JPS6031852B2 - ヒドロゾルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はヒドロゾルすなわち平均粒子径０．０１〜０
．１ム仇の重合体粒子が水中に安定に分散された水分散
体をスラリー状水分散体から製造する方法に関する。

水分散体のなかには、分散質の粒子径や分散状態によっ
てヒドロゾル、ェマルジョン、サスベンジョンの如く明
確に区別できるもののほか、その粒子蓬分布が広く全体
としてスラリー化したような性状を示すものがある。

この発明はスラリー状水分散体から粒子径が０．０１〜
０．１〃ｍと小さい範囲で均一化したヒドロゾルを得る
方法を提供するものである。従来、スラリー状水分散体
の製造方法として、重合体を粉末化し、これを水中に投
入後に高速燈梓を行なって分散させる方法が知られてる
が、この方法で得られるスラリー状水分散体は放置安定
性が悪く、スラリー化後に数分という短時間で重合体粒
子が分離、沈降する問題があった。

このため、水分散体中に界面活性剤などを添加して上記
安定性を改善する対策が一般にとられている。しかしな
がら、界面活性剤の添加は、水分散体を用いて製膜した
場合にその耐水性を損なったり、変色その他の不純物的
作用を及ぼすなど、スラリー状水分散体の各種用途への
応用展開に問題を生じやすい。そこで、この発明者らは
、分子中に酸基性を有する共重合体を調製してこれにア
ルカリと水とを加えて上記酸性基の一部または全部を中
和して蝿拝することにより、界面活性剤を用ることなく
上記共重合体が比較的に安定な状態で水中に分散したス
ラリー状水分散体を得る方法を既に提案している。

この提案法にて得られるスラリー状水分散体は、前記従
来法によるものに比較して放贋安定性が大幅に改善され
るという優れた特徴を備えるが、長期の保存安定性の面
でまだ改良の余地を残している。また、スラリ−状水分
散体は平均粒子径が０．１〜数仏の程度と大きく比較的
に粒度分布が広いことから、均一皮膜形成能にやや難が
ある。この発明は、上述堤案法によって得られるスラリ
ー状水分散体の問題点を改善する新規かつ有用な方法を
提供せんとするもので、その要旨とするところは、酸性
基を有する不飽和単量体０．１〜３５重量％とこれと共
重合可能な他の不飽和単量体９９．９〜６５重量％と共
重合させて得た重量平均分子量１ぴ〜１ぴの共重合体に
アルカリないしアルカリ水溶液を加えて上記共重合体の
一部または全部を中和し、その後さらに水を加えて転相
させ上記共重合体が水中に分散したスラリー状水分敵体
を調製し、この水分散体にアルコール系親水性溶媒を上
記共重合体１０の重量部に対して０．１〜１０の重量部
添加しかつ櫨拝することにより、上記共重合体が平均粒
子径０．００１〜０．１一肌の範囲で水中に安定に分散
されたヒドロゾルを得ることを特徴とするヒドロゾルの
製造方法にある。

この方法にて得られるヒドロゾルは、保存安定性と均一
皮膜形成館とに非常にすぐれたものであると共に、界面
活性剤を全く含まないものであるため、これを用いて製
膜した際にその耐水性が損なわれたり、界面活性剤に起
因する変色やその他の不純物作用を生じることがない。

また、上記方法はスラリー状水分散体からヒドロゾルを
得るものであるから、ヒドロゾルの高濃度化その他の性
状制御が非常に容易となる。この発明において酸性基を
有する不飽和単童体とこれと共重合可能な他の不飽和単
量体とを共重合させるに当たり、バルク重合法、溶液重
合法、乳化重合法、パール重合法などの種々の既知重合
法を採用できるが、とくにバルク重合法および２０重量
％以下の有機溶剤を使用した溶液重合法が好適である。

すなわち、これら２つの重合法によれば得られた共重合
生成物をそのままスラリー状水分散体を得るための原料
として使用できるため有利となる。

これに対し大量の有機溶剤を用いた溶液重合法や乳化重
合法およびパール重合法などの重合法では重合に使用し
た媒体がスラリー状水分散体の生成の支障となるので重
合後に除く必要がある。たとえば、溶液重合法では蒸留
などの手段で系内の有機溶剤を２の重量％以下、とくに
好適には皆無となるまで除去し、また乳化重合法では塩
折によって凝固させて水分を除き、さらにパール重合法
では粒状の共重合体をろ取することによって水分を除く
。これら水分除去工程で英重合時に用いた乳化剤なども
同時に取り除かれる。この発明において使用する酸性基
を有する不飽和単量体としては、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレィン酸、
フマル酸などの酸性基としてカルボキシル基を有する不
飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、スルホプロピルアクリレート、２ーアクリロイルオ
キシナフタレンー２ースルホン酸、２ーメタクリロィル
オキシナフタレン−２−スルホン酸、２ーアクリルアミ
ドー２ーメチルプロパンスルホン酸、２−アクリロィル
オキシベンゼンスルホン酸などの酸性基としてスルホン
基を有する不飽和スルホン酸などを挙げることができ、
またその他の酸性基を有するものであってもよく、これ
らの１種もし〈くは２種以上を使用する。

上記不飽和単量体の使用量は、全単量体中０．１〜３５
重量％とする必要があり、たとえば不飽和カルボン酸の
場合とくに好適には０．５〜２の重量％、または不飽和
スルホン酸の場合はとくに好適には０．２〜１の重量％
である。

この使用量が０．１重量％禾満のときはスラリー状水分
散体を得ることができてもその放置安定性が著しく悪く
なって共重合体粒子の分離沈降を生じ易くなり、また３
５重量％より多くなるとスラリー化せずに水落化してし
まうため、いずれも次工程のヒドロゾル化が満足に行な
えない。上記の酸性基を有する共重合体と併用する共重
合可能な他の不飽和単量体としては、各種のエチレン性
不飽和単量体、たとえばアルキル基の炭素数が１〜１５
とくに好適には３〜１０のアクリル酸ヱステルやメタク
リル酸ェステル、その他ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシア
ルキルアクリレ−ト、スチレン、塩化ピニル、エチレン
、分子内にアミ／基の如き官能基を有するエチレン性不
飽和単量体などから、目的用途に応じて１種または２種
を任意に選択使用できる。

また、溶液重合法を採用する場合、有機溶剤として一般
的な種々のものを使用できるが、とくに２の重量％以下
の溶剤量として英重合を行なってその後に溶剤を全くも
しくはほとんど取り除かぬ態様にあっては、好ましくは
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎープロパ
ノール、インプロピルアルコール、ｓｅｃーブタノール
などのアルコール系親水性溶媒か、あるいは水酸基、カ
ルボキシル基、アミ／基などの親水茎を有するオリゴマ
ーないしプレポリマーの使用が望ましい。

一方、合成される共重合体はその重量平均分子量を１ぴ
〜１ぴの範囲に設定することが必要であり、１ぴ未満で
は塗膜その他の成形物とした際にたとえば凝集力や物理
的特性などの物性が劣り、また１びを越えるようでは高
粘度となってアルカリ処理に支障をきたしてスラリー状
水分散体が生成ししにくくなる。この発明においては、
上記した方法により特定の分子量を有する共重合体を含
有し、かつ０〜２０重量％の有機溶剤のほかには水その
他の媒体を実質的に含まない（ごく少量であれば許され
る）原料を調製したのち、この原料中に縄梓下でアルカ
リまたはアルカリ水溶液を加えて中和処理する。

このときの処理温度は共重合体の種類や性状に応じた一
定温度に維持されるが、一般には４０〜９５午０である
。中和処理に用いるアルカリ成分としては、アンモニア
、苛性ソーダ、苛性カリなどがあり、通常は共重合体の
カルボキシル基やスルホン基の如き酸性基に対して約１
／５０〜２当量の割合で使用すればよい。上記の如く中
和処理したのち、さらに縄梓を続けながら徐々に水を添
加すると、一定時間の経過後にいわゆる転相現象が起こ
り、水が連続層となってその中に共重合体粒子が分散さ
れた○／Ｗ型のスラリー状水分散体が生成する。

なお、上記転相時には種々の条件の組合せによっては、
スラリー状水分散体ではなくこの発明において最終的に
得られるものと同様なヒドロゾルが生成する場合がある
。

このようなヒドロゾルは後述するアルコール系親水性溶
剤を用いる処理工程を要することなく各種用途に使用で
きるのでこの発明の対象外である。すなわち、この段階
でヒドロゾルが生成するには英重合体の性状とアルカＩ
Ｊ中和条件との経験的に定まる非常に限られた組み合わ
せが必要であるが、この発明は上述の操作で通常的に生
成し易いスラリー状水分散体をもヒドロゾル化し得る点
に特徴がある。なお、一般的な煩向としては、上記原料
中に共重合に用いた不飽和単量体の未反応物がある程度
、普通には２０〜３の重量％程度で残存したり、共重合
体の酸性基が比較的少なかったり、あるいはアルカリに
よる中和の程度が少ない場合にスラリー状となり易い。

また、このスラリー状水分散体からヒドロゾルへの変化
は、現象的には分散液の白色から半透明への変化や、低
粘度状態から高粘度状態への粘度変化としてもとらえら
れる。この発明は上記スラリー状水分散体中にアルコー
ル系親水性溶媒を添加するとともに灘梓、とくに高速健
梓する。これによってスラリー状水分散体は平均粒子径
０．０１〜０．１ムｍで粒度がよく揃ったヒドロゾルに
変化する。上記アルコール系親水性溶媒としては、たと
えばメタノール、エタノール、ｎープタノール、ｎープ
。

パノール、インプロピルアルコール、ＳｅＣ−プタノー
ルなどが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい
。またアルコール系親水性溶媒の添加量はスラリー状水
分散体の共重合体１００重量部に対して０．１〜１０の
重量％の範囲がよい。なお、上記のヒドロゾルの製造に
当たり、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、充填剤
、着色剤などの各種添加剤を、前記製造工程における任
意の段階で添加することにより、ヒドロゾルないしこれ
より得られる成形物に所望の物性を付与することが可能
である。以上のようにして得られるヒドロゾルは、前述
の如く長期の保存安定性に優れており、均一被膜形成館
も良好であり、また皮膜あるいは他の成形物としたとき
に耐水性その他の物性面で充分に満足できる性能を発揮
する。さらにこの発明方法では、スラリー状水分散体を
調製する段階でその固形分濃度の調製を行なえ、かつヒ
ドロゾル形成後の水添加などで同様の調製を行なえるの
で、ヒドロゾルの固形分濃度が広い範囲で自在に調節で
きる。またヒドロゾルの粘度は、たとえば固形分濃度が
３０〜７０重量％である場合に２５℃で３０〜７００ポ
ィズを示す如く、高い固形分濃度であっても比較的に低
い値となる。したがって、このヒドロゾルの応用範囲は
広く、塗料や紙、サィジング剤はもちろん、粘着剤、接
着剤、オーバーコート剤、外装材、内装材、包装材、フ
ィルムなどの各種分野に有効に利用することができる。

つぎに、この発明の実施例および比較例を示すが、この
発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例 １ アクリル酸ｎ−ブチル５０夕、メタクリル酸メチル５０
９、メタクリル酸３夕、アゾビスイソプチロニトリル０
．１夕、ラウリルメルカプタン０．０５夕、ｓｅｃープ
タノール５夕とからなる重合原料のうちの２０夕を５０
０の‘の四つロフラスコに仕込み、櫨拝しながら４００
０にて６０分窒素置換した。

その後に滴下ロートから上記組成物の残量を３時間を要
して滴下しつつ８５００で４時間の反応を行なったとこ
ろ、重量平均分子量が４．０×１ぴ（ＧＰＣによる）の
共重合体が得られた。次に、この共重合体のカルボキシ
ル基に対して１／８当量のアンモニア水溶液（２５重量
％濃度）を加えて８３ｏｏの温度下で中和処理したのち
、さらに燈拝しながら共重合体１０の重量部に対して１
３５重量部の水を約１．虫時間を要して滴下したところ
、１００重量部の水を滴下した時点で連続層が水となる
転相現象が生じ、最終的に粘度８０ポィズ（２５ｑｏ）
を示す白色のスラリー状水分散体を得た。

次いで、この水分散体を８３ｏｏに維持して、その共重
合体１０の重量部に対して１５重量部のｓｅｃ−ブタノ
ールを添加し、高速燈梓機を用いて２，００伍ｐｍの回
転速度で２０分間燈拝を行なったところ、半透明のヒド
ロゾルが得られた。

このヒドロゾルは粘度２５０ポィズ（２５ｏ０）、固形
分濃度４の重量％、平均粒子径０．０９仏の（ナノサイ
ザーによる）であった。このヒドロゾルの放置安定性を
調べたところ、２５ｑＣで５０日後も共重合体粒子の沈
降分離は認められなかった。

また、上記ヒドロゾルを７５山肌厚のポリエステルフィ
ルム上に流延し、１３０ｑｏで３分間加熱乾燥して５０
仏肌厚の皮膜を形成し、この皮膜を４ぴ○の水中に浸糟
したところ、３日後の吸水率は１．２重量％を示し、ま
た１４日後でも白化せず、優れた耐水性を示すことが判
明した。参考例 実施例１にて合成した共重合体ｌ０Ｇ重量部を１そのフ
ラスコに入れ、この共重合体のカルボキシル基に対して
１／８当量のアンモニア水溶液（２５重量％）と英重合
体１０の重量部に対して１３５重量部の水を同時に加え
、９０ｑｏの温度にて１餌時間加熱温浸した。

共重合体は吸水しやや膨潤したものの転相せず、水と共
重合体は２相に分離したままであった。また、上記温浸
を磯梓下で行ったところ、鍵梓の奥断力により共重合体
が分断されて米粒大の粒子が生成し、この粒子が水中に
浮遊した混濁液となった。

しかし、蝿群をやめると上記の粒子はすぐに沈澱し、共
重合体沈澱物と透明な水相との２相に分離し、分離した
共重合体粒子はすぐに自己ゆう着した。また、温浸の温
度を１００ｑｏにした場合でも上記と同じ結果であった
。このように、共重合体とアルカリ水溶液とを一度に加
熱混合するいわゆる塩浸手法では、共重合体が水中にコ
ロイド状粒子として安定に分散した水分散体を得ること
はできず、結果としてその後さらにｓｅｃーブタノール
を所定量加えて高速蝿拝しても目的とする安定なヒドロ
ゾルを得ることはできなかった。

比較例 １ 実施例１と同組成でかつ同一重合条件にて共重合体を合
成し、この共重合体を用いて実施例１と同様にしてスラ
リー状水分散体を調製した。

このスラリ−状水分散体の放置安定性を調べたところ、
２５ｑ０で１０日後に共重合体粒子の沈降分離を生じた
。また、上記スラリ‐状水分散体を使用して実施例１と
同様にしてポリエステルフィルム上に皮膜を形成し、こ
の皮膜を４０午○の水中に浸潰したところ、３日後の吸
水率は１５．４％に達しており、また４日後には白化を
生じた。比較例 ２ 実施例１と同組成でかつ同一重合条件にて英重合体を合
成した。

この共重合体を一１０ｑｏで冷凍、粉砕し、共重合体の
微粉末を得た。この微粉末１０の重量部を１５の重量部
のイオン交換水中に徐々に添加し、２，００比ｐｍの高
速縄幹を行ないながら共重合体微粉末を水中に分散し、
スラリ−状水分敬体を得た。この分散体は放置安定性に
著しく劣り、３分後には沈降分離を生じた。そしてこの
ように安定性が悪いために、実施例１の如き皮膜化およ
びヒドロゾル化も困難であった。実施例 ２ アクリル酸ｎ−ブチル４０夕、メタクリル酸メチル６０
夕、アクリル酸２．０夕、ベンゾィルパーオキサィド０
．１夕とからなる重合原料を用いて実施例１と同様にし
てして平均分子量７．１×１びの共重合体を得たの次に
この共重合体のカルボキシル基に対して１当量のアンモ
ニア水溶液（２５重量％濃度）を加えて８３ｏｏで中和
処理し、さらに共重合体ｌ０Ｇ重量部に対して全量が１
８の重量部となる割合の水を２時間を要して加えたとこ
ろ、１００重量部の水を加えた時点で連続相が水となる
転相現象が生じ、最終的に白色のスラリー状水分散体を
得た。

この水分散体は粘度２０ポイズ（２５午○）であった。
次いで、この水分散体を８３午０に維持して、この共重
合体１００重量部に対して５重量部のメタノールを２，
００比ｐｍの高速燈拝下で添加し、２０分間擬梓を続け
たところ、半透明のヒドロゾルが得られた。このヒドロ
ゾルは、粘度１９０ポイズ（２ｙｏ）、固形分濃度３４
重量％、平均粒子径０．０９ム仇であり、放置安定性お
よび皮膜特性とも実施例１とほとんど変らぬ優れた結果
が得られた。

実施例 ３ アクリル酸２−エチルヘキシル１００夕、メタクリル酸
２０夕、アゾビスイソブチロニトリル０．１夕、ラウリ
ルメルカブタン０．０５夕とからなる重合原料を０．１
重量％のポリビニルアルコール水溶液２００のこ配合し
、２，００仇ｐｍで凝拝しつつ７０ｑｏで５時間重合反
応させた。

生成したパール重合物をろ過し、充分に水で洗浄したの
ち、乾燥したところ、得られた共重合体の重量平均分子
量は５．３×１びであった。この共重合体のカルボキシ
ル基に対して１／３６当量のアンモニア水溶液（２５重
量％濃度）を加えて７０３０で中和処理し、さらに共重
合体１０の重量部に対して全量が１７の重量部となる割
合の水を１．虫時間を要して加えたところ、１２の重量
部の水を加えた時点で連続相が水となる転相貌象が生じ
、最終的に白色のスラリー状水分散体を得た。この水分
散体の粘度は１０３ポイズ（２ｙｏ）であった。次いで
、この水分散体を８３℃に維持して、その共重合体１０
０重量部に対して１の重量部のインプロピルアルコール
を２，００仇ｐｍの鍵梓下で添加し、２０分間櫨拝を続
けたところ、半透明のヒドロゾルが得られた。

このヒドロゾルは、粘度４００ポィズ（２６０）、固形
分濃度５２重量％、平均粒子径０．０８一肌であり、放
置安定性および皮膜特性ともに実施例１，２とほとんど
変わらぬ優れた結果が得られた。

実施例 ４ アクリル酸エチル５０夕、酢酸ビニル５０夕、メタクリ
ル酸５夕、ベンゾイルパーオキサイド０．１夕、酢酸エ
チル２００夕とからなる重合原料を１そのフラスコに仕
込み、濃伴しつつ４０ｑｏで４０分間窒素置換した。

次いでペンゾィルパーオキサィドを０．１タ添加し、完
全に溶解したのち６０ｑｏで３時間反応させ、重量平均
分子量７．８×１びの英重合体を合成した。この共重合
体から蒸留によって酢酸エチルと未反応モノマー成分を
蟹去し、次にこの共重合体を用いて実施例１と同様にし
てスラリー状水分散体を得た。この水分散体は粘度７２
ポィズであった。そののち、この水分散体を用いて実施
例１と同様にしてヒドロゾルを調製した。このようにし
て得られたヒドロゾルは、粘度２２０ポィズ（２５００
）、固形分濃度３溝重量％、平均粒子径０．０９ム机で
あり、放置安定性および皮膜特性は実施例１，２，３と
同様の良好な結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸性基を有する不飽和単量体０．１〜３５重量％と
   これと共重合可能な他の不飽和単量体９９．９〜６５重
   量％とを共重合させて得た重量平均分子量１０＾４〜１
   ０＾６の共重合体にアルカリないしアルカリ水溶液を加
   えて上記共重合体分子中の酸性基の一部または全部を中
   和し、その後さらに水を加えて転相させ上記共重合体が
   水中に分散したスラリー状水分散体を調製し、その水分
   散体にアルコール系親水性溶剤を上記共重合体１００重
   量部に対して０．１〜１００重量部添加しかつ撹拌する
   ことにより、上記共重合体が平均粒子径０．０１〜０．
   １μｍの範囲で水中に安定に分散されたヒドロゾルを得
   ることを特徴とするヒドロゾルの製造方法。