JPS58141231A - スラリ−状水分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は重合体粒子が水中に安定に分散されたスラリ
ー状水分散体に関する。すなわち、水分＃ｙ、体のなか
には、分散質の粒子径や分散状態によ−）でヒドロシル
、エマルジョン、サスペンションの如く明−に区別でき
るもののほか、その粒子径分布が広くて全体としてスラ
リー化したような性状を示すものかある。この発明は分
散質として重合体粒子を適用した上記スラリー状水分散
体の製造方法に関するものである。

従来、このようなスラリー状水分散体の製造方法として
、重合体を粒末化し、これを水中に投入後筒速捕袢を行
なって分散させる方法か知られているか、この方法で得
られるスラリー状水分散体は放置安定性か悪く、スラリ
ー化後数分という短時間で重合体粒子か分離、沈降する
画題があった。

このため、水分散体中に界面活性剤や溶剤などを添加し
て上記安定性を数置するといった対策か一般にとられて
いる。

しかしながら、界面活性剤の添加は、水分散体を製膜化
した場合に耐水性を損なったり、紺色その他の不純物的
作用を示し、スラリー状水分散体の各檀用途への応用展
開に間軸を住じゃすい。また溶剤の添加は、重合体粒子
のゆ着を生じて水分散体の粘度が尚くなり、高濃度化で
きない欠点があり、またかかる添加による安定性向上効
果もそｉＬはど顧昔なものとはいえなかった。

この発明は、上述の如き耐水性その他の問題を一切きた
１ことなく放置安定性を改善できるスラリー状水分散体
の新規かつ石川な製造方法を提供せんとするもので、そ
の要旨とするところは、酸１伺基を有する不節和単一体
０．１〜３５車磁％とこイＬと共重合口」能な他の不飽
和単量体９９．９〜６５重１％とを共重合させて得た重
社平均分子蓋１０４〜１０６の共重合体および上記共重
合に用いた少量の未Ｊｘ　ｋ：の不飽和単量体を含有し
、かつ０〜２０虫−％の有機溶剤のほかには実質的に媒
体を含まない原料を調製し、これにアルカリと水とを加
えてＬ記共嶽合体分子中の酸性基の一部または全部を中
和するとともに上記共重合体が水中に安定に分散された
スラリー状水分散体を得ることを特徴と４６スラリ一状
水分散体の製造方法にある。

このように、この発明者らは、分子内に酸性基を自】る
特定の共重合体とともに夕飯の未反応の不飽和単一体を
含有し、かつ僅かな有機溶剤か含まれていてもよい以外
は水その他の媒体を実質的に含まない原料を調製し、こ
れにアルカリと水とを加えて上記酸性基を中和するとと
もに水の添加による転相現献を住じさせるようにしたと
ころ、従来に較べて放置安定性にきわめてすぐれるスラ
リー状水分散体か得られることを見い出したものである
。そして、この方法で得られるスラリー状水分散体は、
界面活性剤を含まないものであるため、これを製膜化し
たときでも耐水性などの低下をきたすことかなく、また
、前記従来の如く水分散体製造後に溶剤を添加する方式
では高濃度化できないなどの欠点があったのに対し、前
記原料中に多少の有機溶剤か含まれていてもかかる欠点
を生じることかな（、比較的低粘度でかつ＾濃度のスラ
リー状水分散体を容易に製造できることかわかった。

この発明において酸性基を有する不飽和車量体０．１〜
３５亀量−と□これと共重合″−］能な他の不飽和単量
体９９．９〜６５亀量％とを共重合させるに当たり、バ
ルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、バール垂ｆ５法
などの従来公知のいずれも採用で入るが、とくに好適に
はバルク重合法および２０重門％ま−Ｃの有り溶剤を用
いた溶液重合法である。

これら三者の重合法ではこれにより得られた共重合体を
そのままスラリー状水分散体を得るための原料として使
用できる。

この発明においては、上記原料中に共重合に用いた不飽
和車量体の一部か未反応物として残存していることか重
要であり、この未反応物か全く存イ１−シないときはス
ラリー状水分散体を得ることか耐しく、一般には重合体
粒子径か非常に小さくなったヒドロシルとなり、粘Ｆ！
Ｌ峙性−Ｌあまり好結果かイ辱られなくなる。

上記未反応の不飽和単量体の量は、主に酸性基を有する
不飽和単量体の使用量に依存し、上記単一体の使用量か
少ないときは未反応物か少なくともスラリー状水分散体
を得ることか容易であり、逆にＬ配車量体の使用量が多
いときは未反応物を多くしなけれはスラリー状水分散体
を得難くなる。

したがって、酸性基を有する不飽和車量体の使用量に応
じて未反応物の量を決定すべきであるか、一般には約２
〜３０重量％の範囲で適宜設定するのかよい。

なお、上記設定に当たり、スラリー状水分散体の放置安
定性の面も考慮すべきである。すなわち、この発明のス
ラリー状水分散体は、上記未反応物量が少ないほど放置
安定性かよくなり、また酸性基を有する不飽和単量体か
多いほど放置安定性かよくなる傾向か認められる。した
かつて、この発明のもつとも好ましい態様としては、酸
性基を有する不飽和率り体の使用量を多すきることもま
た少なすきることもない最適軸、囲に設定しかつこれに
応じた最適の未反応物量にすることである。

この発明において上記のバルク重合法および２０重量％
までの有機溶剤を用いた溶液型合法以外の重合法、すな
わち大量の有機溶剤を用いた通常の溶液重合法、乳化重
合法およびバール亜合法などの重合法で共重合体を得る
場合には、各重合法に用いた媒体を重合後に除去する必
要かある。たとえは、溶液重合法では蒸留などの手段で
系内の有概溶薊を２０ｋｔｔ％以−トー１とくに好適に
は皆無と゛なるまで除去する。上記有機溶剤か２０重置
％を越えてしまうと、スラリー状水分散体の生成に支障
をきたす。また、乳化重合法では塩析によって凝固させ
分舷慢ることによって水分を除き、さらにバール東合法
では粒状の共重合体をろ取場ること番こよって水分を取
り餘く。これら水分除去工程で共重合時に用いた乳化剤
なとは一緒に取り除かオｆる。

Ｌ記の共重合法を採用する場合でも、共重合体中に前記
生鉱の未反応の不飽和単量体か含まれていｊよりれはな
らないか、この未反応物は前記媒体の除去工程でｆｉ１
時に取り除かれてしまうおそれかある。この場合は、媒
体除去工程後に、相当する不飽和単量体を共重合体固形
物中に前記割合で添加穆ることかでき、これによってス
ラリー状水分散体の実質的な製造か口」能となる。

この発明において便用する酸性基を有する不飽和＃４ｉ
−ｈとしては、たとえはアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの酸
性基としてカルホキシル基を有する不飽和カルボン酸、
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピ
ルアクリレート、２−アクリロイルオキシナフタレン−
２−スルホン酸、２−メタクリロイルオキシナフタレン
−２−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホンに、２−アクリロイルオキシベンゼンス
ルホン酸などの酸性基としてスルホン基を有する不飽和
スルホン酸などを挙げることかでき、またその他の酸性
基を有するものであってもよく、これらの１棟もしくは
２棟以上を使用する。

上記不飽和単量体の使用量は、全単量体中０．１〜３５
重量％とする必要かあり、たとえは不飽和カルホン酸の
場合とくに好適には０．５〜２０重量％、また、不飽和
スルホン酸の場合とくに好適には０．２〜１０重量％で
ある。この使用量か０．１重量％に満たないかあるいは
３５５重量％越えてしまうと、いずれもこの発明の目的
と１−る放置安定性にすぐれるスラリー状水分散体は得
られない。

すなわち、０．１重量％未満のときはスラリー状水うノ
赦体を得ることかできてもその放置安定性が著゛るしく
悪（なり、共重合体粒子か分離沈降しやすい欠点かあり
、また３５ｉ１ｉｉｔ％より多くなるとスラリー化せず
水浴化してしまうため目的とする水分散体か得られない
。

このような不飽和単量体と併用される共重合可能な他の
不飽和！４ｉ１体としては、各種のエチレン性小飽和早
門体のなかから任意に選択できる。たとえはアルキル基
の炭素数１〜１５、とくに好適には３〜１０のアクリル
酸エステルやメタクリル骸エステル、そのイ也ビニルエ
ーテル、ビニルエステル、アクリロニトリノペアクリル
アミド、ヒドロキノアルキルアクリレート、スチレン、
塩化ビニ／ｌｙ、エチレン、分子内にアミン基の如き官
能基を有するエチレン性不飽和単振体なとを挙けること
かでき、用途目的に応してその１棟または２種以１−を
選択して使用Ｊる。

また、溶欣事合法を採用Ｊる場合に用いられる有機溶剤
としては、一般の有機溶剤を種々使用できるが、とくに
２０ｉ−％以十の溶剤社として溶液重合を行ないその後
に浴剤を全くもしくはほとんど取り除かない態様にあっ
ては、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノ
ール、ｎ−プロパツール、イソプロピルアルコール、５
ｅｃ−７タノールなどのアルコール系親水性溶媒か、あ
るいは水酸基、カルボキシル基、アミ７基などの親水基
を有するオリゴマーないしプレポリマーの使用か望まし
い。

上記各方法で合成される共重合体はそのに置平均分子鰍
か１０４〜ｌＯ６の範囲に設定されていることが必要で
ある。この理由はつきのとおりであり、１０４に満たな
い場合は、塗膜その他の成形物としたときの物性、たと
えば凝集力や物理的強度などに劣り、また１０を越える
ようでは高粘度となってそのどのアルカリ処理に支障を
きたし、スラリー状水分散体を生成しに（（なるからで
ある。

この発明においては、上記した方法により、特定の分子
閂を有する共重合体と未反応の不飽和単量体とを含有し
、かつθ〜２０重置％の有機浴剤のは力弓こは水その他
の媒体を実質的に含まない（こく少−であれは許される
）原料を調製したのち、この原料中に攪拌士アルカリま
たはアルカリ水溶液を加えて中和処理する。このときの
処理温度は共重合体の種類、性状に応じて一定温度下に
保た才【るか、一般には４０〜９５゛Ｃである。中和処
理に用いるアルカリないしアルカリ水溶液としては、ア
ノモニア、アンモニア水、苛性ソータ、苛性カリなとの
苛性アルカリの水浴欣などかあり、通常共重合体のカル
ホキノル基やスルホン基の如き酸性基に対して約１１５
０〜２当普の割合で使用すればよい。

このように中和処理したのち、さらに攪拌を続けてよく
混合しなから、水を徐々に添加する。一定時間を経過す
るといわゆる転相現象が起り、水か連続１−となり、こ
の中に共重合体粒子が分散されたＯ、／Ｗｔｇのスラリ
ー状水分散体か化成する。

このスラリー状水分散体の固形分濃度は自由に調即でき
る。ものであり、その粘度は筒濃度においても低いとい
う特徴を有している。すなわち、一般に粘度は２５゛Ｃ
で３０〜５００センチポイズであり、固形分濃度は通常
３０〜７０亀１ｉｉｔ％である。

なお、−Ｆ記のスラリー状水分散体の製造に当たり、粘
着付与剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、充填剤、着色剤な
どの各種添加剤を、前記製造工程における任意の段階、
つまり共重合前または共重合後アルカリと水とを加えて
水分散化する削あるいはその後に、添加して、スラリー
状水分散体の性状ないしこれより得られる成形物の物性
を改良することもできる。

このようにして得られるスラリー状水分散体は、前述し
たとおり非常にすぐれた放置安定性を１し、これを担体
上に流延して皮膜化したときにあるいはその他の成形物
に硬化成形したときに耐水性その他の物性面で充分に満
足できる性能を発揮する。

したがって、その応用１６１ｍは広く、塗料や紙、サイ
ジング材はもちろん、粘看剤、接着剤、オーバーコート
材、外装材、内装材、包装材、フィルムなどの各種分野
に有効に利用することができる。

以下に、この発明の実施例を記載する。なお、以下の実
施例では共重合体の合成法としてバルクψ合法および俗
１＆重合法を過用した例のみを示し。

ているか、この発明はこれらの実施例にのみ限定さ第１
るものではない。

実施例１ メタクリル酸メチル　　　　　７５　　　Ｑアクリル酸
ｎ−ブチル　　　　２５　　１１アクリル飲　　　　　
　　　　　１５　　９ノ′ソピスイソフチロニトリル　
　０．１ｇラウリルメルカプタン　　　　　０．０５９
１−記の粕成物のうちの２０＆を５００ｍ／の四つり、
！フラスコに仕込み、撹拌しながら６０分間窒素直侯し
た。その後、滴十〇−トから残飯を調士しなから８６℃
で４．５時間反応させ、亀置平均分子蓋８，７　Ｘ　Ｉ
Ｑ５（ＧＰＣによる纂スチレン換算）の共重合体を合成
した。この共重合体には未反応の不飽和車一体か１３．
５に腫多含まれていた。

次に、この共振合体のカルホキシル基に対して１８当皺
のアンモニア水浴液（２５重蓋％濃度）を加えて、８３
℃の温度−トで中和処理し、その後さらに攪拌しながら
共重合体１００珈婦部に対して、１５０重量都の水を約
１．５時間要して徐々に滴下した。１００亀量部の水を
′ａ”）した時点で連続−が水となる転相現象が生じ、
安定なスラＩＪ　−状水分散体を得た。

このようにして得られたスラリー状水分散体の粘度（２
５−Ｃ）は１６５センチボイズ、固形分濃度は４０＆ｍ
％であった。このスラリー状水分散体の放置安定性を調
べたところ、２５゛Ｃで１４日板も共重合体粒子の沈降
１分離は認められなかった。また、上記水分散体を５０
μｍ厚のポリエステルフィルム上に流延し、１２０”Ｃ
で５分間加熱乾燥して５０μｍ岸の皮膜を彫成した。こ
の皮膜の物理的特性を、２３゛Ｃて引張速度５（１ｍ／
分の条件で測定したところ、弾性率が４５ｋｑ／ｄ、伸
ひか１，１００％、破断強度が７５ｋｑ／ｃ４であり、
すぐれた膜特性を有していた。

比７較例 実施例１也向組成でかつ同一重合条件にて共重合体を合
成した。この共重合体を一１０’Ｃで冷凍、粉砕し、共
１合体の微粉末を得た。この微粉末１００粗に都を１５
０蔦普部のイオン交換水中に・作々に冷加し、尚速攪拌
機を用いて２．００　Ｏｒｐｍの回転＝ｉにて共重合体
微粉末を水中に分散し、スラリー状水分散体を得た。こ
の分散体は放置安定セ１に著るしく劣り、３分後にすで
に沈降分離した。

このように安定性か悪いものでは、実施例１の如き皮膜
化も困難であった。

人ｂｖ４例２ メタクリル酸メチル　　　　　６５　　　Ｑアクリル酸
ｎ−メチル　　　　３５　　９ノ′　り　リ　ル［０，
５ｆ／ アソヒスイソフチロニトリル　　０．１　　ｆｌフウリ
ルメルカブタン　　　　　０．０５ｇＬ記の申合ＩｊＨ
料を用いて実施例１と同様にして、ゆ−十均分装置６．
５ｘ１０５の共重合体を得た。未反応の不飽和単量体の
含量は３５重量％であった。

つきに、この共重合体のカルボキシル基に対して１当−
の°ｒンモニア水溶欣（２５亀置％濃度）を加えて中和
処理し、さらに共重合体１００亀量部に対して全量か１
８（１ｍ部となる割合の水を加えて、この発明のスラリ
ー状水分散体を得た。

この水分散体の粘度（２５℃）は７５センチポイズ、固
形分濃度は３５．７重量％であった。また、放置安定性
を調べたところ、１４日後も共重合体粒子の沈降２分離
は認められなかった。皮膜特性についても実施伊りｌと
同様の結果か得られていた。

実施例３ メタクリル酸メチル　　　　　８５　１／アクリル酸ｎ
−ブチル　　　　１５　　　ｔアクリル骸　　　　　　
　　　３０　　　ｆ／アゾビスイソブチロニトリル　　
０．１ｇラウリルメルカプタン　　　　　０．０５ｇ上
記の重合原料を用いて実施例１と同様にして、重置平均
分子量９．６Ｘ１０５の共重合体を得た。未反応の不飽
和単量体の含量は２１．８重量％であった。つぎに、こ
の共重合体のカルボキシル基に対して１／３６当量のア
ンモニア水浴液（２５亀蓋％濃度）を加えて中和処理し
、さらに共重合体１００重量部に対して全量か７０重量
部となる割合の水を加えて、この発明のスラリー状水分
散体を得た。

この水分散体の粘度（２５”Ｃ）は３８０センチボイス
、固形分濃度は５８．８ｉｋ置％てあった。また、ｌ１
ｋｉｋ安定性および皮り、特性を調べたところ、実施例
１．２とほとんど変らない良好な結果か得られた。

実施例４ アクリル阪ｎ−フチル　　　　　３０　　Ｅｌメタクリ
ル酸メチル　　　　　　７０　９メタクリル叡　　　　
　　　　１０　　Ｑヘンソイルパーオキサイド　　　０
．１　ｆ／ｓｅｃ　　フタノール　　　　　　　　５ｇ
上記の重合原料のうち、単蓋体混合物の１０９と５ｅｃ
−ブタノール５ｇとを１ｅの四つロフラスコに仕込み、
攪拌しなから４０゛Ｃで４０分間窒素置換した。その後
、ベンゾイルパーオキサイド０．ＩＶを添加し、完全に
俗解してから８０゛Ｃに昇温した。ついて、残りの単置
体屁合物を滴−トロートから約０．８７＆／分の速度で
２時間要して鞠干し、８３　’Ｃで３．５時間反応させ
た。得られた共重合体の東社平均分子蓋は６．２Ｘ１０
５であり、未反応の単量体含有量は９．０重量％であっ
た。

つぎに、この共重合体のカルボキシル基に対しテ１／８
　　当量のアンモニアおよび共重合体１００飯量部に対
して１２０蔦童部の水を加えて８１゛Ｃの温度下で中和
処理し、転相させて連続相が水となったスラリー状水分
散体を得た。

このようにして得られたスラリー状水分散体は、その粘
度か２５゛Ｃで８５センチボイズ、固形分濃度か４５，
５車量％であった。この水分散体の放置安定性および皮
膜特性は実施例１〜３とほとんど変らないすぐれたもの
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　Ｍ性基を有する不飽和単一体０．１〜３５重
   社％とこれと共組合可能な他の不飽和単量体９９．９〜
   ６５東し％とを共重合させて得たｈｗ平均分子ｍｌＯ’
   〜１０６の共重合体およびヒ記共繊合に用いたルーの未
   反応の不飽和早普体を含有し、かつＯ〜２０亀社％の有
   機浴剤のほかには実質的に媒体を含まない原料を調製し
   、これにアルカリと水とを加えてｔ記共血合体分子中の
   酸性基の一部または全６１５を中和するとともに上記共
   重合体が水中に支足に分散されたスラリー状水分散体を
   得ることを待機と】るスラリー状水分散体の製造方法。