<Desc/Clms Page number 1>
Dispersion de polymères.,
La présente invention se rapporte à un procédé de production de dispersions dans un liquide organique de polymères d'addition produits par polymérisation ionique et aux dispersions produites par un tel procédé.
La Demanderesse a découvert qu'on peut préparer des dispersions améliorées d'un polymère d'addition dans un liquide organique dans lequel le polymère est insoluble, en polyméri- sant un monomère dans le liquide organique à l'aide d'un cataly- seur ionique insoluble dans le liquide organique, en présence d'un stabilisant comprenant un constituant d'ancrage qui s'associe avec la surface des particules de polymère dispersées au fur et à mesure qu'elles se forment et un constituant pendant en chainequi es
<Desc/Clms Page number 2>
solvaté par le liquide organique et qui constitue une enveloppe stabilisante autour des particules du polymère,,
le catalyseur se présentant en particules dispersées qui sont stabilisées dans le liquide organique par les chaînes polymères solvatées liées à la surface des particules.
Le constituant en chaîne qui est rivale peut être formé par une chaîne polymère ou bien relativement plus courte com- prenant à peine 12 ou 15 atomes unis par covalence. Afin d'être solvaté par le liquide organique, ce constituant doit avoir un degré de polarité semblable à celui du liquide.
'Le constituant d'ancrage est relativement non solvaté et peut être un polymère de nature semblable à celle du polymère dispersé auquel uk peut être associé par des forcés de London ou de Van der Waals,ou bien il peut être un constituant polymère ou non polymère contenant des groupes polaires ou dipolaires qui l'associent au polymère dispersé par interaction spécifique avec des groupes polaires ou dipolaires complémentaires de ce dernier, Un tel procédé est dé- crit dan e brevet anglais n 941.305, le stabilisant étant dans ce cas un copolymère à bloca ou greffé dont un constituant poly- mère est associé avec les particules du polymère et dont un autre constituant polymère de polarité différente est solvaté par le liquide de la'dispersion.
Les principes.généraux impliqués dans la relation entre'le polymère dispersé et un stabilisant approprié sont décrits dans le brevet anglais n 941.305 et dans les deman- des de brevets n 16. 208 et 16.209.
Les particules des catalyseurs dispersées suivant l'invention sont ainsi stabilisées dans le liquide organique par les chaînes polymères solvatées qui y sont fixées.En outre,ces chaines polymères solvatées empêchent stériquement la floculation des particules dispersées.
Les chaînes polymères solvatées peuvent être fixées aux particules du catalyseur par broyage,précipitation ou en varian- te par préparation d e s particules dans une solution dans un
<Desc/Clms Page number 3>
liquide organique d'un composé comprenant une chaîne polymère solvatée et un groupe adsorbé préférentiellement sur la surface des particules. Ce groupe peut être une autre chaine polymère de polarité différente de celle de la chaîne polymère solvatée,de sorte qu'il est relativement non solvaté par le liquide organique de la dispersion finale des catalyseurs et est répartipréférentiellement sur la surface des particules du catalyseur. Dans ce cas, on peut utiliser le procédé du brevet n 623.240 déposé par la Demanderesse.
D'autres stabi- lisants appropriés comprenant des constituants polymères solva- tables et non solvatables sont décrits dans les deux deman- des de brevets mentionnées ci-dessus. En variante, le groupe adsorbé peut être un groupe polaire ou polarisable qui est attiré à la surface des particules par la nature polaire du catalyseur.
Dans ce cas, on peut utiliser le procédé du brevet n 653,409 déposé par la Demanderesse. Dans tous les cas, le groupe adsorbé doit être tel qu'il ne détruise pas l'activité du cata- lysour. En variante, une chaîne polymère solvatée peut contenir un groupe non saturé qui s'incorpore à la liaison métal-alkyle du catalyseur.
Dans une variante préférable, les chaînes polymères solva- tées sent unies aux particules par la polymérisation du monomère dans la dispersion, les particules de catalyseur étant utilisées pour catalyser la polymérisation. Le mécanisme de croissance de la*chaîne polymère, c'est-à-dire parl'insertion du monomère dans la liaison métal-alkyle du catalyseur complexe, provoque la fixation de la chaîne polymère à la surface du catalyseur.
Il va de soi que le monomère utilisé dans ce mode de stabilisation de la dispersion des particules du catalyseur doit être différent du monomère principal à polymériser pour former la dispersion du polymère; dans le cas du premier monomère, le polymère formé doit être solvaté par le liquide organique de la dispersion,tandis que dans le cas du monomère principal, le polymère formé à disperser
<Desc/Clms Page number 4>
doit être insoluble dans le liquide organique.
Le liquide organique de la dispersion doit être inerte vis-à-vis du catalyseur et de la polymérisation et, il doit donc général être essel:t1ellement hydrocarbure aliphatique en général être essentiellement un hydrocarbure aliphatique sa- turé ou un hydrocarbure aromatique non susceptible de polymérisa- tion ionique, bien que, d'autres liquides organiques relativement non polaires, tels que les esters d'acides gras et les éthers, puissent être utilisés avec des catalyseurs chimiquement plus stables. Le liquide particulier utilisé qui peut être un mélange doit avoir un intervalle d'ébullition approprié pour le procédé de polymérisation et/ou pour l'utilisation ultérieure de la dis- persion du polymère.
Des exemples typiques sont les hydrocarbures aliphatiques en C3- C8 et le benzène, le toluène ainsi que les xylènes. On peut utiliser les hydrocarbures inférieurs sous près- sion.
Afin d'être solvatées par ces liquides organiques, les " chaînes polymères solvatées, utilisées pour stabiliser les parti- cules du catalyseur dispersées, de même que le constituant poly- mère solvaté du stabilisant pour la dispersion de polymère finale, doivent avoir un degré de polarité semblable à celui du liquide, c'est-à-dire qu'ils doivent être sensiblement non polaires.
On trouvera ci-après des exemples de constituants en Chaîne appropriés qui seraient solvatés par le liquide organique de la dispersion lorsque celui-ci est un hydrocarbure principale- ment aliphatique, comme le pentane, l'hexane, l'heptane et l'octane: des chaînes parai'finiques longues comme celles de l'acide stéarique; des autopolyesters d'acides gras contenant un radical -OH comme l'acide 12-OH stéarique, ou les polyesters existant dans la cire de carnauba, des polyesters de diacides avec des diols, par exemple les polyesters de l'acide sébacique avec le 1,2-dcane- diol ou de l'acide adipique avec le néopentyl-glycol;
<Desc/Clms Page number 5>
les polymères d'esters à longue chaîne de l'acide acry- lique ou méthacrylique, par exemple les esters stéaryli- ques,lauryliques,octyliques.1-éthylhexyliques et hexyli- quesde l'acide acrylique ou méthacrylique; les esters vinyliques polymères d'acides gras à lon- gue chaîner les polymères de l'éthylène, du propylène, ou outadiene et de l'isoprène.
Le liquide organique peut évidemwent être un mélange d' hydrocaroures disponible dans l'industrie,comme les essences Miné- rales et le white s irit qui conviennent également. Dans le cas où le liquide organique est un hydrocarbure principalement aro- , matique, par exemple, le xylène et les mélanges de xylénes,le benzène, le toluène et d'autres alkylbenzènes et les solvants naphta, on peut utiliser des constituants solvatables semblables et, en outre, des composas analogues à chaîne plus courte, par exemple les polymères du méthacrylate d'éthyoxyéthyle, du m6tha- crylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
D'autres constituants qui peuvent être utilisés dans ce type de liquide organique comprennent : les éthylcelluloses; les polyesters aromatiques, par exemple les résines alkydes modifiées à l'huile; les polyéthers aromatiques ; les polycarbonates aromatiques; et les polymères du styrène et du vinyltoluène.
Dans aucun cas, la chaîne ne peut évidemment conte- nir un groupe qui détruirait l'activité du catalyseur et, par conséquent, quelques unes des chaînes mentionnées ci-dessus con- tenant, par exemple, des groupes ester ou éther ne peuvent être utilisées qu'avec les catalyseurs les plus stables.
L'autre constituant polymère du stabilisant pour la dispersion de polymère principale doit êtresensiblement non solvaté par le liquide organique et doit être compatible avec
<Desc/Clms Page number 6>
le polymère organique dans la proportion à laquelle il est utilise.
Il peut être choisi suivant les principes décrits dans le brevet anglais n 941.305 et dans le brevet n 633,840 déposes par la Demanderesse. De même, ce constituant ne peut conte- nir de groupes qui détruiraient Inactivité du catalyseur. Pour assurer un degré élève dissociation avec les particules de polymère dispersées, il doit, de préférence, être préparé à par- tir du ou des mêmes monomères que ceux du polymère prin- cipal.
Suivant une forme de réalisa de réalisation de l'invention, on prépare un copolymère à blocs ou greffé stabilisant dans le li- quide organique de la dispersion au même moment que le polymère principal dispersé, en utilisant une fraction mineure du monomère principal pour former le constituant sensiblement non solvaté.
A cet te fin, on introduit dans le liquide organique un pré- curseur polymère,qui fournit le constituant polymère solvaté,ainsi qu'un initiateur ou catalyseur qui provoque la copolymérisation à greffe d'une fraction mineure du monomère principal sur le pré- curseur. Lorsque le monomère principal est du typeanon-saturation éthylénique, cette copolymérisation se fait de préférence par l'in- termédiaire d'un groupe non-saturation éthylénique du précurseur comme décrit dans la dernière demande de brevet mentionnée, déposée par la Demanderesse.
En variante, on peut ajouter un copolymère stabilisant à blocs ou greffé tel quel pendant la polymérisation du monomère.
Des stabilisants polymères appropriés sont cités dans le brevet anglais n 941.305 et dans les demandes de brevets anglais n 16.208 et 16.209 déposées par la Demanderesse.
L'invention est applicable à la préparation de disper- sionsde polymères formés par exemple à partir d'hydrocarbures monoméres comme les oléfines, les diènes et les vinylbenzènes, les esters acryliques et méthacryliques, comme le méthacrylate de méthyle, les éthers vinyliques, le chlorure de vinyle et les oxydes d'alkyléne à
<Desc/Clms Page number 7>
raide de catalyseurs appropriés choisis parmi ceux du type de Ziegler, les catalyseurs de Grignard, les catalyseurs de Friedel-
Crafts, les catalyseurs aux carbonates métalliques et les cataly-
EMI7.1
seurs aUtyle-métaux* Des monomères types et les catalyseurs appropriés sont
EMI7.2
Xononére Qaalyseur Ethylène du type Zieglere pex.HuLi/23CZ, Propylène Al (Et ) 2Cl/T,E,1 Butadiène AlEt:lUC3' , .Styrène n-Cx7MgI/iCl.
Ether n-butylvinylique AlEt3/TiCl4Il Chlorure de vinyle VC1/ Al (iso..utYl);3 + un agent
EMI7.3
<tb> complexant <SEP> p.ex.1, <SEP> tétrahydrofuranne
<tb>
EMI7.4
Méthacrylate de méthyle PhMgB. 'dcaline.
EMI7.5
<tb>
Oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> Isopropoxyde <SEP> d'Al <SEP> partiellement
<tb>
<tb> hydrolysé
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> propylène <SEP> Mélange <SEP> molaire <SEP> 1:1 <SEP> de <SEP> ZnEt2/H2O.
<tb>
L'invention est particulièrement intéressante pour la préparation de dispersions de polymères isotactiçues.
Suivant le procédé de l'invention, la polymérisation du monomère pour former les particules de polymère dispersées a lieu à la surface des particules du catalyseur qui constitue ainsi l'âme des particules du polymère. Les particules du polymère final peuvent atteindre 5 aois la dimension des particules du ca- talyseur dont le diamètre est de préférence inférieure à 1 /u.
Si la dispersion du polymère produite suivant l'in- vention doit être utilisée dans des compositions de revêtement, il est préférable que la dimension des particules du polymère soit inférieure à 1 /u,et le fait de pouvoir préparer des dis- persions stables de polymères finement divisés convenant à cette fin constitue un des avantages de l'invention.
Ce résultat est obtenu suivant un procédé préféré suivant lequel on stabilise le catalyseur sous la forme de particules dispersées
<Desc/Clms Page number 8>
dont la dimension est Inférieure à 0,2 /u.
La dimension souhaitée des particules du catalyseur et du polymère dispersé a une influence sur la proportion des chaînes polymères solvatées ou du constituant polymère solvaté utilisé pour la stabilisation des particules, La proportion est comprise en général outre 0,1 et 10% en poids et en particulier entre 0,1 et 1%, dans le cas où la dimension des particules est de l'ordre de 1 /u, et entre 1,0 et 10% lorsque la dimension des particules est de l'ordre de 0,1 /u.
Le poids moléculaire des chaînes polymères solvatées ou du constituant polymère solvaté du stabilisant est avanta- geusement compris entre 1000 et 1000000, de préférence entre 10000 et 300000
Une caractéristique intér ssantede l'invention est que le catalyseur est facile à extraire de la dispersion de polymère finale par lixiviation à l'aide de solutions aqueuses, On peut, par exemple, séparer un catalyseur du type Ziegler par traitement à l'aide d'un alcool afin de solubiliser le résidu du catalyseur,et par lavage ultérieur avec de l'eau ou une solu- tion aqueuse caustique.
L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont calculées en poids.
EXEMPLE 1. -
On dissout $ parties de polyisobutylène ayant un poids moléculaire de 150. 000 dans 200 parties d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition de 60 à 80 c) en atmosphère, d'azote sec. On ajoute en 15 minutes, 9,7 parties d'une solution à 15% de butyl-lithium dans le n-hexane.en mélange avec 14 paroles D'éTHER de pétrole puis,après agitation pendant 15 minutes, goutte à goutte en 15 minutes une solution de 0,875 partie de tétrachlorure de titane dans 7 parties d'éther de pétrolj au mélan.; f ge agité énergiquement. On obtient une dispersion du catalyseur stable, brun foncé presuqe noir.
La dispersion de catalyseur est chauffée au influx,puis un mélange de 45 parties de méthacrylate de méthyle sec exempt
<Desc/Clms Page number 9>
d'inhibiteur et de 20 parties d'éther de pétrole, est ajouté en 1 heure au liquide chauffé au reflux,, ensuite le tout est chauffé au reflux pendant une autre heure. On obtient une dis- persion du polymère et du catalyseur dont on peut séparer les constituants métalliques du catalyseur par addition de butanol, barbotage d'air et extraction à l'aide d'un acide aqueux dilué.
EXEMPLE 2 . -
On répète l'exemple limais on remplace le méthacrylate de méthyle par du styrène exempt d'inhibiteur. On obtient les résultats semblables que dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3 . -
On fait passer de l'éthylène sec pendant 3 heures à la température ambiante et sous la pression atmosphérique) dans une dispersion de catalyseur préparée comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi une dispersion de polymère.
EXEMPLE 4.-
On prépare un réactif de Grignard en laissant au repos en atmosphère d'azote un mélange de 5,03 parties de magnésium en poudre, de 20 parties d'éther sec, de 6,9 parties de bromure d'iso-amyle et de quelques cristaux d'iode,jusqu'à ce que le mélange commence à bouillir au reflux puis en ajoutant en 20 minutes, un mélange de 24,2 parties de bromure d'iso-amyle et de 40 parties d'éther.
Après chauffage au reflux pendant 30 autres minutes, ' on chasse lentement l'éther par distillation,tandis qu'on ajoute au mélange 100 parties d'éther de pétrole (intervalle d'ébulli- tion de 60 à 80 C) Après refroidissement à la température am- biante, on obtient une suspension de particules grossières.
On agite pendant 1 heure 27,2 parties de la suspen- sion parfaitement mélangée en atmosphère d'azote avec 100 par- ties d'éther de pétrole et 1 partie du méthacrylate de lauryle mono mère exempt d'inhibiteur,puis on chauffe le mélange aurefluxpendant 1 dernière demi-heure au terme de laquelle s'est formée une disper-
<Desc/Clms Page number 10>
sion de catalyseur. A la dispersion de catalyseur chauffée au reflux et agitée, on ajoute en 90 minutes un mélange de 100 par- ties de méthacrylate de méthyle exempt d'inhibiteur et de 17 parties d'une solution à 33% dans un hydrocarbure aromatique d'un copolymère greffé préparé en faisant réagir de l'acide poly-12-hydroxystéarique avec du méthacrylate de glycidyle et en copolymérisant le produit obtenu avec du méthacrylate de méthyle.
On poursuit le chauffage'au reflux pendant une autre demi-heure. On obtient une dispersion de polymère dont on peut séparer le magnésium résiduel par addition d'alcool et extrac- tion à l'aide d'un acide aqueux dilué.
EXEMPLE,5.-
On répète l'exemple 4 mais à la place du copolymère greffé,on ajoute outre le méthacrylate de méthyle, 17,8 par- ties d'une solution à 31,5 dans un hydrocarbure aromatique d'un copolymère de méthacrylate de lauryle avec une proportion mineure de méthacrylate de glycidyle, lequel copolymére a subi ensuite ne réaction partielle avec de l'acide métha- crylique en présence d'une amine tertiaire comme catalyseur. On obtient une dispersion de polymère présentant une grande simili- tude avec celle obtenue dans l'exemple 4.
EXEMPLE 6.-
On répète los exemples 1, 2 et 3 en utilisant à la' place du polyisobutyléne, 3 parties d'une solution à 33% dans un hydrocarbure aliphatique du copolymère greffé préparé en faisant réagir de l'acide poly-12-hydroxystéarique avec du métha- crylate de glycidyle et en copolymérisant le composé obtenu avec du méthacrylate de méthyle, en purifiant le produit par pré- cipitation à l'aide de méthanol et en le reprenant dans de l'éther de pétrole. Par addition de butyllithium et de tétra- chlorure de titane, il se forme une dispersion stable du cata- lyseur qui est utilisée pour polymériser le méthacrylate de méthyle, le styrène et l'éthylène comme dans les exemples 1,
2 et 3 pour donner des dispersions de polymère semblables.