, vinyl ethers, chloride. vinyl and alkylene oxides
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steep of suitable catalysts selected from those of the Ziegler type, Grignard catalysts, Friedel catalysts.
Crafts, metal carbonate catalysts and catalysts
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alkyl-metal sors * Typical monomers and suitable catalysts are
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Xononére Qaalyst Ethylene of the Zieglere type eg HuLi / 23CZ, Propylene Al (Et) 2Cl / T, E, 1 Butadiene AlEt: lUC3 ', .Styrene n-Cx7MgI / iCl.
N-Butylvinyl ether AlEt3 / TiCl4Il Vinyl chloride VC1 / Al (iso..utYl); 3 + an agent
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<tb> complexing agent <SEP> e.g. 1, <SEP> tetrahydrofuran
<tb>
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Methyl methacrylate PhMgB. 'dcaline.
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<tb>
Ethylene oxide <SEP> <SEP> Al <SEP> isopropoxide <SEP> partially
<tb>
<tb> hydrolyzed
<tb>
<tb> Oxide <SEP> of <SEP> propylene <SEP> Molar <SEP> mixture <SEP> 1: 1 <SEP> of <SEP> ZnEt2 / H2O.
<tb>
The invention is particularly advantageous for the preparation of dispersions of isotactic polymers.
According to the process of the invention, the polymerization of the monomer to form the dispersed polymer particles takes place at the surface of the catalyst particles which thus constitutes the core of the polymer particles. The particles of the final polymer can be up to 5 years the size of the catalyst particles, the diameter of which is preferably less than 1 µ.
If the dispersion of the polymer produced according to the invention is to be used in coating compositions, it is preferable that the particle size of the polymer is less than 1 µ, and that it is possible to prepare stable dispersions of the polymer. Finely divided polymers suitable for this purpose constitute one of the advantages of the invention.
This result is obtained according to a preferred process according to which the catalyst is stabilized in the form of dispersed particles.
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whose dimension is Less than 0.2 / u.
The desired size of the particles of the catalyst and of the dispersed polymer has an influence on the proportion of the solvated polymer chains or of the solvated polymer component used for the stabilization of the particles. The proportion is generally between 0.1 and 10% by weight and by weight. particularly between 0.1 and 1%, in the case where the size of the particles is of the order of 1 / u, and between 1.0 and 10% when the size of the particles is of the order of 0.1 / u.
The molecular weight of the solvated polymer chains or of the solvated polymer component of the stabilizer is preferably between 1000 and 1,000,000, preferably between 10,000 and 300,000.
An interesting feature of the invention is that the catalyst is easy to extract from the final polymer dispersion by leaching with aqueous solutions. For example, a Ziegler-type catalyst can be separated by treatment with an alcohol in order to solubilize the residue of the catalyst, and by subsequent washing with water or a caustic aqueous solution.
The invention is further illustrated by the following examples in which parts are calculated by weight.
EXAMPLE 1. -
$ Parts of polyisobutylene having a molecular weight of 150,000 are dissolved in 200 parts of petroleum ether (boiling range 60 to 80 c) in an atmosphere of dry nitrogen. 9.7 parts of a 15% solution of butyllithium in n-hexane are added over 15 minutes, mixed with 14 words of petroleum ether then, after stirring for 15 minutes, dropwise at 15 minutes. minutes a solution of 0.875 part of titanium tetrachloride in 7 parts of melanin petroleum ether .; f ge energetically agitated. A stable, dark brown, almost black, catalyst dispersion is obtained.
The catalyst dispersion is heated to the influx, then a mixture of 45 parts of dry methyl methacrylate free
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of inhibitor and 20 parts of petroleum ether, is added over 1 hour to the liquid heated to reflux, then the whole is heated to reflux for another hour. A dispersion of the polymer and the catalyst is obtained from which the metal components of the catalyst can be separated by the addition of butanol, air bubbling and extraction with dilute aqueous acid.
EXAMPLE 2. -
The example is repeated in Limais, the methyl methacrylate is replaced by styrene free of inhibitor. Similar results are obtained as in Example 1.
EXAMPLE 3. -
Dry ethylene is passed for 3 hours at room temperature and under atmospheric pressure in a catalyst dispersion prepared as in Example 1. A polymer dispersion is thus obtained.
EXAMPLE 4.-
A Grignard reagent is prepared by allowing to stand in a nitrogen atmosphere a mixture of 5.03 parts of powdered magnesium, 20 parts of dry ether, 6.9 parts of iso-amyl bromide and a few iodine crystals, until the mixture begins to boil under reflux and then adding over 20 minutes, a mixture of 24.2 parts of iso-amyl bromide and 40 parts of ether.
After heating under reflux for a further 30 minutes, the ether is slowly distilled off, while 100 parts of petroleum ether (boiling range 60-80 ° C.) are added to the mixture. room temperature a suspension of coarse particles is obtained.
27.2 parts of the perfectly mixed suspension are stirred for 1 hour in a nitrogen atmosphere with 100 parts of petroleum ether and 1 part of the inhibitor-free mono-mother lauryl methacrylate, then the mixture is heated. aureflux during the last half hour, at the end of which a dispersal
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tion of catalyst. To the refluxed and stirred catalyst dispersion is added over 90 minutes a mixture of 100 parts of inhibitor-free methyl methacrylate and 17 parts of a 33% solution in an aromatic hydrocarbon of a copolymer. graft prepared by reacting poly-12-hydroxystearic acid with glycidyl methacrylate and copolymerizing the product obtained with methyl methacrylate.
Heating is continued under reflux for another half hour. A polymer dispersion is obtained from which the residual magnesium can be separated by addition of alcohol and extraction with dilute aqueous acid.
EXAMPLE, 5.-
Example 4 is repeated but in place of the graft copolymer, in addition to the methyl methacrylate, 17.8 parts of a 31.5 solution in an aromatic hydrocarbon of a copolymer of lauryl methacrylate with an aromatic hydrocarbon are added. minor proportion of glycidyl methacrylate, which copolymer has subsequently undergone partial reaction with methacrylic acid in the presence of a tertiary amine as a catalyst. A polymer dispersion is obtained which is very similar to that obtained in Example 4.
EXAMPLE 6.-
Examples 1, 2 and 3 are repeated using in place of polyisobutylene, 3 parts of a 33% solution in an aliphatic hydrocarbon of the graft copolymer prepared by reacting poly-12-hydroxystearic acid with methane. - glycidyl crylate and by copolymerizing the compound obtained with methyl methacrylate, by purifying the product by precipitation with methanol and by taking it up in petroleum ether. By adding butyllithium and titanium tetrachloride, a stable dispersion of the catalyst is formed which is used to polymerize methyl methacrylate, styrene and ethylene as in Examples 1,
2 and 3 to give similar polymer dispersions.