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"PROCEDE DE FABRICATION DE NOUVELLES ESPECES D'ACETATES CELLULO- SIQUES ET D'AUTRES ESTERS CELLULOSIQUES FIBREUX
Malgré que l'acétylation de la cellulose avec conservation de la structure fibreuse, offre différents avantages par rapport à l'acéthylation sous forme dissoute,- principalement des avantages économiques permettant une régénération plus facile des agents d'acétylation, ainsi que l'avantage d'un nettoyage plus simple et plus certain des produits d'acéthylation et malgré qu'en vertu de ces avantages l'acétylation avec conservation de la structure fibreuse est au fond - comme dans le cas de la nitrocellulose - la forme de réalisation toute indiquée pour 1'éthérification de la cellulose,
on n' a pas réussi jusqu' à présent à obtenir par cette
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voie des produits qui, au point de vue de leur transformation industrielle en produits artificiels, équivalaient les, ou étaient supérieurs aux celluloses acétiques obtenues par voie de dissolu- tion.
Il est possible que cela provient de ce qu'on à trop peu tenu compte,- malgré les nombreuses améliorations connues qu'on a proposées, ou qui conviendraient, dans le domaine de l'éthéri- fication de la cellulose, pour l'acétylation avec conservation de la structure fibreuse,- des nombreux autres facteurs détermi- nant le processus des réactions et de ce qu'on ne les a pas suffisamment coordonné.
Il a été trouvé, qu'en observant certaines conditions régis- sant les facteurs de réaction les plus différents, on peut obte- nir des celluloses acétiques de propriétés non connues jusqu'ici.
Il a été trouvé que ces résultats sont obtenus par un procédé suivant lequel la cellulose est acétylée, en présence de matières empêchant la dissolution des produits d'acétylation, avec de l'acide perchlorique en qualité de catalyseur et en présence simultanée d'acide sulfureux, à des températures uniformes dans toutes les zones du système de réaction et ne dépassant pas environ 40 ,avantageusement non supérieures à environ 25: Comme matières additionnelles empêchant une dissolution de la cellulose entrent en question toutes les matières connues de la littérature concernant la cellulose, qui forment un mélange homogène avec l'anhydride acétique et avec l'acide sulfureux, donc par exemple, le toluène, le xylène, l'acétate cyclohexanol, l'ester acétique ou des mélanges de telles matières.
La quantité d'acide sulfureux doit correspondre au moins à celle de la cellulose à acétyler.Des quanti- tés supérieures à celles nécessaires à la saturation du mélange d'a- célylation n'offrent en outre plus aucun avantage et sont capable de provoquer par la surpression plus forte qu'elles entrainent des dif- ficultés au point de vue appareillage,à moins qu'on ne laisse partiel- lement échapper l'acide sulfureux.
A des températures plus élevées
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donc à environ 40 , une quantité d'environ 0,1- 0,2% d'acide perchlorique par rapport au poids de la cellulose, et moins, suffit déjà pour réaliser une acétylation sans difficultés, A des températures moins élevées, il faut choisir des quantités corres- pondement supérieures du catalyseun mais avantageusement ces quantitéssont seulement fortes assez, pour que la réaction soit terminée end ans 1-2 jours au mixamum. Par une 'bonne agitation accompagnée le cas échéant d'une réfrigération, on aura soin durant toute la réaction, mais surtout à son début,
d'avoir une tempratu- re uniforme dans toutes les zones du système se réaction. Il est avantageux, quoique pas toujours nécessaire, de soumettre la cellulose, avant son acétylation, à un traitement préliminaire connu, par exemple, avec de l'acide acétique glacial.
Si l'un procède de cette maiière, on obtient des celluloses acétiques fibreuses qui sont insolubles dans l'acétone et dans de l'acide acétique glacial froid. Dissoutes par exemple dans du chlorure (le méthylène, ou dans des mélanges de chlorure deméthylïne avec un peu d'alcool, elles donnent, à une viscosité très élevée, des solutions limpides, comme on ne les obtient avec aucune des celluloses acétiques fibreuses connues.
Par l'action d'acides diluas les nouveaux produits,- contrai- rement aux produits d'acéthylation primaires connus,-'ne deviennent pas solublesdans de .1''acétone, ce qui -fait preuve d.'uno excellente conservation de la molécule de cellulose lors de l'acéthylation La résistance à l'eau des produits de réaction est particulièrement élevée,- le point de carbonisation par chauffage de la substance sèche est extrêmement élevé; ce n'est qu'à environ 250-270 qu'il se produit un faible jaunissement.
Les produits artificiels qui en sont obtenus directement,- c'est à-dire sans passer par l'hy- drolyse, qui entraine la solubilité dans de l' ac étone sont complè tement stables, et gardent leur stabilité même après les avoir abandounés à eux mêmes pendant longtemps et aux influences atmos- phériques Des essais avec des fils filés et des films ont montré, que leur résistance à la rupture, leur élasticité et leur extensi-
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bilitésont de beaucoup supérieures à celles d'échantillons de comparaison, constitués d'esters primaires obtenus par d'autres voies,
- et que sous un certain rapport ils sont supérieurs aux soies artificielles et aux films obtenus d'esters secondaires connus.Les nouveaux produits se prêtent conséquemment d'une manière excellente à la production directe de soie artificielle, de films photographiques, de feuilles d'emballage, de masses plastiques, de matières et d'articles isolants, de laques, et produits analogues, en représentant d'autre part naturellement un produit intermédiaire particulièrement précieux pour la transformation éventuelle en acé- tates solubles dans l'acétone, et dans ce but on peut se servir avantageusement du procédé suivant le brevet belge N 371.220.
Ainsi, tout en pouvant obtenir de la manière décrite plus haut des produits de propriétés toutes particulières et de qualités extrêmement élevées, on peut naturellement obtenir aussi, - par une augmentation appropriée de la température lors de l'éthérifi- cation, par une augmentation de la durée de la réaction ou par des mesures semblables,- des produits qui, au point de vue de leur viscosité correspondent plus ou moins à tout degré voulu de la gamme des moindres viscosités, et du fait aux produits des acétates cellulosiques connus.
De plus, il a été trouvé suivant la présente invention, qu'on obtient des produits de propriétés analogues, lorsque , tout en con servant les autres conditions de réaction, l'acide perchlorique , - est remplacé par des sels avec des bases inorganiques ou organiques.
Lorsqu'on emploie , comme catalyseurs, des sels de l'acide perchlorique avec des fortes bases, comme par exemple les perchlo- rates d'alcali, il est nécessaire d'employer simultanément des combinaisons à réaction acide, surtout des acides minéraux. Une ajoute de tels acides peut toutefois être avantageuse aussi dans le cas d'emploi de sels de l'acide perchlorique avec des bases plus faibles, puisqu'elle est capable de favoriser l'action cata- lytique des perchlorates.
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La présente invention emploie une série de mesures qui sont séparaient plus ou moins connues dans l'industrie de la cellulose.
Mais alors qu'avec l'application connue de ces moyens séparés,- pour autant qu'ils ont un rapport à l'obtention des celluloses acé- tiques fibreuses, - la réalisation technique de la réaction n'a été développée que dans l'un ou l'autre sens, c' est précisément la com binaison suivant la présente invention qui conduit au résultat sur- prenant de donner des produits fibreux de propriétés et d'avantages techniques non connus jusqu'ici.
De plus, l'objet de la présente invention peut être appliqué avec avantages dans la production d'autres esters organiques de cel- lulose que la cellulose acétique, et dans la production des esters cellulosiques mixtes. Par autres esters organiques de cellulose il faut enteddre d'une manière générale ceux des groupes aliphati- que,. aromatique, hydroaromatique et hétérocyclique, les restes d'a- cide pouvant à leur tour, être substitués.
Les esters mixtes peu- vent être obtenus suivant les procédés susmentionnés par l'appli- cation simultanée des anhydrides des acides correspondants ou on peut également, et surtout dans la production d'esters mixtes contenant le reste d'acide acétique sous forme de composante, - rem- placer l'autre anhydride d'acide par l'acide correspondant ou par une combinaison d'acides produisant dans les conditions données de réaction, une action éthérifiante, comme par exemple un ester d'a cide ou un chlorure d'acide,-finalement, on peut aussi partiellement- changer l'éthérification des celluloses acétiques obtenues suivant les procédés susmentionnés, ou d'autres esters cellulosiques.
De cette manière on obtient des esters de cellulose qui, après leur transformation directe en produits artificiels, présentent la même stabilité excellente que les acétates cellulosiques obtenus suivant la présente invention de la manière susmentionnée.Les films obtenus des nouveaux esters suivant la présente invention possèdent même une extensibilité plus élevée et une résistance con- sidérablement supérieure à la rupture par pliage.
La sensibilité à l'eau des esters supérieurs et mixtes est encore inférieure à
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celle des triacétates, et du fait la résistance à l'état humide ou mouillaé est correspondement augmentée. Au point de vue de leur solubilité, les esters cellulosiques supérieurs et les es- ters cellulosiques mixtes différent de ceux mentionnas plus haut, entre autru par le fait, qu' en partie ils sont directement solubles dans de 1' ae tone, et en partie ils deviement solubles dans de l'acétone sous l'influence d'acides dilués
Cepende it , en dépendance du rapport quantitatif des groupes n'acides entras dans la molécule de cellulose dans les esters mixtes,
ces ubters peuvent aussi Être insolubles dans l'acétone et peuvent aussi conserver l'insolubilité dans l'acétone par l' ac- tion d' a,cides dilués. Surtout les films, etc, obtenus des produits d'éthérification non solubles dans l'acétone, ont, à côté d'une élasticité et d'une extensibilité égales, des propriétés de ré- sistance, l'on m'atteint pas, dans les films, etc, obtenus des esters cellulosiques connus.
Malgré une augmention considérable de 1'extensibilité, de la résistance à la rupture par pliage et de la résistance à l'eau, leur résistance à la rupture par traction est pratiquaient la même que dans les acétates cellulosiques sus- mentionnés obtenus suivant la présente invention.
Exemples contenant 10% d'eau
I) 100 parties de linters de coton/sont trempées dans une quantité 10 fois plus grande d'acide acétique glacial et sont centri- , fugées après 4 heures. Après ce traitement préalable le coton est acétylé sous bonne agitation, dans un mélange de 375 parties d'anhydride acétique (de 91%), 540 parties de toluène, 380 parties d'acide sulfureux et 0,44 parties d'acide perchlorique de 70 %.
Le mélange peut être obtenu de manière, qu'on introduit l'acide sul- dans le mélange de 1'anhydride et de toluène fureux sous forme gazeuse; jusqu' à ce que les 380 parties d'acide sulfureux soient incorporées au mélange. Maison peut aussi ajouter au mélange l'acide sulfureux suus forme liquide.
Pa une réfrigération on a soin, que durant la réaction la température n'excède pas environ 25 Pour cela on peut se servir
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avantageusement du procédé suivantle brevet belge ? 360869. Mats naturellement la réfrigération peut également être réalisée , ou secouée, au moyen de liquides refroidisseurs en combinaison avec une forte agitation. Après environ 8 à 10 heures le produit est, centrifuge, en neutralisant avantageusement d'abord l'acide per- chlorique avec de l'acétate de sodium, et en soumettant ensuite le produit de réaction au lavage et au séchage.
Le produit laineux, correspondant à un triacétate de cellulose ayant une teneur en acide acétique de 62,5%, montre une stabilité considérable.
Lorsqu'on chauffe le produit sec, il se produit seulement à environ 250-270 un faible jaunissement. Il est insoluble dans l'acétone et dans l'acide acétique glacial, et donne une solution limpide dans du chlorure de méthylène, ou dans un mélange de chlorure de méthy- 1(,,ne et d'alcool. 6gr du produit dissout dans 100 cm3 d'un mélange constitu 3 de 90 parties de volume de chlorure de méthylène et de 10 parties de volume d'alcool, possèdent à 25 une viscosité do 350sec., lorsqu'on prend comme valeur comparative la viscosité d'une glycérine de 100% qui montre dans le même appareil une durée de désagrégation de 153 sec.( comparer British Engineering Standard'sAssociation D. 50, mars 1923).
Des films constitués do ces solutions possèdent une résistance à l'eau excessivement éle- vée et ne se 'crispent pas au séchage.
Des -films de.0,1 mm d'épaisseur montrent dans lesappareils. d'essais de Schopper généralement employés pour ce genre d'é- preuves,- une r sistance au d échirement de 18-19kg une extensibilité de 18 à 20% et une résistance à la rupture par pliage de 180 à 200.
On obtient ces mêmes chiffres en soumettant les films, après plu- sieurs mois de repos à de nouvelles épreuves .
2) 100 parties de linters de coton avec une teneur d'eau de 1,6% sont trempées dans 1000 parties d'acide acétique glacial et sont centrifugées après 4 heures. La cellulose préalablement traitée de cetto manière est ensuite acétylée avec un mélange constitué de 420 parties d'anhydride acétique de 91%, 600 parties de toluol, 300 parties d'acide sulfureux et 3 parties de perchlorate
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de zinc. Durant la réaction qu'on accompagne d'une agitation éner-
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gique, la, tOllp irature monte à environ 250, et ci est aussi à cette température que la réaction est achevée .
Après 8.1/2 heures le produit c3ac "tylation est centrifugé, puis lav et s 5cÎil, ce produit n'est pas soluble dans l' ac 'tonc, ni c.ns de l'acide ac -tique gla- cial froid, et possède, si on en dissout 6gr.dans 100 cm2 d'un mélange de chlorure de méthylène et d' alcool dans un rapport de vo- lunes de 9 : 1 à une température de 25 , une viscosité de 375 se- condes, mesura au viscosimètre d'Ost avec une valeur de glycérine
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de I53, Des films, de ce produit, d'une épaisseur de 0,1 I ram montrent deuis un appareil Chopper pour l'essai de rupture une résistance à la traction ou au d khlremellt, d' enviroL1 18 kg et une extensibilité d'environ 18% Sa résistance à la rupture par pliage est d'environ 200.
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3) 100 parties de linters de coton sont ac 2tyl#3, après leur l'aide traitëicj.it. connu - f/d'.'j.cidc acétique, sous bonne agitation avec un P151:U')J constitu1 de 420 parties d' aniy'ridu ac ?tique (90- 92%), 840 ¯é1.l"Lies de benzol et 430 parties d'acide sulfureux , lin qualité do cp,t,,1,yseur on ajoute 4 parties de perchlorate de sodium et 7 parties d'acide phosphorique (95-96%). On laisse monter la tem- pérature peu 8. peu d'environ 170 à environ ';[10.
Après environ 12 à 20 heures on obtient un triacétate de cellulose fibreux, donnant une solution fortement'visqueuse dans du chlorure de méthylène ou' dans un mélange constitué de 9 parties de volume de chlorure de méthy lène et de 1 partie de volume d'alcool, ce triacétate cellulosique trait à la manière usuelle, étant libre d'acide phosphorique et
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correspondant dans ses proyriét -38 aux produits obtenus suivant les cas décrits plus haut.
On obtient des celluloses triac 3tiCjues analoGUes lorsqu' on em- ploie comme catalyseur par exemple : 3 parties de perchlorate de lithium (3 H2O avec 2,5 parties d'acide phosphorique (95-96%).
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L' ac 9tylation ,r-3alis ae à 25 , est alors ten-nin 3e ayrès environ 8 à 10 heures.
4) 100 parties de linters de coton sont trempées dans une quan
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tit environ 10 fois plus grande d'acide ac étic,.ue glacial et soit centrifugées après environ 4 heures. Ensuite on procède à l' ét116rif.i(,:.tlon au moyen d'un mélange de 420 parties d'anhydri- de acétique (92%),840 parties de benzol, 100 parties d'acide butyrique, 425 parties d'acide sulfureux et 0,44 parties d'acide
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perclilorioae de 70%. Durant la réaction on laisse s' évaporer une partie de 1 " ;,.ide sulfureux suivant le brevet belge N 360.869.
Après tenniaaison de la réaction le produit est centrifuge, avan- rageusement après neutralisation préliminaire de l'acide perchlo- rique au noven d'acétate de sodium, puis le produit est lavé et S4CÏl'2. Les celluloses acr5tyl-5es obtenues contiennent environ 2-3% d'acide butyrique. Elles ont des yro..,;ri5t9s de solubilité comme les triac 1tatus cellulosiques purs et sont d'une stabilité irréprocha- ble.
En faisant cesser la réaction plus tût ou plus tard, on peut obtenir clos esters cellulosiques qui , d.issouts à concentrations égales dans les mêmes solvants, donnent des solutions d'une vis- cosit- plus ou moins élevée
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Par une 5th rification partielle au mo:ren d' acide butyrique l'extensibilité des films ou fils obtenus de ces produits est aug- mentée,- av c conservation d'une r µsistance à la rupture presque d'environ 20% et de résistance 8. la rupture par pliage d'environ 100% par rapport aux produits provenant de celluloses
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acétiques pures. . - " "' "" --
Par l'addition d'une plus forte quantité d'acide butyrique;
, par exemple de 300 parties au lieu de 100 parties, la teneur en acide butyrique des produits finaux monte à environ 6-10%. Pour conserver dans ce cas la forme fibreuse de la matière de départ on emploie, au lieu des 840 parties de benzol, un mélange de 420
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parties de benzol et de z420 parties de ligroim (point d' 'ébulli- tion 65-93 On obtient des prodaits d' éthérification analogues si l'on emploie comme catalyseurs, au lieu de l'acide perchlorique libre, environ 3 parties de perchlorate de zinc ou 5 à 10 parties de perchlorate de magnésium. Au lieu de ces catalyseurs on peut aussi employer 4 parties de perchlorate de sodium ou 3-5 parties
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de perchlorate de litliium, ces sels en combinaison avec 3-5 parties
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d'acide phosphorique.
Les catalyseurs peuvent etrj ajoutas, en- tièdement 0:.1. partiellement, déjà, au liquide au moyen duquel la cellulose oJ>t préalablement Crait4e. L'acide acétique susmentionné employé cottime liquide de traitement .!.JralalÜG peut aussi déjà contenir l'acide sulfureux, lin d 5.>e ,ii a-1c de la quantité d'acide sulfureux on peut être oblige 3 de réaliser le traitement pr éalable sous pression atmosphérique à des 'basses températures, ou à des pressions supérieures à celles de l'atmosphère. Durant l' éthérifi cation elle même on peut aussi remplacer le refroidissement, prove-
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nant de 1' '-vapors-tion de l'acide sulfureux,
entièrement ou partiel- lement par une autra espèce usuelle de réfrigération accompagnée d'une agitation énergique, et, réaliser toute la réaction aussi sans échappement de l'acide sulfureux et sous pression.
5) 100 parties de coton sont préalablement traitées et éthé
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rifL5es s suà.:,<it l'exemple 4, les 100 parties d'acide butyrique du dit exemple =tant remplacées par 130 parties d'acide et - toluique Après environ 10 heures, l' éth3rification est terminée. On obtient un .Qro0ui, fibreux qui, traita d'après l'exemple 4, Correspond dans ses })1r)1)ri0t s de ,solubilit à. un triac 3tB,te pur, contient à côte 4 de l'acide acétique aussi de l'acide toluique 1ié à la molé
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cule cellu¯i o ;ique.
6) 100 parties de cellulose préalablement trait je suivant i'exemple 4, sont etherifioes suivant les conditions décrites dans le dit exemple, avec un mélange de 420 parties d'anhydride acétique
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(90%),50 parties d'anhydride isova13rianique, 840 parties de benzol, 430 parties d'acide sulfureux et 0,7 parties d'acide per- chlorique de 70% On obtient après environ 10 heures une cellulose
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a,c'3ty138 fibreuse avec une teneur d'environ 1,5% d'acide isovalëria- nique. Au lieu de l'acide perchlorique on peut aussi employer des sels de l'acide perchlorique, le cas échéant en employant en outre d'autres acides ( comparer l'exemple 4).
On obtient des celluloses acétiques fibreuses contenant environ 16-17% d'acide valérianique, lorsqu'on emploie un mélange acétifiant
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consitut de 210 parties d'anhydride acétique (90%), 210 parties
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d'anlworldc isova15rianique, 420 jjarties de ]penzol, 420 parties de ligrolne (point d' %:>uiiitio:1 65-93 ) et 430 parties d'acide sulfureux.
Des films des fils etc, obtenus de ces esters mixtes, pos-
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s /=5 e it , (:0 r-l'espoildw-Jment à leur teneur en ac id valérianique, et cornyarativ\,J'l8nt aux triacétates pures, une extensibilité et une résistance à la rupture par pliage augnent ses, tandis que leur résista icc :'t la rupture par traction diminue en raison de l' aU@1len- tatioll <11 10ur teneur en acide isovai érinixique, un obtient des ré- sultats éJJ1il..looos 10rsqucl'ai1Nàr'ide isovalérianique est remplace anhydrides par èI' 3ut2',-s/è'acides ayant plus que deux atomes de carbone.
7) IOU parties de coton sont trempées dans de l'acide azo- tique d8 75,1, centrifugées a..r.às 3 heures, soigneusement drfuarras- s .4es d'acide par lavage, plusieurs fjis décuites et finalement sa- cï:us. I00 parties cette cellulose f'3.lÜernent nitr3e, ayant une teneur en azote d'environ 3%< sont ac4tßl es-,. - apns un traitement préalable de deux heures avec de l'acide acétique suivant l' exemple 4,- avec un m lanre de 420 parties d'aniiydride ac étique (90-92/9), 420 parties 0'ac 'tate-cycloYuxa,nol, 420 darties de lizroîne (point d' bullition 45-85 ) et 450 parties d'acide sulfureux.
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CU"'! - catalyseur on ajoute 2-3 parties de perchlorate dE:: , sodiùr,i et 2-5 parties a.-acîëi8- ,hosphorique de 96,%. :Pendant la, réaction 1 temp era.ture ne doit pas exc',,der 30 . A cet effet on -, laisse s évaporer une partie de l'acide sulfureux, suivant le bre- vet belge 360,869 Suivant la quantité de catalyseur employée .
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l'ac5tylc,ti.o,1 est terminée après environ 4 à 10 heures, c'est-à- dire, le l,Y'0dllit d' 3th3rification obtenu est devenu soluble dans un de mélange solvant constitua parties de volume de chlorure de mthy- lène et de 1 partie de volum d'alcool. Suivant que l'on veut obtenir un produit de viscosité supérieure ou inférieure, on fait cesser la réaction plus tôt ou plus tard.
Le traitement du produit fibreux, nitré est effectua de manière, qu'on le passe à la presse,
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qu'on le Lw ensuite avc un Ta31a.:1..:e de 1 partie d'ac4tate-cyclo- /
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hexanol sur 1 partie de ligroine puis avec de l'eau, qu' on le décuit et qu'on le sèche.
8) IOU parties de linters sont trompées à une température de chambre pendant 4 heures, dans 1000 parties d'acide formique, puis centrifuges et puis acétylées suivant les conditions indiquées
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dans l'8,{C]yle 4 avoc un mélange de 420 parties d' aW ydride acétique (91%), 840 parties de benzol, 500 parties d'acide sulfureux et 0,7 parties d'acide perchlorique de 70%. Apres environ I? heures la réaction est terminée. Le traitement subséquent se fait selon l'exemple 4.
Le produit fibreux obtenu possède des----- propriétés . semblables à
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de solubilit ocelles àestriac 9tates cellulosiques purs mais possède avec une teneur totale en acides de 63,1% ( calcula coxnrne acide acétique) une faible teneur en acide formique,
9) 100 parties de linters de coton sont préalablement traitées,
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à u!ie tem, r<;,ture légèrement 41ev3e, avec de l'acide pro,ionique et, très avoir Ót'5. centrifugées, s ont 4th irifi 4es avec un mélange de 550 parties d' anhynridL propionique, 870 parties de liorolne, 270 parties d'acide sulfureux et 1,5 parties d'acide perchlorique de 70 %.
Lorsque le produit el' ,th'riflcatiol1 est devenu limpidement soluble aussi biem dans du chlorure de méthylène que dans de l'acétone, le propionate fibreux ainsi obtenu est isolé par action centrifuge,
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lav'3 et s 5FiiS. Le produit est extrêmement stable. Lors du chauffage ce n'est qu'à 240" "seuleme'nt" qu'il devient faiblement jaunâtre; à' 250-260 il fond en une masse jaune claire.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"PROCESS FOR MANUFACTURING NEW SPECIES OF CELLULOSIC ACETATES AND OTHER FIBROUS CELLULOSIC ESTERS
Although the acetylation of cellulose with conservation of the fibrous structure, offers different advantages over acetylation in dissolved form, - mainly economic advantages allowing easier regeneration of the acetylating agents, as well as the advantage of 'easier and more certain cleaning of the acetylation products and despite the fact that by virtue of these advantages acetylation with preservation of the fibrous structure is basically - as in the case of nitrocellulose - the most suitable embodiment for Etherification of cellulose,
so far we have not succeeded in obtaining by this
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by way of products which, from the point of view of their industrial transformation into artificial products, were equivalent to, or were superior to, acetic celluloses obtained by dissolution.
It is possible that this is due to the fact that too little account has been taken - despite the many known improvements which have been proposed, or which would be suitable, in the field of cellulose etherification for acetylation. with conservation of the fibrous structure, - of the numerous other factors determining the process of the reactions and of the fact that they have not been sufficiently coordinated.
It has been found that by observing certain conditions governing the most different reaction factors, acetic celluloses of properties not hitherto known can be obtained.
It has been found that these results are obtained by a process in which the cellulose is acetylated, in the presence of materials preventing the dissolution of the acetylation products, with perchloric acid as a catalyst and in the simultaneous presence of sulfurous acid. , at temperatures uniform in all zones of the reaction system and not exceeding about 40, preferably not exceeding about 25: As additional materials preventing dissolution of cellulose come into question all the materials known from the literature relating to cellulose, which form a homogeneous mixture with acetic anhydride and with sulfurous acid, thus for example, toluene, xylene, cyclohexanol acetate, acetic ester or mixtures of such materials.
The quantity of sulphurous acid must correspond at least to that of the cellulose to be acetylated. Amounts greater than those necessary for the saturation of the mixture of acetylation no longer offer any advantage and are capable of causing by the greater overpressure that they cause difficulties from the point of view of the apparatus, unless the sulfurous acid is partially allowed to escape.
At higher temperatures
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therefore at about 40, an amount of about 0.1-0.2% perchloric acid based on the weight of the cellulose, and less, is already sufficient to achieve acetylation without difficulties, At lower temperatures, it is necessary choose correspondingly larger amounts of the catalyst, but advantageously these amounts are only strong enough, so that the reaction is completed within 1-2 days in mixamum. By 'good stirring accompanied if necessary by refrigeration, care will be taken throughout the reaction, but especially at its beginning,
to have a uniform temperature in all zones of the reaction system. It is advantageous, although not always necessary, to subject the cellulose, before its acetylation, to a known preliminary treatment, for example, with glacial acetic acid.
If one proceeds from this process, one obtains fibrous acetic celluloses which are insoluble in acetone and in cold glacial acetic acid. Dissolved for example in chloride (methylene, or in mixtures of methylene chloride with a little alcohol, they give, at a very high viscosity, clear solutions, as they are not obtained with any of the known fibrous acetic celluloses.
By the action of acids diluted the new products - unlike the known primary acetylation products - do not become soluble in acetone, which proves an excellent preservation of the product. cellulose molecule during acetethylation The water resistance of the reaction products is particularly high, - the point of carbonization by heating of the dry substance is extremely high; only around 250-270 does slight yellowing occur.
The artificial products which are obtained directly from them - that is to say without going through hydrolysis, which leads to solubility in acetone, are completely stable, and keep their stability even after having left them at themselves for a long time and to atmospheric influences Tests with spun yarns and films have shown that their tensile strength, elasticity and extensibility
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bilities are much higher than those of comparison samples, consisting of primary esters obtained by other routes,
- and that in some respect they are superior to artificial silks and films obtained from known secondary esters. The new products therefore lend themselves excellently to the direct production of artificial silk, photographic films, silk leaves. packaging, plastic masses, insulating materials and articles, lacquers, and similar products, also naturally representing a particularly valuable intermediate product for the possible transformation into acetates soluble in acetone, and in this But one can advantageously use the process according to Belgian patent N 371,220.
Thus, while being able to obtain in the manner described above products of very particular properties and of extremely high qualities, it is naturally also possible to obtain, - by an appropriate increase in temperature during etherification, by an increase in the duration of the reaction or by similar measures, - products which, from the point of view of their viscosity correspond more or less to any desired degree of the range of the lowest viscosities, and because of the products of the known cellulose acetates.
In addition, it has been found according to the present invention that products of similar properties are obtained when, while maintaining the other reaction conditions, perchloric acid, - is replaced by salts with inorganic bases or organic.
When salts of perchloric acid with strong bases, such as alkali perchlorates, for example, are employed as catalysts, it is necessary to simultaneously employ acid-reacting combinations, especially mineral acids. An addition of such acids can, however, also be advantageous in the case of the use of salts of perchloric acid with weaker bases, since it is capable of promoting the catalytic action of the perchlorates.
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The present invention employs a series of measures which are more or less known in the cellulose industry.
But while with the known application of these separate means - insofar as they have a relation to obtaining fibrous acetic celluloses, - the technical realization of the reaction has only been developed in the one or the other direction, it is precisely the combination according to the present invention which leads to the surprising result of giving fibrous products with properties and technical advantages not known heretofore.
In addition, the object of the present invention can be applied with advantage in the production of organic esters of cellulose other than acetic cellulose, and in the production of mixed cellulose esters. By other organic esters of cellulose should be understood in general those of the aliphatic groups. aromatic, hydroaromatic and heterocyclic, the acid residues being able in turn to be substituted.
The mixed esters can be obtained according to the aforementioned processes by the simultaneous application of the anhydrides of the corresponding acids or it is also possible, and especially in the production of mixed esters containing the remainder of acetic acid as a component, - replace the other acid anhydride by the corresponding acid or by a combination of acids producing, under the given reaction conditions, an etherifying action, such as for example an acid ester or an acid chloride Finally, it is also possible to partially change the etherification of the acetic celluloses obtained according to the aforementioned processes, or of other cellulose esters.
In this way cellulose esters are obtained which, after their direct transformation into artificial products, exhibit the same excellent stability as the cellulose acetates obtained according to the present invention in the aforementioned manner. The films obtained from the new esters according to the present invention even have higher stretchability and considerably greater resistance to breakage by folding.
The water sensitivity of higher and mixed esters is even lower than
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that of triacetates, and because of the wet or wet strength is correspondingly increased. From the point of view of their solubility, the higher cellulosic esters and the mixed cellulosic esters differ from those mentioned above, among other things in that they are partly directly soluble in aetone, and partly they become soluble in acetone under the influence of dilute acids
However, depending on the quantitative ratio of the non-acid groups entering the cellulose molecule in mixed esters,
these ubters can also be insoluble in acetone and can also retain insolubility in acetone by the action of dilute a, cides. Especially films, etc., obtained from etherification products insoluble in acetone, have, besides equal elasticity and stretchability, resistance properties, I am not reached, in films, etc., obtained from known cellulose esters.
Despite a considerable increase in stretchability, bend breaking strength and water resistance, their tensile strength was practiced the same as in the above-mentioned cellulose acetates obtained according to the present invention. .
Examples containing 10% water
I) 100 parts of cotton linters are soaked in 10 times the amount of glacial acetic acid and are centrifuged after 4 hours. After this pretreatment, the cotton is acetylated with good stirring in a mixture of 375 parts of acetic anhydride (91%), 540 parts of toluene, 380 parts of sulfurous acid and 0.44 parts of 70 perchloric acid. %.
The mixture can be obtained so that sul- acid is introduced into the mixture of anhydride and furous toluene in gaseous form; until the 380 parts of sulfurous acid are incorporated into the mixture. House can also add sulfurous acid to the mixture in liquid form.
Pa refrigeration care is taken that during the reaction the temperature does not exceed about 25 For this we can use
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advantageously of the process according to the Belgian patent? 360869. Mats of course refrigeration can also be carried out, or shaken, by means of coolants in combination with strong agitation. After about 8-10 hours the product is centrifuged, preferably first neutralizing the perchloric acid with sodium acetate, and then subjecting the reaction product to washing and drying.
The woolly product, corresponding to a cellulose triacetate having an acetic acid content of 62.5%, shows considerable stability.
When heating the dry product, only about 250-270 slight yellowing occurs. It is insoluble in acetone and in glacial acetic acid, and gives a clear solution in methylene chloride, or in a mixture of methyl chloride 1 (,, ne and alcohol. 6gr of the product dissolved in 100 cm3 of a mixture consisting of 90 parts by volume of methylene chloride and 10 parts by volume of alcohol has a viscosity of 350 sec., When the viscosity of a glycerin of 100% which shows in the same apparatus a disintegration time of 153 sec. (Compare British Engineering Standard's Association D. 50, March 1923).
Films made from these solutions have excessively high water resistance and do not tighten on drying.
0.1mm thick films show in the cameras. Schopper tests generally used for this type of test, - a tensile strength of 18-19 kg, an extensibility of 18 to 20% and a tensile strength by bending of 180 to 200.
These same figures are obtained by subjecting the films, after several months of rest, to new tests.
2) 100 parts of cotton linters with a water content of 1.6% are soaked in 1000 parts of glacial acetic acid and are centrifuged after 4 hours. The cellulose previously treated in this manner is then acetylated with a mixture consisting of 420 parts of 91% acetic anhydride, 600 parts of toluol, 300 parts of sulfurous acid and 3 parts of perchlorate.
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zinc. During the reaction which is accompanied by vigorous stirring
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However, the temperature rises to about 250, and it is also at this temperature that the reaction is complete.
After 8.1 / 2 hours the c3ac "tylation product is centrifuged, then washed and dried, this product is not soluble in acid, nor in cold acetic acid, and has, if 6 g of it are dissolved in 100 cm2 of a mixture of methylene chloride and alcohol in a volume ratio of 9: 1 at a temperature of 25, a viscosity of 375 seconds, measured at Ost viscometer with a glycerin value
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of I53, Films, of this product, with a thickness of 0.1 I ram, show both a Chopper apparatus for the breaking test a tensile strength or d khlremellt, of about 18 kg and an extensibility of 'about 18% Its folding breaking strength is about 200.
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3) 100 parts of cotton linters are ac 2tyl # 3, after their help treated. known - f / d '. acetic acid, with good stirring with a P151: U') J consisting of 420 parts of acetic aniy'ridu (90-92%), 840 ¯é1.l "Lies of benzol and 430 parts of sulfurous acid, flax quality of cp, t ,, 1, yseur 4 parts of sodium perchlorate and 7 parts of phosphoric acid (95-96%) are added. The temperature is allowed to rise. bit 8. little about 170 to about '; [10.
After about 12 to 20 hours a fibrous cellulose triacetate is obtained, giving a highly viscous solution in methylene chloride or in a mixture consisting of 9 parts by volume of methylene chloride and 1 part by volume of alcohol. , this cellulose triacetate treated in the usual manner, being free of phosphoric acid and
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corresponding in its proyriét -38 to the products obtained according to the cases described above.
Triac 3tiCjues analogous celluloses are obtained when, for example, 3 parts of lithium perchlorate (3 H2O with 2.5 parts of phosphoric acid (95-96%) are used as catalyst.
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The ac 9tylation, r-3alis ae at 25, is then ten-nin 3e ares for about 8 to 10 hours.
4) 100 parts of cotton linters are soaked in a quan
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tit about 10 times greater acetic acid, glacial .ue and be centrifuged after about 4 hours. The ethanol is then carried out using a mixture of 420 parts of acetic anhydride (92%), 840 parts of benzol, 100 parts of butyric acid, 425 parts of acetic anhydride (92%). sulfurous acid and 0.44 parts of acid
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70% perclilorioae. During the reaction, a portion of 1 "is allowed to evaporate. Sulphurous ide according to Belgian Patent No. 360,869.
After completion of the reaction, the product is centrifuged, advantageously after preliminary neutralization of the perchloric acid with sodium acetate noven, then the product is washed and S4C112. The acr5tyl-5es celluloses obtained contain about 2-3% butyric acid. They have high solubility like the pure cellulosic triacs and are of irreproachable stability.
By stopping the reaction sooner or later, closed cellulosic esters can be obtained which, dissolved in equal concentrations in the same solvents, give solutions of a higher or lower viscosity.
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By a 5th partial rification at the mo: ren of butyric acid the extensibility of the films or threads obtained from these products is increased, - with retention of a breaking strength of almost about 20% and of resistance. 8.bending breakage of about 100% compared to products from celluloses
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pure acetics. . - "" '"" -
By adding a larger amount of butyric acid;
, for example 300 parts instead of 100 parts, the butyric acid content of the final products rises to about 6-10%. In order to preserve the fibrous form of the starting material in this case, instead of the 840 parts of benzol, a mixture of 420
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parts of benzol and 420 parts of ligroim (bp 65-93 Similar etherification products are obtained if, instead of free perchloric acid, about 3 parts of perchlorate are used as catalysts. of zinc or 5 to 10 parts of magnesium perchlorate Instead of these catalysts it is also possible to use 4 parts of sodium perchlorate or 3-5 parts
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of litliium perchlorate, these salts in combination with 3-5 parts
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phosphoric acid.
The catalysts can be added, fully 0: .1. partially, already, with the liquid by means of which the cellulose oJ> t previously Crait4e. The above-mentioned acetic acid used as a treatment liquid.!. JralalÜG may also already contain sulfurous acid, lin d 5.> e, ii a-1c of the amount of sulfurous acid one can be obliged to carry out the treatment. previously under atmospheric pressure at low temperatures, or at pressures higher than those of the atmosphere. During the etherification itself it is also possible to replace the cooling, from
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nant of 1 '' -vapors-tion of sulfurous acid,
wholly or partially by another usual kind of refrigeration accompanied by vigorous stirring, and, to carry out the whole reaction also without escape of sulfurous acid and under pressure.
5) 100 parts of cotton are pretreated and etched
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As in Example 4, the 100 parts of butyric acid of the said example are replaced by 130 parts of et-toluic acid. After about 10 hours, the etherification is complete. We obtain a .Qro0ui, fibrous which, treated according to Example 4, Corresponds in its}) 1r) 1) ri0t s of, solubility in. a triac 3tB, pure te, contains acetic acid side 4 also toluic acid bound to molé
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cule cellūi o; ic.
6) 100 parts of cellulose previously treated according to example 4, are etherified according to the conditions described in said example, with a mixture of 420 parts of acetic anhydride
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(90%), 50 parts of isova13rianic anhydride, 840 parts of benzol, 430 parts of sulfurous acid and 0.7 parts of 70% perchloric acid. After about 10 hours a cellulose is obtained.
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a, c'3ty138 fibrous with a content of about 1.5% isovaleric acid. Instead of perchloric acid, it is also possible to use salts of perchloric acid, if necessary with the addition of other acids (compare Example 4).
Fibrous acetic celluloses containing about 16-17% valerianic acid are obtained when an acetifying mixture is used.
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consisting of 210 parts of acetic anhydride (90%), 210 parts
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of isova15rianic anlworldc, 420 parts of] penzol, 420 parts of ligrolne (% point:> uiiitio: 1 65-93) and 430 parts of sulfurous acid.
Films of yarns, etc., obtained from these mixed esters, pos-
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s / = 5th it, (: 0 r-espoildw-Jment to their content of valerianic acid, and cornyarativ \, J'l8nt to pure triacetates, extensibility and resistance to breakage by bending increase, while as their resistance is icc: 't tensile breakage decreases due to the aU @ 1len- tatioll <11 10ur content of isovai erinixic acid, one obtains eJJ1il..looos 10 results when the isovaleric acid is replaced by anhydrides by èI '3ut2', - s / è'acids having more than two carbon atoms.
7) IOR parts of cotton are soaked in nitrogenous acid d875.1, centrifuged for 3 hours, carefully wetted with acid by washing, several films drained and finally washed. cï: us. 100 parts of this finely nitrided cellulose, having a nitrogen content of about 3%, are active. - after a two-hour pretreatment with acetic acid according to Example 4, - with an amount of 420 parts of acetic aniihydride (90-92 / 9), 420 parts of acetate-cycloYuxa , nol, 420 darties of lizroîne (boiling point 45-85) and 450 parts of sulfurous acid.
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CU "'! - catalyst is added 2-3 parts of sodium perchlorate, i and 2-5 parts a.-acîëi8-, phosphoric 96%.: During the reaction 1 temperature should not be not to exceed 30. For this purpose, a part of the sulfurous acid is allowed to evaporate, according to the Belgian patent 360,869, depending on the amount of catalyst employed.
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the acetylc, ti.o, 1 is complete after about 4 to 10 hours, that is to say, the l, Y'0dllit of 3th3rification obtained has become soluble in a solvent mixture constituting parts by volume of chloride methylene and 1 part by volume of alcohol. Depending on whether it is desired to obtain a product of higher or lower viscosity, the reaction is stopped sooner or later.
The treatment of the fibrous, nitrated product is carried out in such a way that it is passed to the press,
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that we then Lw it with a Ta31a.:1..:e of 1 part of ac4tate-cyclo- /
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hexanol on 1 part of ligroin then with water, which it is decooked and that it is dried.
8) IOU parts of linters are filtered at chamber temperature for 4 hours, in 1000 parts of formic acid, then centrifuged and then acetylated according to the conditions indicated
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in 8, {C] yl 4, a mixture of 420 parts of acetic acid (91%), 840 parts of benzol, 500 parts of sulfurous acid and 0.7 parts of 70% perchloric acid. After about I? hours the reaction is complete. The subsequent treatment is carried out according to Example 4.
The resulting fibrous product has ----- properties. similar to
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of solubility ocelles to estriac 9tates pure cellulose but has with a total acid content of 63.1% (calcula coxnrne acetic acid) a low formic acid content,
9) 100 parts of cotton linters are pretreated,
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at u! ie tem, r <;, ture slightly 41ev3e, with pro, ionic acid and, very have Ót'5. Centrifuged, they were coated 4th with a mixture of 550 parts of propionic anhydride, 870 parts of sunflower, 270 parts of sulfurous acid and 1.5 parts of 70% perchloric acid.
When the product el ', th'riflcatiol1 has become clearly soluble as biem in methylene chloride as in acetone, the fibrous propionate thus obtained is isolated by centrifugal action,
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lav'3 and s 5FiiS. The product is extremely stable. On heating it is only at 240 "" only "that it becomes weakly yellowish, at 250-260 it melts to a light yellow mass.
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