Procédé de préparation d'un polygalactomannane modifié
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un polygalactomannane modifié.
La gomme guar est un polygalactomannane dans laquelle la chaîne de structure est constituée de molécules de D-mannose et de D-galactose; le rapport du galactose au mannose est donc de 1:2. La gomme de caroube est également un polygalactomannane de structure moléculaire similaire, dans laquelle le rapport du galactose au mannose est égal à 1:4.
La titulaire a découvert qu'on pouvait préparer des produits intéressants par oxydation des polygalactomannanes avec l'acide périodique en ses sels alcalins. I1 a, en outre, été trouvé que les molécules d'anhydrogalactose étaient attaquées préférentiellement aux molécules d'anhydromannose lorsqu'on utilisait ces quantités réduites de ces agents. Avec la gomme guar, par exemple, il est ainsi possible de préparer un produit consistant essentiellement en une chaîne de polyanhydromannose, substituée en une position 6 sur deux par un ensemble hydroxycarbonylé. De tels produits, dans lesquels les molécules de galactose ont seules, ou pratiquement seules, été oxydées, se sont montrés d'excellents additifs dans la production de papier, où on les introduit en général dans la pile, l'élément de tête, la pompe de ventilation ou l'élément de régulation.
Le produit selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir une gomme constituée par un polygalactomannane avec un agent oxydant choisi parmi l'acide périodique et ses sels de métaux alcalins, cet agent oxydant étant utilisé en proportions de 0,01 mole à 1,0 mole par mole d'hexose anhydre présent dans le polygalactomannane.
Les polygalactomannanes s'hydratent rapidement et deviennent collants ou même passent en solution.
C'est la raison pour laquelle il a été difficile, sinon impossible, jusqu'à maintenant, d'effectuer des réactions chimiques sur un polygalactomannane, sans mettre les produits en solution, créant ainsi un problème d'isolement coûteux à résoudre.
Avec le présent procédé, il est possible d'obtenir une gomme oxydée dans un état granulaire, en effectuant la réaction dans certains solvants aqueux, ou avec des quantités d'eau très limitées. Ainsi, l'accomplissement de l'oxydation dans un milieu aqueux contenant suffisamment de liquide organique pour empêcher la gélification de la gomme, donne une gomme à l'état granulé qu'on peut ensuite isoler par filtration. De préférence, le solvant organique ne doit pas réagir avec le produit d'oxydation ou être attaqué lui-même par l'oxydant.
Dans une autre forme d'exécution, on tire avantage du fait que les gommes qui ont été oxydées sont insolubles à l'eau. Dans ce cas, on mélange lentement une gomme relativement sèche, c'est-à-dire une gomme ayant une teneur en eau inférieure à 20 o/o et en général une teneur en eau d'environ 10 à 15 /o, et on verse goutte à goutte dans le mélangeur une solution d'acide périodique ou une solution de sel d'acide périodique. Au fur et à mesure que la réaction se produit, la gomme devient insoluble; lorsque la réaction est complète, l'acide iodique formé pendant la réaction peut être éliminé et récupéré par lavage du mélange à l'eau et traitement du filtrat.
Il est également possible de partir d'un mélange à sec de la gomme et d'acide périodique ou de sel de métal alcalin de cet acide, et d'opérer par simple introduction du mélange à sec dans l'eau, possédant en général un pH de 4 à 7.
On admet que la structure moléculaire de la gomme se trouve modifiée par réaction avec l'acide périodique, celui-ci réagissant avec un nombre important de molécules d'anhydrogalactose de la gomme de la manière indiquée ci-après en référence à la gomme guar:
EMI2.1
L'invention est illustrée à l'aide des exemples qui suivent:
Exemple I
On dissout 0,4915 g de gomme guar purifiée dans 50 cm3 d'eau distillée. On ajoute 0,1623 g de périodate de sodium dissous dans 10 cm : 3 d'eau. Ces quantités correspondent à un rapport de 0,25 mole de périodate par mole d'hexose anhydre. On ajuste le volume à 100 ml et on laisse le mélange reposer une nuit à 4-50 C.
On réduit le produit et on l'hydrolyse. On sépare les moles d'hexose non oxydées par chromatographie sur papier. Une détermination colorimétrique montre que le rapport du galactose au mannose est égal à 1:3,4, ce qui indique que l'attaque s'est effectuée préférentiellement sur les molécules de galactose.
Exemple 2
On oxyde un échantillon de guar de la même matière que dans l'exemple 1. Après réduction et hydrolyse on détermine les proportions de glycérol et d'érythritol. Le rapport du glycérol à l'érythritol est égal à 4:1, ce qui montre à nouveau qu'il se produit une attaque préférentielle sur la molécule de galactose, car le glycérol ne peut provenir que de cette molécule d'hexose. La réaction peut être effectuée par un grand nombre de modes opératoires variés, comme le montrent les méthodes générales de préparation exposées ci-après.
Méthode A
On peut préparer les gommes modifiées sous forme soluble à l'eau à partir d'une solution diluée (0,2 à 2,0 /o) légèrement acide de la gomme, en faisant réagir de 0,1 à 1,0 mole d'acide périodique ou d'un de ses sels par molécule d'hexose anhydre de la gomme, avec la gomme dissoute. Le produit préparé de cette manière reste soluble à l'eau et peut être utilisé tel quel.
Ainsi il est possible de mélanger simplement l'oxydant à la gomme dissoute et dispersée et de laisser l'oxydation s'effectuer. Le mélange peut être alors utilisé comme additif à la pile ou dans d'autres applications, en présence d'iodate qui s'est formé dans l'oxydation, sans isolement du produit. Cependant les périodates sont coûteux et il est indiqué de récupérer les produits résultant de leur réduction et de régénérer le périodate en vue d'une réutilisation. En outre, dans certaines applications il peut être gênant d'utiliser un mélange de la gomme modifiée avec de l'iodate. Pour récupérer les produits de réduction, il est nécessaire que la gomme guar utilisée dans la réaction reste à l'état granulaire de sorte qu'elle puisse être filtrée ou récupérée d'une autre manière dans le mélange de réaction. Le filtrat contiendra l'iodate qui sera régénéré en périodate.
On peut obtenir des gommes à l'état granulaire en utilisant les méthodes B ou C décrites ci-après.
Méthode B
On peut préparer les gommes modifiées à l'état granulaire en dispersant la gomme dans un mélange solvant, consistant en 15 à 70 O/o d'un solvant miscible à l'eau qui ne réagit pas avec l'acide périodique ou ses sels et en 85 à 30 O/o d'eau, à température ambiante ou au-dessous. Le solvant organique aqueux empêche la gélification de la gomme guar. Le solvant organique utilisé ne doit pas réagir avec le produit d'oxydation ou être attaqué lui-même par le périodate. En conséquence, on peut utiliser des cétones et des alcools. Des exemples de solvants qui peuvent être utilisés sont les dialcoylcétones telles que l'acétone, et les alcanols tels que le méthanol, l'isopropanol, le butanol tertiaire et autres alcools analogues, dans lesquels le groupe alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone.
On ajoute une solution de 0,01 à 1,0 mole d'acide périodique ou de ses sels (de préférence 0,05 à 0,25 mole) à la gomme dispersée, par mole d'hexose anhydre de la gomme. Le pH doit être acide ou neutre et non basique. La réaction produisant des gomme-aldéhydes est habituellement complète en t/2 heure, comme le montre la disparition du périodate. La gomme-aldéhyde produite de cette manière est relativement insoluble dans l'eau chaude ou froide mais se dissout dans une solution diluée de So,NaH.
Méthode C
On peut également préparer les gommes modifiées sous une forme granulaire en mélangeant intimement une partie de gomme avec 7 à 3 parties d'eau légèrement acide contenant la quantité désirée d'acide périodique ou de sels. Lorsque la réaction est terminée, on peut laver le produit à l'eau ou bien le sécher puis le laver à l'eau, en vue d'éliminer îQ-, et le sécher à nouveau. Le produit préparé de cette manière n'est pas soluble à l'eau mais se dissout dans SO. NaH dilué.
L'absence de solubilité dans l'eau pure, accompagnée d'une solubilité dans le bisulfite, est un caractéristique des structures qui peuvent se former durant et après le traitement au périodate. Les formes insolubles à l'eau des gommes-aldéhydes exemptes d'iodate peuvent être rendues solubles à l'eau par réaction avec un léger excès de 2 moles de SO3NaH par mole de périodate utilisé dans la préparation de la gommealdéhyde. Cette opération s'effectue facilement par mélange intime de la quantité correcte de bisulfite obtenu à la chaleur. Cette opération donne le composé bisulfitique de la gomme-aldéhyde, qui est soluble à l'eau.
L'exemple suivant illustre le cas où le produit obtenu à partir de la gomme guar n'est pas isolé ni séparé de l'iodate produit dans la réaction.
Exemple 3
Méthode A
On mélange de la gomme guar du commerce (5,0 g en matière sèche) avec 500 cm3 d'eau, dans un mélangeur Waring Blendor, on acidifie légèrement la solution obtenue par de l'acide acétique. On ajoute 0,33 g de d'lO. Na dans le sol, dans le mélangeur
Waring Blendor. Le sol obtenu peut être utilisé efficacement comme additif de fin de traitement au mouillé pour le papier, sans élimination de l'iodate résiduel et sans isolement de la gomme-aldéhyde active.
Les exemples suivants illustrent le cas où la gomme guar modifiée est récupérée sous forme de matière granulaire.
Exemple 4
Méthode B
On oxyde 0,4878 g de gomme guar dans une solution aqueuse de méthanol à 60 O/o par utilisation de 0,25 mole de périodate de sodium. On effectue la réaction à la température de 4 à 50 C pendant 24 heures. Au bout de ce temps le périodate est consommé en totalité. La gomme guar modifiée est à l'état granulaire et on l'isole par filtration. Le produit est insoluble dans l'eau et dans les alcalis, ce qui indique qu'il s'est produit une réticulation et une polymérisation en présence du méthanol.
Exemple 5
Méthode C
On place 160g (en matière sèche) de gomme de caroube du commerce dans un petit mélangeur de laboratoire du type Baker Perkins et on ajoute, en 45 minutes au total, 400 cm3 d'une solution acide contenant 0,2 mole de périodate. La gomme-aldéhyde obtenue est lavée 3 fois avec de l'eau de ville froide.
On recueille le produit par centrifugation après chaque lavage. On lave le produit obtenu 2 fois avec des portions d'un litre d'acétone pour éliminer l'eau et on sèche. On mélange le produit avec une solution diluée bouillante de SO6HNa: cette solution peut être utilisée avec succès comme additif de fin de traitement au mouillé pour le papier.
Dans tous les exemples précédents la gomme de caroube et la gomme guar donnent des résultats équivalents.
Comme la gomme guar modifiée, la gomme de caroube modifiée peut être également utilisée comme additif de fin de traitement au mouillé pour le papier.
La gomme de caroube modifiée agit comme additif de résistance au mouillé et à sec et s'utilise normalement comme additif à la pile.
Les produits obtenus par l'un quelconque des procédés de préparation décrits ci-dessus peuvent être ajoutés à la pâte de papier et conduisent à un papier possédant des caractéristiques de ténacité améliorées.
La proportion d'acide périodique ou de périodate optimum à utiliser semble être comprise entre 0,05 et 0,25 mole de périodate par mole d'hexose de la gomme; mais elle dépend dans une certaine mesure de la méthode de préparation de la gomme-aldéhyde.
Cette proportion est beaucoup plus basse que celle qui est nécessaire pour préparer l'amidon-aldéhyde efficace comme additif de résistance au mouillé.
Les gommes-aldéhydes donnent des résistances au mouillé optima au papier lorsqu'elles sont utilisées à un pH acide. On suppose que cette manière d'opérer favorise la formation de chaînons acétals entre la gomme et les fibres de cellulose.
Il a été constaté que la résistance au mouillé se maintient dans des limites correctes à pH acide ou neutre mais qu'elle s'abaisse lorsque le produit est rendu très alcalin. Cela constitue un avantage car le produit traité peut être remis en pulpe par simple traitement des tombées, chutes et déchets à l'alcali.
Le papier traité de cette manière a également une tendance beaucoup moins forte à boucher et à encrasser les fosses et les égouts. Les déchets contenant du papier résistant au mouillé préparés avec une gomme-aldéhyde peuvent également être facilement remis en pulpe.
L'emploi des gommes-aldéhydes présente également d'autres avantages dans les opérations de fabrication du papier. Les gommes-aldéhydes peuvent être transportées à une teneur de près de 100 O/o de matières solides. Le produit d'addition avec du bisulfite peut être dissous facilement et facilement transformé en gomme-aldéhyde libre par un acide minéral. Au bout d'un certain temps les feutres utilisés dans la fabrication du papier résistant au mouillé à l'aide des résines usuelles de résistance au mouillé s'encrassent par excès de résine et deviennent durs et rêches.
I1 n'est pas facile de les nettoyer. Lorsqu'on utilise les gommes-aldéhydes, les feutres peuvent être nettoyés facilement par lavage dans un bain alcalin ou par utilisation périodique d'une douche à feutre alcaline.
Process for preparing a modified polygalactomannan
The present invention relates to a process for preparing a modified polygalactomannan.
Guar gum is a polygalactomannan in which the structural chain consists of D-mannose and D-galactose molecules; the ratio of galactose to mannose is therefore 1: 2. Locust bean gum is also a polygalactomannan with a similar molecular structure, in which the ratio of galactose to mannose is 1: 4.
The licensee has discovered that interesting products can be prepared by oxidation of polygalactomannans with periodic acid to its alkali salts. In addition, it was found that the anhydrogalactose molecules were attacked preferentially to the anhydromannose molecules when using these reduced amounts of these agents. With guar gum, for example, it is thus possible to prepare a product consisting essentially of a polyanhydromannose chain, substituted in one position out of two by a hydroxycarbonyl group. Such products, in which the galactose molecules alone, or almost alone, have been oxidized, have proved to be excellent additives in the production of paper, where they are generally introduced into the stack, the head element, the cell. ventilation pump or control element.
The product according to the invention is characterized in that a gum consisting of a polygalactomannan is reacted with an oxidizing agent chosen from periodic acid and its alkali metal salts, this oxidizing agent being used in proportions of 0.01 mol to 1.0 mole per mole of anhydrous hexose present in the polygalactomannan.
Polygalactomannans hydrate quickly and become sticky or even go into solution.
This is the reason why it has been difficult, if not impossible, until now, to carry out chemical reactions on a polygalactomannan, without putting the products in solution, thus creating an isolation problem which is expensive to solve.
With the present process, it is possible to obtain an oxidized gum in a granular state, by carrying out the reaction in certain aqueous solvents, or with very limited amounts of water. Thus, carrying out the oxidation in an aqueous medium containing sufficient organic liquid to prevent gelation of the gum results in a gum in a granulated state which can then be isolated by filtration. Preferably, the organic solvent should not react with the oxidation product or itself be attacked by the oxidant.
In another embodiment, advantage is taken of the fact that the gums which have been oxidized are insoluble in water. In this case, a relatively dry gum is slowly mixed, that is to say a gum having a water content of less than 20 o / o and in general a water content of about 10 to 15 / o, and one drops periodic acid solution or periodic acid salt solution into the mixer. As the reaction proceeds, the gum becomes insoluble; when the reaction is complete, the iodic acid formed during the reaction can be removed and recovered by washing the mixture with water and treating the filtrate.
It is also possible to start from a dry mixture of the gum and periodic acid or of an alkali metal salt of this acid, and to operate by simply introducing the dry mixture into water, generally having a pH from 4 to 7.
It is accepted that the molecular structure of the gum is modified by reaction with periodic acid, the latter reacting with a large number of anhydrogalactose molecules of the gum in the manner indicated below with reference to guar gum:
EMI2.1
The invention is illustrated with the aid of the following examples:
Example I
0.4915 g of purified guar gum is dissolved in 50 cm3 of distilled water. 0.1623 g of sodium periodate dissolved in 10 cm: 3 of water is added. These amounts correspond to a ratio of 0.25 moles of periodate per mole of anhydrous hexose. The volume is adjusted to 100 ml and the mixture is allowed to stand overnight at 4-50 ° C.
The product is reduced and hydrolyzed. The moles of unoxidized hexose are separated by chromatography on paper. A colorimetric determination shows that the ratio of galactose to mannose is equal to 1: 3.4, which indicates that the attack is carried out preferentially on the molecules of galactose.
Example 2
A sample of guar of the same material as in Example 1 is oxidized. After reduction and hydrolysis, the proportions of glycerol and erythritol are determined. The ratio of glycerol to erythritol is 4: 1, which again shows that there is preferential attack on the galactose molecule, since glycerol can only come from this hexose molecule. The reaction can be carried out by a large number of varied procedures, as shown by the general preparation methods set out below.
Method A
The modified gums can be prepared in a water-soluble form from a dilute (0.2 to 2.0 / o) slightly acidic solution of the gum, by reacting 0.1 to 1.0 mole d. Periodic acid or a salt thereof per anhydrous hexose molecule of the gum, with the gum dissolved. The product prepared in this way remains soluble in water and can be used as is.
Thus it is possible to simply mix the oxidant with the dissolved and dispersed gum and allow the oxidation to take place. The mixture can then be used as an additive to the battery or in other applications, in the presence of iodate which has formed in the oxidation, without isolation of the product. However, periodates are expensive and it is advisable to recover the products resulting from their reduction and to regenerate the periodate for reuse. Furthermore, in some applications it may be inconvenient to use a mixture of the modified gum with iodate. To recover the reduction products, it is necessary that the guar gum used in the reaction remains in a granular state so that it can be filtered or otherwise recovered in the reaction mixture. The filtrate will contain the iodate which will be regenerated in periodate.
Gums can be obtained in the granular state using methods B or C described below.
Method B
The modified gums can be prepared in a granular state by dispersing the gum in a solvent mixture, consisting of 15 to 70% of a water-miscible solvent which does not react with periodic acid or its salts and in 85 to 30 O / o of water, at room temperature or below. The aqueous organic solvent prevents gelation of the guar gum. The organic solvent used must not react with the oxidation product or itself be attacked by the periodate. Accordingly, ketones and alcohols can be used. Examples of solvents which can be used are dialkyl ketones such as acetone, and alkanols such as methanol, isopropanol, tertiary butanol and other similar alcohols, in which the alkyl group contains from 1 to 4 carbon atoms. .
A solution of 0.01 to 1.0 moles of periodic acid or its salts (preferably 0.05 to 0.25 moles) is added to the dispersed gum, per mole of anhydrous hexose of the gum. The pH should be acidic or neutral and not basic. The reaction producing gum aldehydes is usually complete within t / 2 hours, as evidenced by the disappearance of the periodate. The gum-aldehyde produced in this way is relatively insoluble in hot or cold water but dissolves in dilute solution of So, NaH.
Method C
The modified gums can also be prepared in granular form by intimately mixing one part of the gum with 7 to 3 parts of slightly acidic water containing the desired amount of periodic acid or salts. When the reaction is complete, the product can be washed with water or else it can be dried and then washed with water, in order to remove it, and then dried again. The product prepared in this way is not soluble in water but dissolves in SO. Diluted NaH.
The lack of solubility in pure water, accompanied by solubility in bisulfite, is a characteristic of the structures which can form during and after periodate treatment. The water-insoluble forms of the iodate-free gum aldehydes can be made water soluble by reaction with a slight excess of 2 moles of SO3NaH per mole of periodate used in the preparation of the gumaldehyde. This is easily done by thoroughly mixing the correct amount of bisulfite obtained with heat. This operation gives the bisulfite compound of the gum-aldehyde, which is soluble in water.
The following example illustrates the case where the product obtained from guar gum is not isolated or separated from the iodate produced in the reaction.
Example 3
Method A
Commercial guar gum (5.0 g in dry matter) is mixed with 500 cm3 of water, in a Waring Blendor mixer, the solution obtained is slightly acidified with acetic acid. 0.33 g of 10 is added. Na in the ground, in the mixer
Waring Blendor. The resulting sol can be used effectively as an end-wet additive for paper, without removing residual iodate and without isolating the active gum aldehyde.
The following examples illustrate the case where the modified guar gum is recovered in the form of granular material.
Example 4
Method B
0.4878 g of guar gum is oxidized in a 60 O / o aqueous solution of methanol using 0.25 mole of sodium periodate. The reaction is carried out at a temperature of 4 to 50 C for 24 hours. At the end of this time the periodate is completely consumed. The modified guar gum is in a granular state and is isolated by filtration. The product is insoluble in water and in alkalis, indicating that crosslinking and polymerization has occurred in the presence of methanol.
Example 5
Method C
160 g (in dry matter) of commercial locust bean gum are placed in a small laboratory mixer of the Baker Perkins type and 400 cm3 of an acid solution containing 0.2 mole of periodate are added in a total of 45 minutes. The gum-aldehyde obtained is washed 3 times with cold tap water.
The product is collected by centrifugation after each wash. The obtained product was washed twice with 1 liter portions of acetone to remove water and dried. The product is mixed with a boiling dilute solution of SO6HNa: this solution can be used successfully as an end of wet processing additive for paper.
In all the preceding examples, locust bean gum and guar gum give equivalent results.
Like modified guar gum, modified locust bean gum can also be used as a wet end additive for paper.
The modified locust bean gum acts as a wet and dry resistance additive and is normally used as a stack additive.
The products obtained by any of the preparation methods described above can be added to the paper pulp and result in a paper having improved tenacity characteristics.
The optimum proportion of periodic acid or periodate to be used appears to be between 0.05 and 0.25 moles of periodate per mole of hexose of the gum; but it depends to some extent on the method of preparation of the gum aldehyde.
This proportion is much lower than that required to prepare the starch aldehyde effective as a wet strength additive.
Gum aldehydes give optimum wet strengths to paper when used at acidic pH. It is believed that this way of operating promotes the formation of acetal links between the gum and the cellulose fibers.
It has been observed that the wet resistance is maintained within correct limits at acidic or neutral pH but that it decreases when the product is made very alkaline. This is an advantage because the treated product can be returned to pulp by simply treating the falls, scraps and waste with alkali.
Paper treated in this manner also has a much lower tendency to clog and foul pits and sewers. Waste containing wet-resistant paper prepared with an aldehyde gum can also be easily re-pulped.
The use of gum aldehydes also has other advantages in papermaking operations. The gum-aldehydes can be transported at a content of almost 100% solids. The adduct with bisulfite can be dissolved easily and easily converted into free gum aldehyde by mineral acid. After a certain time the felts used in the manufacture of wet-resistant paper using the usual wet-resistance resins become fouled by excess resin and become hard and rough.
It is not easy to clean them. When using gum-aldehydes, the felts can be easily cleaned by washing in an alkaline bath or by periodically using an alkaline felt shower.