JPS58141231A - スラリ−状水分散体の製造方法 - Google Patents

スラリ−状水分散体の製造方法

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JPS58141231A
JPS58141231A JP2484582A JP2484582A JPS58141231A JP S58141231 A JPS58141231 A JP S58141231A JP 2484582 A JP2484582 A JP 2484582A JP 2484582 A JP2484582 A JP 2484582A JP S58141231 A JPS58141231 A JP S58141231A
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吉川 信治
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進治 山田
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Takao Yoshikawa
吉川 孝雄
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は重合体粒子が水中に安定に分散されたスラリ
ー状水分散体に関する。すなわち、水分#y、体のなか
には、分散質の粒子径や分散状態によ−)でヒドロシル
、エマルジョン、サスペンションの如く明−に区別でき
るもののほか、その粒子径分布が広くて全体としてスラ
リー化したような性状を示すものかある。この発明は分
散質として重合体粒子を適用した上記スラリー状水分散
体の製造方法に関するものである。
従来、このようなスラリー状水分散体の製造方法として
、重合体を粒末化し、これを水中に投入後筒速捕袢を行
なって分散させる方法か知られているか、この方法で得
られるスラリー状水分散体は放置安定性か悪く、スラリ
ー化後数分という短時間で重合体粒子か分離、沈降する
画題があった。
このため、水分散体中に界面活性剤や溶剤などを添加し
て上記安定性を数置するといった対策か一般にとられて
いる。
しかしながら、界面活性剤の添加は、水分散体を製膜化
した場合に耐水性を損なったり、紺色その他の不純物的
作用を示し、スラリー状水分散体の各檀用途への応用展
開に間軸を住じゃすい。また溶剤の添加は、重合体粒子
のゆ着を生じて水分散体の粘度が尚くなり、高濃度化で
きない欠点があり、またかかる添加による安定性向上効
果もそiLはど顧昔なものとはいえなかった。
この発明は、上述の如き耐水性その他の問題を一切きた
1ことなく放置安定性を改善できるスラリー状水分散体
の新規かつ石川な製造方法を提供せんとするもので、そ
の要旨とするところは、酸1伺基を有する不節和単一体
0.1〜35車磁%とこイLと共重合口」能な他の不飽
和単量体99.9〜65重1%とを共重合させて得た重
社平均分子蓋104〜106の共重合体および上記共重
合に用いた少量の未Jx k:の不飽和単量体を含有し
、かつ0〜20虫−%の有機溶剤のほかには実質的に媒
体を含まない原料を調製し、これにアルカリと水とを加
えてL記共嶽合体分子中の酸性基の一部または全部を中
和するとともに上記共重合体が水中に安定に分散された
スラリー状水分散体を得ることを特徴と46スラリ一状
水分散体の製造方法にある。
このように、この発明者らは、分子内に酸性基を自】る
特定の共重合体とともに夕飯の未反応の不飽和単一体を
含有し、かつ僅かな有機溶剤か含まれていてもよい以外
は水その他の媒体を実質的に含まない原料を調製し、こ
れにアルカリと水とを加えて上記酸性基を中和するとと
もに水の添加による転相現献を住じさせるようにしたと
ころ、従来に較べて放置安定性にきわめてすぐれるスラ
リー状水分散体か得られることを見い出したものである
。そして、この方法で得られるスラリー状水分散体は、
界面活性剤を含まないものであるため、これを製膜化し
たときでも耐水性などの低下をきたすことかなく、また
、前記従来の如く水分散体製造後に溶剤を添加する方式
では高濃度化できないなどの欠点があったのに対し、前
記原料中に多少の有機溶剤か含まれていてもかかる欠点
を生じることかな(、比較的低粘度でかつ^濃度のスラ
リー状水分散体を容易に製造できることかわかった。
この発明において酸性基を有する不飽和車量体0.1〜
35亀量−と□これと共重合″−]能な他の不飽和単量
体99.9〜65亀量%とを共重合させるに当たり、バ
ルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、バール垂f5法
などの従来公知のいずれも採用で入るが、とくに好適に
はバルク重合法および20重門%ま−Cの有り溶剤を用
いた溶液重合法である。
これら三者の重合法ではこれにより得られた共重合体を
そのままスラリー状水分散体を得るための原料として使
用できる。
この発明においては、上記原料中に共重合に用いた不飽
和車量体の一部か未反応物として残存していることか重
要であり、この未反応物か全く存イ1−シないときはス
ラリー状水分散体を得ることか耐しく、一般には重合体
粒子径か非常に小さくなったヒドロシルとなり、粘F!
L峙性−Lあまり好結果かイ辱られなくなる。
上記未反応の不飽和単量体の量は、主に酸性基を有する
不飽和単量体の使用量に依存し、上記単一体の使用量か
少ないときは未反応物か少なくともスラリー状水分散体
を得ることか容易であり、逆にL配車量体の使用量が多
いときは未反応物を多くしなけれはスラリー状水分散体
を得難くなる。
したがって、酸性基を有する不飽和車量体の使用量に応
じて未反応物の量を決定すべきであるか、一般には約2
〜30重量%の範囲で適宜設定するのかよい。
なお、上記設定に当たり、スラリー状水分散体の放置安
定性の面も考慮すべきである。すなわち、この発明のス
ラリー状水分散体は、上記未反応物量が少ないほど放置
安定性かよくなり、また酸性基を有する不飽和単量体か
多いほど放置安定性かよくなる傾向か認められる。した
かつて、この発明のもつとも好ましい態様としては、酸
性基を有する不飽和率り体の使用量を多すきることもま
た少なすきることもない最適軸、囲に設定しかつこれに
応じた最適の未反応物量にすることである。
この発明において上記のバルク重合法および20重量%
までの有機溶剤を用いた溶液型合法以外の重合法、すな
わち大量の有機溶剤を用いた通常の溶液重合法、乳化重
合法およびバール亜合法などの重合法で共重合体を得る
場合には、各重合法に用いた媒体を重合後に除去する必
要かある。たとえは、溶液重合法では蒸留などの手段で
系内の有概溶薊を20ktt%以−トー1とくに好適に
は皆無と゛なるまで除去する。上記有機溶剤か20重置
%を越えてしまうと、スラリー状水分散体の生成に支障
をきたす。また、乳化重合法では塩析によって凝固させ
分舷慢ることによって水分を除き、さらにバール東合法
では粒状の共重合体をろ取場ること番こよって水分を取
り餘く。これら水分除去工程で共重合時に用いた乳化剤
なとは一緒に取り除かオfる。
L記の共重合法を採用する場合でも、共重合体中に前記
生鉱の未反応の不飽和単量体か含まれていjよりれはな
らないか、この未反応物は前記媒体の除去工程でfi1
時に取り除かれてしまうおそれかある。この場合は、媒
体除去工程後に、相当する不飽和単量体を共重合体固形
物中に前記割合で添加穆ることかでき、これによってス
ラリー状水分散体の実質的な製造か口」能となる。
この発明において便用する酸性基を有する不飽和#4i
−hとしては、たとえはアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの酸
性基としてカルホキシル基を有する不飽和カルボン酸、
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピ
ルアクリレート、2−アクリロイルオキシナフタレン−
2−スルホン酸、2−メタクリロイルオキシナフタレン
−2−スルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホンに、2−アクリロイルオキシベンゼンス
ルホン酸などの酸性基としてスルホン基を有する不飽和
スルホン酸などを挙げることかでき、またその他の酸性
基を有するものであってもよく、これらの1棟もしくは
2棟以上を使用する。
上記不飽和単量体の使用量は、全単量体中0.1〜35
重量%とする必要かあり、たとえは不飽和カルホン酸の
場合とくに好適には0.5〜20重量%、また、不飽和
スルホン酸の場合とくに好適には0.2〜10重量%で
ある。この使用量か0.1重量%に満たないかあるいは
355重量%越えてしまうと、いずれもこの発明の目的
と1−る放置安定性にすぐれるスラリー状水分散体は得
られない。
すなわち、0.1重量%未満のときはスラリー状水うノ
赦体を得ることかできてもその放置安定性が著゛るしく
悪(なり、共重合体粒子か分離沈降しやすい欠点かあり
、また35i1iit%より多くなるとスラリー化せず
水浴化してしまうため目的とする水分散体か得られない
このような不飽和単量体と併用される共重合可能な他の
不飽和!4i1体としては、各種のエチレン性小飽和早
門体のなかから任意に選択できる。たとえはアルキル基
の炭素数1〜15、とくに好適には3〜10のアクリル
酸エステルやメタクリル骸エステル、そのイ也ビニルエ
ーテル、ビニルエステル、アクリロニトリノペアクリル
アミド、ヒドロキノアルキルアクリレート、スチレン、
塩化ビニ/ly、エチレン、分子内にアミン基の如き官
能基を有するエチレン性不飽和単振体なとを挙けること
かでき、用途目的に応してその1棟または2種以1−を
選択して使用Jる。
また、溶欣事合法を採用Jる場合に用いられる有機溶剤
としては、一般の有機溶剤を種々使用できるが、とくに
20i−%以十の溶剤社として溶液重合を行ないその後
に浴剤を全くもしくはほとんど取り除かない態様にあっ
ては、好ましくはメタノール、エタノール、n−ブタノ
ール、n−プロパツール、イソプロピルアルコール、5
ec−7タノールなどのアルコール系親水性溶媒か、あ
るいは水酸基、カルボキシル基、アミ7基などの親水基
を有するオリゴマーないしプレポリマーの使用か望まし
い。
上記各方法で合成される共重合体はそのに置平均分子鰍
か104〜lO6の範囲に設定されていることが必要で
ある。この理由はつきのとおりであり、104に満たな
い場合は、塗膜その他の成形物としたときの物性、たと
えば凝集力や物理的強度などに劣り、また10を越える
ようでは高粘度となってそのどのアルカリ処理に支障を
きたし、スラリー状水分散体を生成しに((なるからで
ある。
この発明においては、上記した方法により、特定の分子
閂を有する共重合体と未反応の不飽和単量体とを含有し
、かつθ〜20重置%の有機浴剤のは力弓こは水その他
の媒体を実質的に含まない(こく少−であれは許される
)原料を調製したのち、この原料中に攪拌士アルカリま
たはアルカリ水溶液を加えて中和処理する。このときの
処理温度は共重合体の種類、性状に応じて一定温度下に
保た才【るか、一般には40〜95゛Cである。中和処
理に用いるアルカリないしアルカリ水溶液としては、ア
ノモニア、アンモニア水、苛性ソータ、苛性カリなとの
苛性アルカリの水浴欣などかあり、通常共重合体のカル
ホキノル基やスルホン基の如き酸性基に対して約115
0〜2当普の割合で使用すればよい。
このように中和処理したのち、さらに攪拌を続けてよく
混合しなから、水を徐々に添加する。一定時間を経過す
るといわゆる転相現象が起り、水か連続1−となり、こ
の中に共重合体粒子が分散されたO、/Wtgのスラリ
ー状水分散体か化成する。
このスラリー状水分散体の固形分濃度は自由に調即でき
る。ものであり、その粘度は筒濃度においても低いとい
う特徴を有している。すなわち、一般に粘度は25゛C
で30〜500センチポイズであり、固形分濃度は通常
30〜70亀1iit%である。
なお、−F記のスラリー状水分散体の製造に当たり、粘
着付与剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、充填剤、着色剤な
どの各種添加剤を、前記製造工程における任意の段階、
つまり共重合前または共重合後アルカリと水とを加えて
水分散化する削あるいはその後に、添加して、スラリー
状水分散体の性状ないしこれより得られる成形物の物性
を改良することもできる。
このようにして得られるスラリー状水分散体は、前述し
たとおり非常にすぐれた放置安定性を1し、これを担体
上に流延して皮膜化したときにあるいはその他の成形物
に硬化成形したときに耐水性その他の物性面で充分に満
足できる性能を発揮する。
したがって、その応用161mは広く、塗料や紙、サイ
ジング材はもちろん、粘看剤、接着剤、オーバーコート
材、外装材、内装材、包装材、フィルムなどの各種分野
に有効に利用することができる。
以下に、この発明の実施例を記載する。なお、以下の実
施例では共重合体の合成法としてバルクψ合法および俗
1&重合法を過用した例のみを示し。
ているか、この発明はこれらの実施例にのみ限定さ第1
るものではない。
実施例1 メタクリル酸メチル     75   Qアクリル酸
n−ブチル    25  11アクリル飲     
     15  9ノ′ソピスイソフチロニトリル 
 0.1gラウリルメルカプタン     0.059
1−記の粕成物のうちの20&を500m/の四つり、
!フラスコに仕込み、撹拌しながら60分間窒素直侯し
た。その後、滴十〇−トから残飯を調士しなから86℃
で4.5時間反応させ、亀置平均分子蓋8,7 X I
Q5(GPCによる纂スチレン換算)の共重合体を合成
した。この共重合体には未反応の不飽和車一体か13.
5に腫多含まれていた。
次に、この共振合体のカルホキシル基に対して18当皺
のアンモニア水浴液(25重蓋%濃度)を加えて、83
℃の温度−トで中和処理し、その後さらに攪拌しながら
共重合体100珈婦部に対して、150重量都の水を約
1.5時間要して徐々に滴下した。100亀量部の水を
′a”)した時点で連続−が水となる転相現象が生じ、
安定なスラIJ −状水分散体を得た。
このようにして得られたスラリー状水分散体の粘度(2
5−C)は165センチボイズ、固形分濃度は40&m
%であった。このスラリー状水分散体の放置安定性を調
べたところ、25゛Cで14日板も共重合体粒子の沈降
1分離は認められなかった。また、上記水分散体を50
μm厚のポリエステルフィルム上に流延し、120”C
で5分間加熱乾燥して50μm岸の皮膜を彫成した。こ
の皮膜の物理的特性を、23゛Cて引張速度5(1m/
分の条件で測定したところ、弾性率が45kq/d、伸
ひか1,100%、破断強度が75kq/c4であり、
すぐれた膜特性を有していた。
比7較例 実施例1也向組成でかつ同一重合条件にて共重合体を合
成した。この共重合体を一10’Cで冷凍、粉砕し、共
1合体の微粉末を得た。この微粉末100粗に都を15
0蔦普部のイオン交換水中に・作々に冷加し、尚速攪拌
機を用いて2.00 Orpmの回転=iにて共重合体
微粉末を水中に分散し、スラリー状水分散体を得た。こ
の分散体は放置安定セ1に著るしく劣り、3分後にすで
に沈降分離した。
このように安定性か悪いものでは、実施例1の如き皮膜
化も困難であった。
人bv4例2 メタクリル酸メチル     65   Qアクリル酸
n−メチル    35  9ノ′ り リ ル[0,
5f/ アソヒスイソフチロニトリル  0.1  flフウリ
ルメルカブタン     0.05gL記の申合IjH
料を用いて実施例1と同様にして、ゆ−十均分装置6.
5x105の共重合体を得た。未反応の不飽和単量体の
含量は35重量%であった。
つきに、この共重合体のカルボキシル基に対して1当−
の°rンモニア水溶欣(25亀置%濃度)を加えて中和
処理し、さらに共重合体100亀量部に対して全量か1
8(1m部となる割合の水を加えて、この発明のスラリ
ー状水分散体を得た。
この水分散体の粘度(25℃)は75センチポイズ、固
形分濃度は35.7重量%であった。また、放置安定性
を調べたところ、14日後も共重合体粒子の沈降2分離
は認められなかった。皮膜特性についても実施伊りlと
同様の結果か得られていた。
実施例3 メタクリル酸メチル     85 1/アクリル酸n
−ブチル    15   tアクリル骸      
   30   f/アゾビスイソブチロニトリル  
0.1gラウリルメルカプタン     0.05g上
記の重合原料を用いて実施例1と同様にして、重置平均
分子量9.6X105の共重合体を得た。未反応の不飽
和単量体の含量は21.8重量%であった。つぎに、こ
の共重合体のカルボキシル基に対して1/36当量のア
ンモニア水浴液(25亀蓋%濃度)を加えて中和処理し
、さらに共重合体100重量部に対して全量か70重量
部となる割合の水を加えて、この発明のスラリー状水分
散体を得た。
この水分散体の粘度(25”C)は380センチボイス
、固形分濃度は58.8ik置%てあった。また、l1
kik安定性および皮り、特性を調べたところ、実施例
1.2とほとんど変らない良好な結果か得られた。
実施例4 アクリル阪n−フチル     30  Elメタクリ
ル酸メチル      70 9メタクリル叡    
    10  Qヘンソイルパーオキサイド   0
.1 f/sec  フタノール        5g
上記の重合原料のうち、単蓋体混合物の109と5ec
−ブタノール5gとを1eの四つロフラスコに仕込み、
攪拌しなから40゛Cで40分間窒素置換した。その後
、ベンゾイルパーオキサイド0.IVを添加し、完全に
俗解してから80゛Cに昇温した。ついて、残りの単置
体屁合物を滴−トロートから約0.87&/分の速度で
2時間要して鞠干し、83 ’Cで3.5時間反応させ
た。得られた共重合体の東社平均分子蓋は6.2X10
5であり、未反応の単量体含有量は9.0重量%であっ
た。
つぎに、この共重合体のカルボキシル基に対しテ1/8
  当量のアンモニアおよび共重合体100飯量部に対
して120蔦童部の水を加えて81゛Cの温度下で中和
処理し、転相させて連続相が水となったスラリー状水分
散体を得た。
このようにして得られたスラリー状水分散体は、その粘
度か25゛Cで85センチボイズ、固形分濃度か45,
5車量%であった。この水分散体の放置安定性および皮
膜特性は実施例1〜3とほとんど変らないすぐれたもの
であった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  M性基を有する不飽和単一体0.1〜35重
    社%とこれと共組合可能な他の不飽和単量体99.9〜
    65東し%とを共重合させて得たhw平均分子mlO’
    〜106の共重合体およびヒ記共繊合に用いたルーの未
    反応の不飽和早普体を含有し、かつO〜20亀社%の有
    機浴剤のほかには実質的に媒体を含まない原料を調製し
    、これにアルカリと水とを加えてt記共血合体分子中の
    酸性基の一部または全615を中和するとともに上記共
    重合体が水中に支足に分散されたスラリー状水分散体を
    得ることを待機と】るスラリー状水分散体の製造方法。
JP2484582A 1982-02-17 1982-02-17 スラリ−状水分散体の製造方法 Granted JPS58141231A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09508662A (ja) * 1994-02-11 1997-09-02 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 床用分散接着剤
JP2002338925A (ja) * 2002-05-20 2002-11-27 Nitto Denko Corp 再剥離用水分散型感圧性接着剤

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JPS5717945A (en) * 1980-07-04 1982-01-29 Nippon Seimitsu Kogyo Kk Shutter device of camera equipped with discrimination function of battery capacity

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