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PROCEDE D'OBTENTION DE LEVULOSE CRISTALLISE. (Inventeur : P. Chollet).
On sait que le lévulose, qui peut être obtenu soit par hydrolyse des glucides des végétaux tels que les topinambours, soit par inversion du saccharose, est employé à certains usages et en particulier à la fabrication de produits pharmaceutiques et de régime . Pour certains de ces emplois, il est nécessaire de l'obtenir sous une forme cristallisée et aussi pure que possible.
Or, la cristallisation du lévulose présente de sérieuses difficultés.
On peut obtenir, dans certains cas, la cristallisation directe des sirops de lévulose concentrés mais l'opération est très lente et conduit à de très mauvais rendements : environ 25 % du lévulose à l'état de cristaux très colorés et impurs. En outre, la viscosité de la masse est telle que la séparation des cristaux de leur eau mère est pratiquement impossible. a méthode utilisée généralement dans la pratique consiste à ef- fectuer la cristallisation dans l'alcool. Toutefois, cette opération est extrêmement capricieuse et lente ; elle conduit à des rendements déplorables et exige la mise en oeuvre d'une quantité très importante de solvant par rapport à l'unité de lévulose produit.
Enfin, le lévulose obtenu par ces méthodes se présente parfois sous forme de cristaux en aiguilles, très hygroscopiques et dont la conservation est, dans ces conditions, difficile.
Ces difficultés de cristallisation sont une des causes principales du prix très élevé du lévulose cristallisé.
La présente invention a pour objet un procédé de cristallisation permettant d'obtenir à coup sûr, avec des rendements élevés d'extraction, des
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cristaux du type en tablettes, non hygroscopiques et qui se séparent très facilement des eaux .: mères par essorage ou même par simple filtration. Le prix de revient du lévulose cristallisé peut être abaissé d'au moins 60 %.
Ce procédé consiste essentiellement à mélanger tout d'abord, à chaud, le sirop de lévulose préalablement concentré, avec un acide aliphatique très bon solvant du lévulose, en particulier l'acide acétique ou 1"acide formique. Le mélange est ensuite additionné d'un tiers corps capable de modifier profondément les conditions de solubilité à froid. L'acide et le tiers corps doivent être utilisés à l'état anhydre.
Après l'addition de ces deux produits, il suffit d'amorcer le mélange avec des cristaux de lévulose et de laisser refroidir lentement. Au bout d'un temps variant de 12 à 18 heures la désaturation est complète. On essore pour séparer les cristaux bruts des eaux mères et on les lave avec de l'alcool absolu pour les décolorer et éliminer les produits dont ils sont imprégnés. ette opération de lavage peut s'effectuer, soit dans une batterie à fonctionnement méthodique, soit plus simplement dans l'essoreuse elle-même.
Le rendement en cristaux purs et secs varie de 65 à 80 % par rapport au lévulose mis en oeuvre.
Parmi les acides organiques pouvant être utilisés, l'acide acétique parait devoir être choisi de préférence du fait qu'il est d'une fabrication plus courante et d'un prix moins élevé que l'acide formique par exemple qui offre, en outre, l'inconvénient d'être légèrement toxique.
Comme agent modifiant le taux de solubilité à froid, on peut utiliser un alcool tel que l'alcool éthylique ou l'alcool méthylique ou un ester comme l'acétate de méthyle, d'éthyle, de propyle ou de butyle, ou encore un hydrocarbure comme le benzène ou le cyclohexane. Cette énumération n'est d'ailleurs pas limitative et tout corps organique capable de précipiter à froid le lévulose cristallisé de ses solutions acides peut être employé conformément à la présente invention.
L'acide est utilisé à raison de 25 à 40 % en volume par rapport aux réducteurs totaux mis en oeuvre dans le cas où l'alcool est utilisé comme modificateur de solubilité et à raison de 100 à 120 % dans les autres cas.
Quant à la proportion de tiers corps elle varie suivant la nature de ce dernier. Dans le cas de l'alcool éthylique, on utilisera de 50 à 60 % en volume par rapport aux réducteurs totaux. Pour les autres produits ci-dessus désignés, la proportion à utiliser ne sera que de 10 à 20 % en raison de leur faible solubilité dans le mélange de sirop et d'acide.
Pratiquement, on utilisera de préférence l'alcool éthylique qui offre un certain nombre d'avantages : tout d'abord, il retient plus aisément les impuretés colorées des sirops de lévulose ; en outre, avec l'alcool éthylique, la désodorisation des cristaux est plus facile qu'avec l'acétate d'éthyle par exemple et surtout qu'avec un hydrocarbure comme le benzène; enfin, le lavage des cristaux étant toujours effectué avec de l'alcool absolu, il est plus logique d'utiliser ce même produit comme tiers corps.
Le mélange de sirop de lévulose, d'acide et de tiers corps s'effectue à une température comprise entre 50 et 70 .
Avant le traitement, il est recommandé de concentrer le sirop de lévulose jusqu'à 90 à 94 Brix. En effet, comme c'est l'eau contenue dans le sirop à traiter qui conditionne le volume d'eau mère, il est évident que l'on aura intérêt à traiter des produits à très forte teneur en matières sèches pour obtenir le minimum d'eau mère et, par suite, le maximum de cristaux.
EXEMPLE 1,-
On part d'un sirop de lévulose obtenu par hydrolyse de l'inuline du topinambour et présentant les caractéristiques suivantes :
Brix....................93,8
Réducteurs totaux .......88,4 %
Lévulose ................82,3 %
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4oo kg de ce sirop sont introduits dans un malaxeur en acier ino- xydable. On porte la masse à 60 puis, tout en agitant à une vitesse de 25 à
30 tours par minute, on y incorpore 107 litres d'acide acétique, soit 30 cm3 pour 100 g de réducteurs totaux mis en oeuvre. On ajoute alors lentement et progressivement de l'alcool absolu à raison de 50 cm3 pour 100 g de réducteurs totaux, soit 177 litres. Il est indispensable que l'addition d'alcool s'effec- tue lentement car un apport brutal provoquerait la précipitation de lévulose gommeux.
Le mélange est mainten à 55-60 pendant toute la durée de l'addi- tion d'alcool et l'homogénéisation du mélange. On ensemence alors avec 0,1 % de cristaux de lévulose et l'on réduit progressivement le chauffage afin quen
10 heures la température soit ramenée à 25-30 . On maintient cette témpéra- ture jusqu'à la fin de la cristallisation qui exige au total 18 heures environ.
On a constaté qu'une agitation modérée favorisait la cristallisation :aussi, pendant cette opération, l'agitateur est-il réglé à 3 à 4 tours par minute.
On sépare alors les cristaux des eaux mères sur une essoreuse garnie d'une toile très fine en bronze ou en acier inoxydable. La séparation est très rapide et il reste sur l'essoreuse une masse cristalline légèrement colorée et imprégnée de solvants.
Le lavage des cristaux est effectué alors directement sur la turbine, par additions successives d'alcool absolu. Il faut environ 230 litres d'alcool pour obtenir des cristaux purs. Après séchage, on obtient finalement 246 kg de cristaux secs et blancs dont la composition est la suivante :
Humidité..............................0,20 %
Cendres..............................0,27 %
Réducteurs totaux....................99,60 %
Lévulose ............................99,50 %
Glucose ............................. 0,10 %
Le rendement final en cristaux secs et purs est de 75 % par rapport au lévulose mis en oeuvre.
L'acide et l'alcool contenus dans les eaux mères et le liquide de lavage sont récupérés par distillation ou par tout autre moyen connu et réutilisés pour une opération ultérieure.
EXEMPLE 2. -
On part du même sirop de lévulose que dans l'exemple 1.
300 kg de ce sirop sont malaxés avec 300 1 d'acide acétique, le mélange étant effectué à la température de 60 . On ajoute alors lentement 30 1 d'acétate d'éthyle. On ensemence avec 0,1 % de cristaux de lévulose en refroidissant progressivement, comme dans l'exemple 1 jusqu'à 30 . Après 18 heures la cristallisation est complètement terminée. On essore, on lave par l'alcool absolu et on sèche.
On obtient 167 kg de cristaux secs, très fins et parfaitement blancs, ce qui représente un rendement de 68 % du lévulose mis en oeuvre.
Ces cristaux donnent à l'analyse :
Humidité .................0,10 %
Cendres ..................0,27 %
Réducteurs totaux .......99,40 %
Lévulose ................98,30 %
Glucose 1,10 %
On peut également retourner dans le cycle des opérations le lévulose encore contenu dans les eaux mères et dans le liquide de lavage, après élimination de l'acide et du tiers corps. Il est possible, dans ces conditions, de réaliser un rendement pratiquement quantitatif en lévulose cristallisé.
Enfin, il peut être avantageux d'annexer la fabrication de lévulose à une distillerie ou à toute autre industrie de fermentation afin de
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pouvoir récupérer, sous forme de produits de valeur, le glucose contenu dans les eaux mères et qui, dans les conditions opératoires décrites ci-dessus, ne cristallise pas.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de production de cristaux de lévulose, caractérisé en ce qu'on mélange à chaud un sirop de lévulose concentré avec un acide organique très bon solvant du lévulose, en particulier un acide aliphatique inférieur tel que l'acide acétique ou l'acide formique, on ajoute ensuite graduellement au mé2aige chaud un tiers corps organique capable de diminuer fortement la solubilité du lévulose à froid, l'acide organique et le tiers corps étant mis en oeuvre à l'état anhydre, puis on refroidit graduellement le mélange.
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PROCESS FOR OBTAINING CRYSTALLIZED LEVULOSE. (Inventor: P. Chollet).
It is known that levulose, which can be obtained either by hydrolysis of carbohydrates from plants such as Jerusalem artichokes, or by inversion of sucrose, is used for certain uses and in particular in the manufacture of pharmaceutical and diet products. For some of these uses it is necessary to obtain it in a crystallized form and as pure as possible.
However, the crystallization of levulose presents serious difficulties.
In certain cases, direct crystallization of the concentrated levulose syrups can be obtained, but the operation is very slow and leads to very poor yields: approximately 25% of the levulose in the form of very colored and impure crystals. In addition, the viscosity of the mass is such that the separation of the crystals from their mother liquor is practically impossible. he method generally used in practice consists in carrying out crystallization from alcohol. However, this operation is extremely capricious and slow; it leads to deplorable yields and requires the use of a very large amount of solvent relative to the levulose unit produced.
Finally, the levulose obtained by these methods is sometimes in the form of needle crystals, very hygroscopic and the conservation of which is difficult under these conditions.
These crystallization difficulties are one of the main causes of the very high price of crystallized levulose.
The present invention relates to a crystallization process making it possible to obtain without fail, with high extraction yields,
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crystals of the tablet type, non-hygroscopic and which are very easily separated from water.: mother by spinning or even by simple filtration. The cost of crystallized levulose can be lowered by at least 60%.
This process consists essentially in firstly mixing, while hot, the previously concentrated levulose syrup with an aliphatic acid which is a very good solvent for levulose, in particular acetic acid or 1 "formic acid. The mixture is then added to a third body capable of profoundly modifying the conditions of cold solubility The acid and the third body should be used in the anhydrous state.
After the addition of these two products, it suffices to initiate the mixture with levulose crystals and to let cool slowly. After a time varying from 12 to 18 hours the desaturation is complete. It is filtered off to separate the crude crystals from the mother liquors and they are washed with absolute alcohol in order to decolorize them and remove the products with which they are impregnated. ette washing operation can be carried out either in a methodically operating battery, or more simply in the wringer itself.
The yield of pure and dry crystals varies from 65 to 80% relative to the levulose used.
Among the organic acids which can be used, acetic acid seems to have to be chosen preferably because it is of a more common manufacture and of a lower price than formic acid for example which offers, in addition, the disadvantage of being slightly toxic.
As agent modifying the degree of cold solubility, it is possible to use an alcohol such as ethyl alcohol or methyl alcohol or an ester such as methyl, ethyl, propyl or butyl acetate, or else a hydrocarbon. such as benzene or cyclohexane. This enumeration is moreover not limitative and any organic body capable of cold precipitating crystallized levulose from its acid solutions can be used in accordance with the present invention.
The acid is used at a rate of 25 to 40% by volume relative to the total reducing agents used in the case where the alcohol is used as a solubility modifier and at a rate of 100 to 120% in the other cases.
As for the proportion of third body, it varies according to the nature of the latter. In the case of ethyl alcohol, 50 to 60% by volume will be used relative to the total reducing agents. For the other products designated above, the proportion to be used will be only 10 to 20% because of their low solubility in the mixture of syrup and acid.
In practice, ethyl alcohol will preferably be used, which offers a certain number of advantages: firstly, it more easily retains the colored impurities from the levulose syrups; in addition, with ethyl alcohol, the deodorization of the crystals is easier than with ethyl acetate for example and especially with a hydrocarbon such as benzene; finally, the washing of the crystals being always carried out with absolute alcohol, it is more logical to use this same product as third body.
The mixture of syrup of levulose, acid and third bodies is carried out at a temperature between 50 and 70.
Before treatment, it is recommended to concentrate the levulose syrup up to 90-94 Brix. In fact, as it is the water contained in the syrup to be treated which conditions the volume of mother liquor, it is obvious that it will be advantageous to treat products with a very high dry matter content to obtain the minimum of mother liquor and, consequently, the maximum of crystals.
EXAMPLE 1, -
We start with a levulose syrup obtained by hydrolysis of the inulin of Jerusalem artichoke and having the following characteristics:
Brix .................... 93.8
Total reducers ....... 88.4%
Levulose ................ 82.3%
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400 kg of this syrup are introduced into a stainless steel mixer. The mass is brought to 60 then, while stirring at a speed of 25 to
At 30 revolutions per minute, 107 liters of acetic acid are incorporated therein, ie 30 cm 3 per 100 g of total reducing agents used. Absolute alcohol is then added slowly and progressively at a rate of 50 cm3 per 100 g of total reducing agents, ie 177 liters. It is essential that the addition of alcohol be carried out slowly, since a sudden addition would precipitate the gummy levulose.
The mixture is maintained at 55-60 during the entire time of addition of alcohol and homogenization of the mixture. Then inoculated with 0.1% of levulose crystals and the heating is gradually reduced so that
10 hours the temperature is reduced to 25-30. This temperature is maintained until the end of crystallization which requires a total of about 18 hours.
It has been found that moderate agitation promotes crystallization: also, during this operation, the agitator is set at 3 to 4 revolutions per minute.
The crystals are then separated from the mother liquors on a wringer lined with a very fine bronze or stainless steel cloth. The separation is very rapid and a crystalline mass slightly colored and impregnated with solvents remains on the wringer.
The crystals are then washed directly on the turbine, by successive additions of absolute alcohol. It takes around 230 liters of alcohol to get pure crystals. After drying, 246 kg of dry and white crystals are finally obtained, the composition of which is as follows:
Moisture .............................. 0.20%
Ash .............................. 0.27%
Total reducers .................... 99.60%
Levulose ............................ 99.50%
Glucose ............................. 0.10%
The final yield of dry and pure crystals is 75% relative to the levulose used.
The acid and alcohol contained in the mother liquors and the washing liquid are recovered by distillation or by any other known means and reused for a subsequent operation.
EXAMPLE 2. -
We start with the same levulose syrup as in Example 1.
300 kg of this syrup are mixed with 300 1 of acetic acid, the mixture being carried out at a temperature of 60. Then slowly added 30 l of ethyl acetate. Inoculated with 0.1% of levulose crystals while gradually cooling, as in Example 1 to 30. After 18 hours the crystallization is completely finished. It is filtered off, washed with absolute alcohol and dried.
167 kg of dry, very fine and perfectly white crystals are obtained, which represents a yield of 68% of the levulose used.
These crystals give the analysis:
Moisture ................. 0.10%
Ash .................. 0.27%
Total reducers ....... 99.40%
Levulose ................ 98.30%
Glucose 1.10%
The levulose still contained in the mother liquors and in the washing liquid can also be returned to the cycle of operations, after elimination of the acid and of the third body. It is possible, under these conditions, to achieve a practically quantitative yield of crystalline levulose.
Finally, it may be advantageous to annex the manufacture of levulose to a distillery or to any other fermentation industry in order to
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be able to recover, in the form of valuable products, the glucose contained in the mother liquors and which, under the operating conditions described above, does not crystallize.
CLAIMS
1.- Process for the production of levulose crystals, characterized in that a concentrated levulose syrup is mixed hot with an organic acid which is a very good solvent for levulose, in particular a lower aliphatic acid such as acetic acid or formic acid, then gradually added to the hot mixture an organic third substance capable of greatly reducing the solubility of the cold levulose, the organic acid and the third substance being used in the anhydrous state, then the mixture is gradually cooled.