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La présente invention est relative à des procédés de récupé- ration de l'acide glutamique de matières en contenant. Elle a trait, en particulier, à la séparation de l'acide glutamique des liqueurs de mélasses de sucre de betteraves desquelles le sucre a été partiel- lement ou totalement enlevé, telles que les filtrats de Stephen.
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L'acide glutamique est produit à partir de liqueurs provenant de mélasses de sucre de betteraves desquelles le sucre a été partiel- lement ou totalement enlevé, par exemple par fermentation ou par pré- cipitation sous forme de saccharate de métal alcalino-terreux. On con- naît de nombreux procédés pour la récupération de l'acide glutamique à partir de ces matières; ils impliquent l'hydrolyse de la matière brute en vue de l'obtention d'un produit d'hydrolyse contenant de l'a- cide glutamique, et la séparation des impuretés, du produit de l'hy- drolyse, avant la cristallisation de l'acide glutamique.
Le brevet accordé aux Etats-Unis à Hoglan, sous le numéro 2.519.573, décrit la récupération.de l'acide glutamique à partir du filtrat de Stephen. Ce procédé nécessite la précipitation et la sépa- ration des sulfates inorganiques à partir du filtrat de Stephen, l'hydrolyse du filtrat, la concentration du produit d'hydrolyse obtenu et le réglage de son pH à environ 1,6 point auquel les sels inorganiques sont précipités et enlevés. Le pH de la solution obtenue est réglé à 3,2 environ et l'acide glutamique est cristallisé à partir de la solution réglée.
La présente invention a, entre autres, pour objet de fournir des procédés perfectionnés pour la récupération de 1'acide glutamique à partir de produits d'hydrolyse en contenant.
Un autre objet de cette invention est de fournir des procédés perfectionnés pour la récupération, à grand rendement, d'acide gluta- mique à partir de produits d'hydrolyse, en contenant, de filtrats de Stephen.
Un autre objet encore de l'invention est de fournir des procédés d'extraction pour la récupération, à des rendements améliorés, d'acide glutamique de haute qualité, à partir de produits d'hydrolyse, en contenant, de filtrats de Stephen.
Ces objets de l'invention, et d'autres, ressortiront plus clairement de la description donnée ci-après.
On a trouvé que l'acide glutamique présent dans les produits d'hydrolyse était sensiblement complètement soluble dans certains sol- vants organiques aqueux, dans les conditions décrites ici, et qu'une grande partie des constituants d'acides non glutamiques des produits d'hydrolyse étaient insolubles et étaient séparés de la solution obtenue contenant de l'acide glutamique. L'acide glutamique est récupéré de l'extrait obtenu.
De façon plus spécifique, l'acide que' sous forme de chlorhydrate, est séparé d'un produit d'hydrolyse par extraction au moyen d'un solvant organique aqueux. Le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par l'alcool isopropylique et l'alcool buty- lique tertiaire. On prépare une composition comprenant de l'eau, l'al- cool et du chlorhydrate d'acide glutamique, composition dans laquelle le rapport de l'eau à l'alcool se situe entre environ 20/80 et environ 3/97. On mélange suffisamment d'alcool au produit d'hydrolyse du fil- trat de Stephen pour obtenir la composition. La phase alcoolique con- tenant le chlorhydrate d'acide glutamique est séparée de la phase res- tante contenant les constituants d'acides non glutamiques.
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Ces compositions alcooliques aqueuses conviennent particulièrement pour la récupération de chlorhydrate d'acide glutamique à partir de produits d'hydrolyse parce qu'elles disolvent sensiblement tout l'acide glutamique sous la forme de chlorhydrate et dissolvent un minimum des diverses impuretés présentes dans les solutions brutes telles que les produits d'hydrolyse de filtrats de Stephen.
L'acide glutamique est récupéré de la solution alcoolique par tout procédé convenable. Par exemple, l'alccol est séparé par évaporation et l'acide glutamique, cristallisé à partir du résidu aqueux.
On obtient des rendements relativement élevés en acide glutamique par le procédé faisant l'objet de l'invention, parce que la liqueur à partir de laquelle l'acide glutamique est cristallisé peut être concentrée dans-une plus grande mesure que ne peuvent l'être les produits d'hydrolyse contenant un pourcentage plus élevé d'impuretés. Pour cette raison, il ne reste pas autant d'acide glutamique dans la liqueur, après cristallisation de l'acide glutamique, qu'il n'en reste dans les liqueurs finales habituelles d'acide glutamique, après que l'acide glutamique a été cristallisé du produit d'hydrolyse.
Suivant la mise en oeuvre d'un mode d'application spécifique de la présente invention, le filtrat de Stephen concentré est hydrolysé par exemple au moyen d'un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique.
Toute hymine formée pendant l'hydrolyse est séparée du produit d'hydrolyse ar exemple par filtration. Le procédé d'hydrolyse obtenu est neutralisé, de préférence à un pH compris entre environ 0,5 et environ 1,5 pour produire le chlorhydrate d'acide glutamique. Le produit d'hydrolyse obtenu est alors concentré et on ajoute suffisamment d'alcool isopropylique au produit d'hydrolyse concentré pour produire une composition dans laquelle le rapport de l'alcool à l'eau soit compris entre environ 80/20 et environ 97/3, en poids. La suspension obtenue est soigneusement mélangée ou agitée et la phase alcoolique contenant le chlorhydrate d'acide glutamique est séparée de la matière solide contenant les constituants d'acides non glutamiques.
La solution de laquelle la matière solide a été séparée contient denviron 95 à environ 100% de l'acide glutamique initialement présent dans la matière brute.
Suivant un autre mode d'application spécifique de la présente invention, une liqueur provenant de mélasses de sucre de betteraves desquelles le sucre a été totalement ou partiellement enlevé, par exemple un filtrat de Stephen concentré, est hydrolysée avec un acide minéral concentré. tel que l'acide chlorhydrique aqueux à 26 % par chauffage sous pression autogène, à une température d'environ 120 C., pendant une période allant d'environ 2 1/2 heures à environ 3 heures.
Le produit d'hydrolyse obtenu est réglé à un pH compris entre environ 0,5 et environ 1,5 au moyen d'une base, par exemple au moyen d'ammoniaque. Toute matière insoluble formée est séparée du produit d'hydrolyse, par exemple par filtration. La solution obtenue est concentrée à une teneur en eau allant d'environ 20% à environ 30%, et de préférence, à une teneur en eau d'environ 25%, et on ajoute suffisaient d'alcool isopropylique au produit d'hydrolyse concentré pour obtenir une composition dont la partie liquide comprennen d'environ 3 % à environ 20 % en poids d'eau et d'environ 97% à environ 80% en poids d'alcool.
Bien que l'on puisse utiliser, dans la mise en oeuvre de la présente invention, de l'alcool isopropylique ou de l'alcool butylique tertiaire, l'alcool isopropylique sera le solvant préféré. La suspension obtenue est soigneusement mélangée et la matière solide est séparée de la solution contenant l'acide glutamique, par exemple par filtration.
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L'acide glutamique est récupéré de la solution de solvant de laquelle les matières solides ont été séparées. Suivant l'un des modes d'application de l'invention, l'alcool est enlevé de l'extrait par évaporation et la solution aqueuse restante, qui contient l'acide glutamique, est réglée à un pH compris entre environ 4,5 et environ
5,5, est décolqrée et est ensuite concentrée en vue de la précipitation des sels inorganiques et des impuretés, qui sont séparées par filtra- tion. La solution obtenue, de laquelle les impuretés ont été séparées, est réglée à un pH compris entre environ 2,5 et environ 3,5, de pré- férence à 3,2 environ, et l'acide glutamique cristallise et est sépa- ré de la liqueur.
Un autre procédé de récupération de l'acide glutamique à partir de la solution d'extrait implique la précipitation de l'acide" glutamique sous forme de glutamate de métal alcalino-terreux et la récupération de l'acide glutamique à partir du glutamate. L'extrait contenant l'acide glutamique est par exemple réglé, au moyen d'hydrate de calcium, d'hydrate de baryum ou d'hydrate de magnésie, à un pH compris entre environ 6 et environ 11, de préférence à environ 7. La suspension réglée est chauffée à une température comprise entre environ
40 C. et environ 100*Ce, et, de préférence, à environ 65 C, après refroidissement, une grande partie des impuretés restent dissoutes dans la solution.
On a trouvé que d'importantes quantités d'impuretés restaient en solution lorsque cette opération de chauffage préliminaire avait lieu avant la séparation du glutamate solide. Le glutamate qui cristallise est séparé de la solution, par exemple par filtration, et l'acide glutamique en est récupéré par tout procédé usuel.
La présente inversion peut être appliquée à la récupération d'acide glutamique à partir de produits d'hydrolyse de liqueurs de mé- lasses de sucre de betteraves dès-nielles le sucre a été partiellement ou totalement enlevé, telles que les filtrats de Stephen, les vinasses, les résidus de mélasses de betteraves et analogues.
Les exemples qui suivent ant donnés pour permettre une meil- leure compréhension de la mise en oeuvre de l'invention, mais il est bien entendu qu'ils ne sont donnés qu'à titre d'illustration et nul- lement dans le but de limiter a portée de l'invention.
EXEMPLE 1
On hydrolysa environ 333 livres de filtrat de Stephen au moyen d'acide chlorhydrique, en ajoutant environ 266 livres d'acide chlorhy- drique aqueux à environ 37% et le mélange obtenu fut soumis au reflux pendant environ 3 heures. Au produit d'hydrolyse obtenu, on ajoute suffisamment d'ammoniaque pour régler le pH à environ 0,5. La solution obtenue fut concentrée sous vide à une teneur en eau de 25% environ, et environ 795 libres d'alcool isopropylique furent ajoutées au produit d'hydrolyse concentré. Le rapport du poids de l'alcool à celui de l'eau, dans la solution obtenue, était d'environ 9/1. La suspension fut soigneusement mélangée et les matières solides furent séparées de la suspension obtenue, par filtration.
On sépara l'alcool isopropylique de la solution contenant l'acide glutamique, par évaporation et distillation. On ajoute à la solution aqueuse obtenue suffisamment d'hydrate de sodium pour obtenir un pH d'environ 5. La solution réglée fut décolorée au moyen de 15 livres environ de carbone et la solution décolorée fut concentrée à une teneur en matières solides d'environ 50 %. La matière insoluble fut' séparée de la solution concentrée, par fitration. La solution obtenue fut ensuite réglée à un pH d'environ 3,2', au moyen d'acide chlorhydrique
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et l'acide glutamique qui cristallisa fut séparé par filtration. Le rendement en acide glutamique était d'environ 90 % et sa pureté, d'environ 40 %.
Après une nouvelle cristallisation, la pureté avait atteint environ 98 % et le rendement en acide glutamique était d'environ 81 %.
EXEMPLE II.
On prépara, comme il a été décrit dans l'exemple I, une composition contenant du chlorhydrate d'acide glutamique, de l'eau et de l'alcool isopropylique. La matière solide fut séparée de la solution, par filtration, et le filtrat fut réglé, au moyen de chaux, à un pH d'environ 7. On chauffa la suspension obtenue à environ 65 C. et le glutamate de calcium solide fut séparé de la solution par filtration. Le glutamate fut dissous dans l'eau et la solution obtenue fut réglée, au moyen de carbonate de sodium aqueux à proportion molaire de 1 environ, à un pH d'environ 9. Le précipité de carbonate de calcium obtenu fut séparé par filtration et le filtrat fut réglé à un pH d'environ 5. Le gâteau inorganique fut séparé par filtration et le filtrat fut réglé à un pH d'environ 3,2, au moyen d'acide chlorhydrique aqueux à environ 37 %.
On sépara par filtration l'acide glutamique qui avait cristallisé. Le rendement en acide glutamique brut était d'environ 92% et sa pureté, de 40%. Une nouvelle cristallisation de l'acide glutamique porta la pureté à environ 98%, avec un rendement d'environ 80%.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de récupération d'acide glutamique à partir de solutions brutes en contenant, qui consiste à préparer une composition comprenant du chlorhydrate d'acide glutamique, de l'eau et un solvant choisi dans le groupe constitué par l'alcool isopropylique et l'alcool butylique tertiaire, composition dans laquelle 'le rapport du poids de l'eau au poids de l'alcool se situe entre environ 20/80 et environ 3/97, à séparer la matière solide de la solution obtenue contenant de l'acide glutamique et à séparer l'acide glutamique de la solution obtenue en contenant.
2. Procédé de récupération d'acide glutamique, qui consiste à mélanger un produit d'hydrolyse contenant du chlorhydrate d'acide glutamique, et suffisamment d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'alcool isopropylique et l'alcool butylique tertiaire, pour produire une composition comprenant du chlorhydrate d'acide glutamique, de l'eau et de l'alcool, dans laquelle le rapport du poids de l'eau au poids de l'alcool se situe entre environ 20/80 et environ 3/97, à séparer la matière solide de la solution obtenue contenant de l'acide glutamique et à séparer l'acide glutamique de la solution obtenue en contenant.
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The present invention relates to methods of recovering glutamic acid from materials containing it. It relates in particular to the separation of glutamic acid from beet sugar molasses liquors from which the sugar has been partially or totally removed, such as Stephen's filtrates.
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Glutamic acid is produced from liquors derived from beet sugar molasses from which the sugar has been partially or totally removed, for example by fermentation or by precipitation as an alkaline earth metal saccharate. Many methods are known for the recovery of glutamic acid from these materials; they involve the hydrolysis of the raw material with a view to obtaining a hydrolysis product containing glutamic acid, and the separation of impurities from the product of hydrolysis, before crystallization of glutamic acid.
The U.S. patent issued to Hoglan, No. 2,519,573, describes the recovery of glutamic acid from Stephen's filtrate. This process requires the precipitation and separation of inorganic sulphates from Stephen's filtrate, hydrolysis of the filtrate, concentration of the resulting hydrolysis product, and adjustment of its pH to about 1.6 point at which inorganic salts. are rushed and removed. The pH of the solution obtained is adjusted to approximately 3.2 and glutamic acid is crystallized from the adjusted solution.
It is, among other things, an object of the present invention to provide improved methods for the recovery of glutamic acid from hydrolysis products containing it.
Another object of this invention is to provide improved methods for the high yield recovery of glutamic acid from hydrolysis products, containing it, of Stephen filtrates.
Yet another object of the invention is to provide extraction processes for the recovery, in improved yields, of high quality glutamic acid from hydrolysis products, containing it, of Stephen's filtrates.
These objects of the invention, and others, will emerge more clearly from the description given below.
It has been found that glutamic acid present in the hydrolysis products is substantially completely soluble in certain aqueous organic solvents under the conditions described herein, and that much of the non-glutamic acid constituents of the hydrolysis products have been found to be substantially completely soluble in certain aqueous organic solvents under the conditions described herein. hydrolysis were insoluble and were separated from the resulting solution containing glutamic acid. Glutamic acid is recovered from the extract obtained.
More specifically, the acid, as hydrochloride, is separated from a hydrolysis product by extraction with an aqueous organic solvent. The organic solvent is selected from the group consisting of isopropyl alcohol and tertiary butyl alcohol. A composition is prepared comprising water, alcohol and glutamic acid hydrochloride, wherein the ratio of water to alcohol is between about 20/80 and about 3/97. Sufficient alcohol is mixed with the hydrolysis product of the Stephen filter to obtain the composition. The alcohol phase containing the glutamic acid hydrochloride is separated from the remaining phase containing the non-glutamic acid constituents.
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These aqueous alcoholic compositions are particularly suitable for the recovery of glutamic acid hydrochloride from hydrolysis products because they dissolve substantially all of the glutamic acid as the hydrochloride and dissolve a minimum of the various impurities present in the crude solutions. such as Stephen's filtrate hydrolysis products.
Glutamic acid is recovered from the alcoholic solution by any suitable method. For example, alcohol is separated by evaporation and glutamic acid, crystallized from the aqueous residue.
Relatively high yields of glutamic acid are obtained by the process object of the invention, because the liquor from which glutamic acid is crystallized can be concentrated to a greater extent than can be. hydrolysis products containing a higher percentage of impurities. For this reason, there is not as much glutamic acid left in the liquor, after crystallization of glutamic acid, as is left in the usual final glutamic acid liquors, after glutamic acid has been crystallized from the hydrolysis product.
Following the implementation of a specific mode of application of the present invention, the concentrated Stephen filtrate is hydrolyzed for example by means of a mineral acid, such as hydrochloric acid.
Any hymine formed during hydrolysis is separated from the hydrolysis product, eg by filtration. The resulting hydrolysis process is neutralized, preferably to a pH of between about 0.5 and about 1.5 to produce glutamic acid hydrochloride. The resulting hydrolysis product is then concentrated and sufficient isopropyl alcohol is added to the concentrated hydrolysis product to produce a composition in which the ratio of alcohol to water is between about 80/20 and about 97 / 3, by weight. The resulting suspension is thoroughly mixed or stirred and the alcohol phase containing the glutamic acid hydrochloride is separated from the solid material containing the constituents of non-glutamic acids.
The solution from which the solid material has been separated contains from about 95 to about 100% of the glutamic acid initially present in the raw material.
According to another specific mode of application of the present invention, a liquor obtained from beet sugar molasses from which the sugar has been totally or partially removed, for example a concentrated Stephen filtrate, is hydrolyzed with a concentrated mineral acid. such as 26% aqueous hydrochloric acid by heating under autogenous pressure at a temperature of about 120 ° C. for a period ranging from about 2 1/2 hours to about 3 hours.
The hydrolysis product obtained is adjusted to a pH of between about 0.5 and about 1.5 by means of a base, for example by means of ammonia. Any insoluble material formed is separated from the hydrolysis product, for example by filtration. The resulting solution is concentrated to a water content of from about 20% to about 30%, and preferably to a water content of about 25%, and sufficient isopropyl alcohol is added to the concentrated hydrolysis product. to obtain a composition in which the liquid part comprises from about 3% to about 20% by weight of water and from about 97% to about 80% by weight of alcohol.
Although isopropyl alcohol or tertiary butyl alcohol can be used in the practice of the present invention, isopropyl alcohol will be the preferred solvent. The resulting suspension is thoroughly mixed and the solid material is separated from the solution containing glutamic acid, for example by filtration.
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Glutamic acid is recovered from the solvent solution from which the solids have been separated. According to one of the modes of application of the invention, the alcohol is removed from the extract by evaporation and the remaining aqueous solution, which contains glutamic acid, is adjusted to a pH of between approximately 4.5 and about
5,5, is decolqed and is then concentrated for the precipitation of inorganic salts and impurities, which are separated by filtration. The resulting solution, from which the impurities have been separated, is adjusted to a pH of between about 2.5 and about 3.5, preferably about 3.2, and the glutamic acid crystallizes and is separated. liquor.
Another method of recovering glutamic acid from the extract solution involves precipitating glutamic acid as alkaline earth metal glutamate and recovering glutamic acid from glutamate. The extract containing glutamic acid is, for example, adjusted, by means of calcium hydrate, barium hydrate or magnesia hydrate, to a pH of between approximately 6 and approximately 11, preferably at approximately 7. The The regulated suspension is heated to a temperature between approximately
40 ° C. and about 100 ° Ce, and preferably at about 65 ° C., after cooling, a large part of the impurities remain dissolved in the solution.
It was found that large amounts of impurities remained in solution when this preliminary heating operation took place before the separation of the solid glutamate. The glutamate which crystallizes is separated from the solution, for example by filtration, and the glutamic acid is recovered therefrom by any usual process.
The present inversion can be applied to the recovery of glutamic acid from hydrolysis products of beet sugar molasses liquors as soon as the sugar has been partially or totally removed, such as Stephen's filtrates, vinasses, beet molasses residues and the like.
The examples which follow are given in order to allow a better understanding of the implementation of the invention, but it is understood that they are given only by way of illustration and not with the aim of limiting scope of the invention.
EXAMPLE 1
About 333 pounds of Stephen's filtrate was hydrolyzed with hydrochloric acid, adding about 266 pounds of about 37% aqueous hydrochloric acid and the resulting mixture was refluxed for about 3 hours. To the resulting hydrolysis product, sufficient ammonia is added to adjust the pH to about 0.5. The resulting solution was concentrated in vacuo to about 25% water content, and about 795 free isopropyl alcohol was added to the concentrated hydrolysis product. The ratio of the weight of alcohol to that of water in the resulting solution was about 9/1. The suspension was thoroughly mixed and the solids were separated from the resulting suspension by filtration.
Isopropyl alcohol was separated from the solution containing glutamic acid by evaporation and distillation. Sufficient sodium hydrate was added to the resulting aqueous solution to obtain a pH of about 5. The adjusted solution was decolorized with about 15 pounds of carbon and the decolored solution was concentrated to a solids content of about 50%. Insoluble matter was separated from the concentrated solution by filtration. The resulting solution was then adjusted to a pH of about 3.2 ', using hydrochloric acid.
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and the glutamic acid which crystallized was separated by filtration. The yield of glutamic acid was about 90% and its purity was about 40%.
After further crystallization, the purity had reached about 98% and the yield of glutamic acid was about 81%.
EXAMPLE II.
As described in Example I, a composition was prepared containing glutamic acid hydrochloride, water and isopropyl alcohol. The solid material was separated from the solution by filtration and the filtrate was adjusted, using lime, to a pH of about 7. The resulting suspension was heated to about 65 ° C. and the solid calcium glutamate was separated from the solution by filtration. The glutamate was dissolved in water and the obtained solution was adjusted, using aqueous sodium carbonate at a molar ratio of about 1, to a pH of about 9. The precipitate of calcium carbonate obtained was filtered off and the mixture. The filtrate was adjusted to a pH of about 5. The inorganic cake was filtered off and the filtrate was adjusted to a pH of about 3.2, using about 37% aqueous hydrochloric acid.
The glutamic acid which had crystallized was filtered off. The yield of crude glutamic acid was about 92% and its purity was 40%. Further crystallization of glutamic acid brought the purity to about 98%, with a yield of about 80%.
CLAIMS.
1. A process for recovering glutamic acid from crude solutions containing it, which comprises preparing a composition comprising glutamic acid hydrochloride, water and a solvent selected from the group consisting of isopropyl alcohol and 'tertiary butyl alcohol, a composition in which' the ratio of the weight of water to the weight of alcohol is between about 20/80 and about 3/97, to separate the solid matter from the resulting solution containing acid glutamic acid and separating the glutamic acid from the solution obtained by containing it.
2. Process for recovering glutamic acid, which consists in mixing a hydrolysis product containing glutamic acid hydrochloride, and sufficient of a solvent selected from the group consisting of isopropyl alcohol and tertiary butyl alcohol, to produce a composition comprising glutamic acid hydrochloride, water and alcohol, wherein the ratio of the weight of the water to the weight of the alcohol is between about 20/80 and about 3/97 , separating the solid matter from the obtained solution containing glutamic acid and separating glutamic acid from the obtained solution containing it.
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