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"PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS ARTIFICIELS CCMME LA SOIE ARTIFICIELLE,FILMS, MASSES PLASTIQUES, COUCHES INTERMEDIAIRES
POUR VERRE DE SURETE,LAQUES Et ANALOGUES"
Il a été montré dans le brevet N 378.351 --------------- .
- @ qu'on peut employer avantageusement c'omme matière de départ pour la fabrication de la soie artifi- cielle et d'autres produits artificiels, au lieu des soi-disant diacétates de cellulose usuels, ou acétates de cellulose solubles dans l'acétone, les produits primaires d'acétylation de la cellu- lose, les soi-disant triacétates de cellulose, ou acétates de cellulose solubles dans le chloroforme,lorsque ces derniers sont libres de restes de catalyseurs et d'autres ajoutes susceptibles de provoquer une décomposition subséquente des esters;
il a été mon- tré en outre que ceci peut être atteint surtout par le fait, que l'acétylation est .réalisée avec exclusion d'acide sulfurique comme /
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catalyseur et avec conservation de la structure fibreuse.Les produits artificiels obtenus de ces acétates primaires, possè- dent au moins la même stabilité que les produits obtenus des acé- tates de cellulose soi-disant solubles dans l'acétone, et ils présentent sur ces derniers sous différents rapports, des avan tages tels que résistance mécanique supérieure, moindre sensi- bilité à l'eau, meilleure propriété isolante par rapport à la chaleur et à 1'électricité, etc.
Il a été trouvé qu'on peut obtenir une amélioration ulté- rieure, désirable dans différents buts, surtout au point de vue souplesse, élasticité et extensibilité des produits, - sans abandonner les propriétés précieuses des produits artificiels obtenus de tels acétates primaires, surtout lorsque ces derniers ont été fabriqués avec conservation de la structure fibreuse et avec exclusion d'acide sulfurique, - lorsqu'on soumet les acétates primaires, avant leur traitement en vue d'en obtenir des pro- duits artificiels, à seulement une faible action d'agents sapo- nifiants. Le même traitomnet additionnel peut être avantageux aussi pour d'autres esters et pour des esters mixtes de la cel- lulose, de même pour les esters qui contiennent aussi d'autres groupes, comme par exemple des groupes-d'éthers.
La saponification des esters peut être réalisée au moyen de combinaisons à réaction acide, donc par exemple au moyen d' aci- des dilués, mais des liquides à réaction alcaline, comme par exemple l'ammoniaque, peuvent également entrer en ligne de compte, avantageusement avec addition d'alcool.
Comme il a été menticnné, la saponification ne doit se faire que dans une faible mesure, en d'autres tenues, la teneur des esters en acide ne doit pas être diminuée de plus qu'environ 5%, donc par exemple en cas d'une cellaloseacéttique d'une teneur en acide acétique de 62,3%, à tout au moins environ 57,3%; en cas de saponification ultérieure ,les propriétés précieuses des es- ters primaires se perdraient.
D'autre part il suffit déjà dans certains cas d'une dimi-
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nution de la teneur en acide des esters cellulosiques de seule- ment environ I%, pour obtenir une augmentation assez importan- te des valeurs d'élasticité et d'extensibilité des produits arti- ficiels. Comme le montrent les valeurs trouvées par expériences et indiquées dans les exemples, on obtient suivant le présent procédé des produits artificiels qui réunissent en eux, dans une mesure surprenante, les propriétés précieuses et recherchées par l'industrie.
Contrairement aux procédés connus de la transformation des soi-disant triacétates de cellulose, ou acétates de cellulose so- lubles dans le chloroforme, en soi-disant diacétates de cellulo- se, ou acétates de cellulose solubles dans l'acétone, le traite- ment additionnel décrit n'a pas pour but, ni pour condition, un changement de la solubilité des esters primaires.
Ainsi les esters primaires soumis à un faible traitement additionnel avec des a- gents saponifiants, ressemblent somme toute dans leurs propriétés au point de vue solubilité aux produits primaires eux-mêmes de l' estérification.En particulier les acétates partiellement sapo- nifiés, obtenus des triacétates de cellulose véritables et non ré- duits, et différant de ces derniers par une teneur inférieure de tout au plus environ 5% en acide acétique, ne possèdent pas la, solubilitéen acétone exigée en pratique des acétates s econdaires .
Cependant avec le traitement suivant l'invention des esters non solubles dans l'acétone peuvent aussi devenir solubles dans l'acétone, comme par exemple certains esters mixtes qui possè- dent de prime abord d'autres propriétés de solubilité.
Par conséquent le présent procédé à pour ob jet la fabrication de produits artificiels, comme la soie artificielle, films, masses plastiques, couches intermédiaires pour verre de sûreté, laques et analogues, en cellulose acétique ou en esters cellulosiques mixtes, obtenus par une saponification seulement faible d'esters cellulosiques primaires isolés, particulièrement de forme fibreuse, exempts de restes de catalyseurs et d'autres ajoutes susceptibles
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de provoquer une décomposition subséquente des esters, et parti- culièrement d'esters primaires qui ont été fabriqués avec exclusion d'acide sulfurique et avec conservation de la structure fibreuse.
L'estérification de la cellulose est réalisée avanta- geusement avec addition de matières comme l'acétate de cyclohexanol, l'ester acétique, ou aussi du benzol ou du toluol, ou de la ligroï- ne, ou analogues, ou des mlanges de ces matières,dans le but de con- server la structure fibreuse de la matière de départ; mais aussi des esters primaires précipités peuvent être soumis à la saponifi- cation partielle et servir ensuite à la fabrication de produits artificiels. Comme catalyseurs particulièrement appropriés entrent en question l'acide perchlorique et ses sels, ainsi que le chlorure de zinc, et aussi d'autres catalyseurs permettant d'obtenir des esters primaires stables.
Suivant l'espèce des produits artificiels, ces derniers peuvent être fabriqués avec ou sans emploi d'agents gélatinifiants ou plastifiants .
EXEMPLES -----------
I) Un triacétate de cellulose.avec une teneur en acide acé- tique de 62,3 à 62,5%/obtenu par acétylation de linters de coton avec de l'acide perchlorique en.qualité de catalyseur, avec conser- vation de la structure fibreuse (comparer par exemple le brevet N 378.351), est abandonné à lui-même à une température de chambre avec 15 fois sa quantité d'acide chlorhydrique 3 fois normal.
Après une réaction de 18 heures on obtient un acétate de cellulose avec une teneur en acide acétique d'environ 60,8%.
Après centrifugation il est lavé et séché. Le produit donne une solution claire dans un mélange de 9 parties en volume de chlorure de méthylène et de I partie en volume d'alcool.
Le point de carbonification est situé à environ 250 - 270 , c'est à dire que ce n'est qu'à cette température qu'il se produit un faible jaunissement.
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Les films, soies artificielles,etc)faoriqués de la manière connue de la cellulose acétique obtenue, sont parfaitement stables
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et,* au point de vue de leur résistance mécanique, insensibilité à l'eau ainsi que de leur pouvoir isolant,- ils ne diffèrent pra- tiquement pas des produits artificiels obtenus des acétates primai- res;
mais leur souplesse, élasticité et extensibilité ont subi une augmentation surprenante par le traitement additionnel léger avec des agents saponifiants. Les chiffres trouvés par expérience pour la résistance des films à la rupture par pliage, pour leur extensibilité et pour leur résistance au déchirement sont res- pectivement I60,I32, et 98, lorsqu'on prend pour des films correspon- dants, obtenus de la matière de départ, c'est-à-dire du triacétate de cellulose, une valeur de résistance à la rupture pour pliage, d'extensibilité et déchirement égale chaque fois à 100.
2) Du triacétate fibreux de cellulose, d'une teneur en acide acétique de 62,3 à 62,5%, obtenu avec du chlorure de zinc comme catalyseur, est traité à une température de 20 C avec environ
15 fois sa quantité d'acide nitrique I à 1 1/2 fois normal. Après environ 16 heures, la teneur en acide acétique de l'acétate est descendue à environ 61%. Le produit centrifugé, lavé et séché est transformé de la manière connue en produits artificiels.Les pro- priétés mécaniques des films s'expriment par une résistance à la rupture par pliage de 160 et par une extensibilité de 120, tandis que, la résistance au déchirement est de nouveau restée pratiquement inchangée, grâce au traitement additionnel déacétate primaire.
@ 3) Du triacétate de cellulose d'une teneur en acide acétique de 62,5%,fabriqué au moyen d'acide perchlorique comme catalyseur,- avec conservation de la structure fibreuse,-est traité à une tem- pérature de chambre pendant 14 heures avec environ 15 fois sa quan- tité, d' une solution de 8,6% d'ammoniaque dans de l'alcool de 705, la teneur en acide acétique descendant ainsi à 61,4%. Le produit isolé, lavé et séché est traité de la manière connue, par exemple au moyen d'un mélange de chlorure de méthylène et d'alcool.Les propriétés des films obtenus de ce produit s'expriment par une résistance à la rupture par pliage de 170, une extensibilité de 142 et une résistance au déchirement de 100.
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4) Un acétate de cellulose fibreux.d'une teneur en acide acé- tique de 62,5%, est partiellement saponifié suivant les exemples I et 2 pendant une durée de réaction un peu plus longue, jusqu'à ce que la teneur en acide acétique soit descendue à 59,5 - 60%.
Le même résultat peut être obtenu lorsqu'on fait agir sur l'acétate primaire par exemple de l'acide perchlorique à peu près normal, ou de l'acide acétique de 60%dont l'action peut être renforcée par une température accrue ou par l'ajoute par exemple d'un peu d'acide perchlorique. Le produit de saponification partielle, d'une teneur en acide acétique d'environ 59,7%, donne des films, dont les propriétés mécaniques,- rapportées, comme dans tous les exemples, à la valeur 100 pour la matière de départ , s'expriment par une résistance à la rupture par pliage de 198, une extensibi- lité de 188 et une résistance au déchirement de 95.
5) Un produit primaire d'estérification de la cellulose , fibreux, contenant outre l'acide acétique aussi de l'acide isovalérianique, à une teneur totale en acide de 61,8% (calculé comme acide acétique) et pouvant être obtenu par exemple sui- vant le brevet N'387.377, est traité avec de l'acide nitrique approximativement I 1/2 fois normal, à 20 et sous agitation, pen- dant 20 heures en chiffres ronds, la teneur en acide descendant ainsi à 57,8%. Lespropriétés mécaniques des films obtenue du produit traité, lavé et séché s'expriment par une résistance à la rupture par pliage de 210, une extensibilité de I30 et une résis- tance au déchirement de 99,.
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"PROCESS FOR MANUFACTURING ARTIFICIAL PRODUCTS CCMME ARTIFICIAL SILK, FILMS, PLASTIC MASSES, INTERMEDIATE LAYERS
FOR SAFETY GLASS, LACQUERS AND THE LIKE "
It has been shown in Patent No. 378,351 ---------------.
- @ that it can advantageously be used as a starting material for the manufacture of artificial silk and other artificial products, instead of the usual so-called cellulose diacetates, or acetone-soluble cellulose acetates , primary products of cellulose acetylation, so-called cellulose triacetates, or chloroform soluble cellulose acetates, when the latter are free of catalyst residues and other additions which may cause subsequent decomposition esters;
it has also been shown that this can be achieved mainly by the fact that the acetylation is carried out with the exclusion of sulfuric acid as /
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catalyst and with conservation of the fibrous structure. The artificial products obtained from these primary acetates, possess at least the same stability as the products obtained from the so-called acetone-soluble cellulose acetates, and they present on these The latter in various respects have advantages such as higher mechanical resistance, lower sensitivity to water, better insulating property with respect to heat and electricity, etc.
It has been found that a further improvement, desirable for various purposes, especially from the point of view of flexibility, elasticity and extensibility of the products, can be obtained without abandoning the valuable properties of the artificial products obtained from such primary acetates, especially when the latter have been manufactured with conservation of the fibrous structure and with the exclusion of sulfuric acid, - when the primary acetates are subjected, before their treatment to obtain artificial products, to only a weak action of saponifying agents. The same additional trait may be advantageous also for other esters and for mixed esters of cellulose, likewise for esters which also contain other groups, such as, for example, ether groups.
The saponification of the esters can be carried out by means of acid reacting combinations, therefore for example by means of dilute acids, but liquids with alkaline reaction, such as for example ammonia, can also be taken into account, advantageously. with the addition of alcohol.
As has been mentioned, the saponification should only be done to a small extent, in other words, the content of the acid esters should not be reduced by more than about 5%, so for example in case of an acetic cellulose having an acetic acid content of 62.3%, at least about 57.3%; in the event of subsequent saponification, the valuable properties of the primary esters would be lost.
On the other hand, it is already sufficient in certain cases to
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reduction of the acid content of cellulose esters by only about 1%, to obtain a rather significant increase in the values of elasticity and extensibility of the artificial products. As shown by the values found by experiments and indicated in the examples, according to the present process, artificial products are obtained which combine in them, to a surprising extent, the properties which are valuable and sought after by industry.
Unlike the known methods of converting so-called cellulose triacetates, or cellulose acetates soluble in chloroform, into so-called cellulose diacetates, or acetone-soluble cellulose acetates, the treatment Additional described is not intended, nor is it a condition, to change the solubility of the primary esters.
Thus the primary esters, subjected to a slight additional treatment with saponifying agents, in their solubility point of view all resemble the primary products of esterification themselves, in particular the partially saponified acetates obtained from True and unreduced cellulose triacetates, and differing therefrom by at most about 5% less acetic acid, do not possess the acetone solubility practically required of secondary acetates.
However, with the treatment according to the invention esters which are insoluble in acetone can also become soluble in acetone, such as, for example, certain mixed esters which initially have other solubility properties.
Consequently, the present process is aimed at the manufacture of artificial products, such as artificial silk, films, plastic masses, intermediate layers for safety glass, lacquers and the like, of acetic cellulose or of mixed cellulose esters, obtained by saponification only. low of isolated primary cellulose esters, particularly of fibrous form, free of catalyst residues and other additives liable to
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to cause a subsequent decomposition of esters, and particularly of primary esters which have been produced with exclusion of sulfuric acid and with preservation of the fibrous structure.
The esterification of the cellulose is advantageously carried out with the addition of materials such as cyclohexanol acetate, acetic ester, or also benzol or toluol, or ligroin, or the like, or mixtures thereof. materials, in order to maintain the fibrous structure of the starting material; but also precipitated primary esters can be subjected to partial saponification and then be used in the manufacture of artificial products. Particularly suitable catalysts come into question perchloric acid and its salts, as well as zinc chloride, and also other catalysts which make it possible to obtain stable primary esters.
Depending on the species of artificial products, the latter can be manufactured with or without the use of gelatinizing or plasticizing agents.
EXAMPLES -----------
I) A cellulose triacetate with an acetic acid content of 62.3 to 62.5% / obtained by acetylating cotton linters with perchloric acid as a catalyst, with retention of the fibrous structure (compare, for example, patent No. 378,351), is left to itself at room temperature with 15 times its amount of 3 times normal hydrochloric acid.
After a reaction of 18 hours, a cellulose acetate is obtained with an acetic acid content of about 60.8%.
After centrifugation, it is washed and dried. The product gives a clear solution in a mixture of 9 parts by volume of methylene chloride and 1 part by volume of alcohol.
The carbonization point is located at approximately 250 - 270, that is to say that it is only at this temperature that a slight yellowing occurs.
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Films, artificial bristles, etc.) made in the known manner from the acetic cellulose obtained, are perfectly stable
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and, * from the point of view of their mechanical resistance, insensitivity to water as well as their insulating power, - they do not differ practically from the artificial products obtained from the primary acetates;
but their flexibility, elasticity and stretchability have been surprisingly increased by the light additional treatment with saponifying agents. The figures found by experience for the resistance of films to folding breakage, for their extensibility and for their resistance to tearing are respectively I60, I32, and 98, when taken as corresponding films, obtained from the starting material, that is, cellulose triacetate, a value of tensile strength for folding, stretchability and tearing equal to 100 each time.
2) Fibrous cellulose triacetate, with an acetic acid content of 62.3 to 62.5%, obtained with zinc chloride as a catalyst, is treated at a temperature of 20 C with about
15 times its amount of nitric acid I to 1 1/2 times normal. After about 16 hours, the acetic acid content of the acetate has dropped to about 61%. The centrifuged, washed and dried product is transformed in the known manner into artificial products. The mechanical properties of the films are expressed by a tensile strength by bending of 160 and by an extensibility of 120, while, the resistance to water. tearing again remained virtually unchanged, thanks to the additional primary deacetate treatment.
@ 3) Cellulose triacetate with an acetic acid content of 62.5%, produced using perchloric acid as a catalyst, - with preservation of the fibrous structure, - is treated at chamber temperature for 14 hours with about 15 times its amount of an 8.6% solution of ammonia in 705 alcohol, the acetic acid content thus falling to 61.4%. The isolated, washed and dried product is treated in the known manner, for example by means of a mixture of methylene chloride and alcohol. The properties of the films obtained from this product are expressed by resistance to breakage by bending. of 170, a stretch of 142 and a tear strength of 100.
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4) A fibrous cellulose acetate, with an acetic acid content of 62.5%, is partially saponified according to Examples I and 2 for a somewhat longer reaction time, until the content of acetic acid is down to 59.5 - 60%.
The same result can be obtained when acting on the primary acetate, for example, approximately normal perchloric acid, or 60% acetic acid, the action of which can be enhanced by increased temperature or by add for example a little perchloric acid. The partial saponification product, with an acetic acid content of about 59.7%, gives films, the mechanical properties of which, - referred, as in all the examples, to the value 100 for the starting material, s Expressed as a bending tensile strength of 198, a tensile strength of 188 and a tear strength of 95.
5) A primary product of esterification of cellulose, fibrous, containing in addition to acetic acid also isovaleric acid, at a total acid content of 61.8% (calculated as acetic acid) and obtainable for example according to patent No. 387,377, is treated with nitric acid approximately 1 1/2 times normal, at 20 and with stirring, for 20 hours in round figures, the acid content thus falling to 57.8 %. The mechanical properties of the films obtained from the treated, washed and dried product are expressed by a tensile strength by bending of 210, an extensibility of I30 and a tear strength of 99%.
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