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"Procédé pour la préparation d'objets en esters cellulosiques et objets obtenus par ce procédé"
Le but de la présente invention est un procédé pour la préparation d'objets tels que feuilles, fils, films, plaques, tubes, tiges, profils, ainsi que de corps creux, à partir de cellulose hautement estérifiée, de préférence à partir d'acétates de cellulose aveo des teneurs en acide acétique supérieures à 58.
Le procédé consiste à introduire, à l'état liquide, dans des moules, ou à forcer à travers des orifices appropriés, une masse constituée d'acétate de cellulose (d'une teneur en acide acétique supérieure à 58 %), de parties volatiles et
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éventuellement aussi de substances additionnelles telles que plastifiants, charges, etc.; la dite masse se caractérisant toutefois par la propriété de se présenter, suivant la température soit à l'état liquide, soit à l'état solide gélatineux; on provoque ensuite la gélatinisation de la masse par refroidissement et l'on obtient finalement un corps solide d'une forme déterminée par évaporation des parties volatiles.
Dès que l'on mélange intimement des solutions d'acétates de cellulose, d'une teneur en acide acétique supérieure à 58 %, dans de bons solvants tels que du chlorure de méthylène, du chloroforme, du tri-chloréthane sans ou avec l'addition d' alcools, de glycolformal etc. avec un liquide organique qui est bien miscible avec les solvants utilisés niais qui ne dissout cependant pas l'acétate de cellulose utilisé ou bien avec un liquide organique qui ne dissout l'acétate de cellulose qu'à chaud, et que l'on emploie ce liquide additionnel en quantité insuffisante pour provoquer la précipitation de l'acétate de cellulose, il est surprenant de constater qu'un mélange ainsi préparé a la propriété d'être liquide et homogène au-dessus d'une certaine température et de devenir une masse gélatineuse élastique au-dessous de cette température.
On peut passer réversiblement de l'état liquide à l'état solide, à condition d'éviter l'évaporation, soit en réchauffant, soit en refroidissant la masse. Si l'on procède de la même manière, en utilisant toutefois à la place d'un acétate ayant une teneur en acide acétique supérieure à 58%, un acétate d'un degré d'estérification plus bas (acétate secondaire), dissous par exemple dans de l'acétone, et si l'on incorpore toujours un tel liquide additionnel, le mélange se sépare en une phase liquide et en un précipité qui ne se laisse plus liquéfier ou
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homogénéiser par réchauffement avec la phase liquide qui la surmonte.
On peut choisir les liquides, dont l'addition aux solutions d'acétates de cellulose (de degrés élevés d'acétylation) provoque le phénomène décrit ci-dessus, dans le groupe des alcools et des éthers, de même que dans le groupe des esters, acétals et cétones, ainsi que parmi les substances qui contiennent simultanément plusieurs des groupes susmentionnés, comme par exemple les éthers-esters, éthers-alcools et estersaloools, finalement aussi dans le groupe des hydrocarbures aliphatiques, alioyeliques, aromatiques et leurs dérivés, Quelques représentants des groupes de composés susmentionnés sont énumérés ci-après, cette énumération n'étant cependant pas limitative:
Parmi les aloools, on peut choisir notamment entre les alcools méthylique, éthylique, propylique, butylique, anylique, éthylbutylique, fenohylique, le cyolohexanol.
Parmi les éthers, on peut choisir notamment entre les éthers diéthylique, diisopropylique, éthyl-butylique, dibutylique, l'éther diméthylique et l'éthylène glycol.
Parmi les esters, on peut choisir notamment entre les acétates d'éthyle, de propyle, de butyle, d'amyle, de méthylamyle et d'éthyl-butyle, le propionate d'éthyle, le butyrate de méthyle, le phtalate diéthylique, dibutylique, les phosphates de tributyle et de triorésyle.
Parmi les acétals, on peut choisir notamment le formal diméthylique ou l'acétal diéthylique.
Parmi les cétones, on peut choisir notamment entre la méthylpropylcétone, la diéthylcétone, l'oxyde de mésityle, le fenchon, pulegon.
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Parmi les éthers-esters, on peut choisir notamment entre l'acétate du monométhyl-éther de l'éthylène glycol, l'aoétate du monoéthyl-éther de l'éthylène-glycol, l'acétate du monobutyl- éther de l'éthylène-glyool, le diacétate du diéthylène-glyool.
Parmi les éthers-alcools, on peut choisir notamment entre le monométhyl, le monoéthyl et le monobutyl éther de l'éthylène glycol, le diéthylène-glyool, le triéthylène glycol.
Parmi les esters-alcools, on peut choisir notamment entre le monoacétate de glycérine, et le tartrate de diamyle.
Parmi les hydrocarbures et leurs dérivés, on peut choisir notamment entre l'heptane, l'octane, le cyclohexane, la tétrahydro-naphtaline, la décahydronaphtaline, le benzène, le toluène, l'isopropylbenzène, le pinène, le tétrachlorure de carbone, le dichlorbenzène, le nitrobenzène.
On peut également utiliser comme liquides additionnels des mélanges d'une ou de plusieurs des substances susmentionnées, ne dissolvant pas l'acétate de cellulose d'une teneur en acide acétique supérieure à 58%, avec des solvants ou gélifiants de l'acétate de cellulose. D'une façon générale, une telle addition de solvants ou gélifiants nécessite une augmentation de la quantité de liquide additionnel.
La température de liquéfaction de telles masses gélatineuses dépend en première ligne des données suivantes: de la teneur en acide acétique et de la viscosité (longueur des chaines moléculaires) de l'acétate de cellulose utilisé, de sa concentration dans le solvant et de la nature de ce dernier, ainsi que de l'espèce et de la quantité du liquide additionnel.
Pratiquement, il est plus avantageux de choisir les facteurs ci-dessus de telle sorte que la masse soit gélatineuse à des températures (entre 0 et 15 C) que l'on peut atteindre avec des
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moyens de réfrigération simples, et qu'elle soit liquide à des températures inférieures au point d'ébullition du solvant utilisé et du liquide additionnel.
Si.un éohauffement jusqu'aux environs de la température dëbullition des parties volatiles utilisées était nécessaire pour obtenir la liquéfaction, il se formerait dans la masse, à la pression atmosphérique, des bulles qui doivent être évitées si l'on veut obtenir un produit impeccable.
Si l'on coule, par exemple, dans des formes chauffées au préalable à 25 jusqu'à +35 0, une solution d'un acétate de cellulose insoluble dans l'acétone, dissous dans un mélange de chlorure de méthylène-alcool 9 : 1 à laquelle on a ajouté, en agitant vigoureusement, autant d'alcool qu'il faut pour qu' elle soit gélatineuse à la température ordinaire et bien liquide à des températures supérieures à 30 C, et si, après avoir éventuellement laissé reposer la masse afin d'éliminer des \ bulles qui pourraient s'y trouver, on laisse refroidir ces formes (avec la solution qui s'y trouve) à des températures inférieures à +20 0, il se forme, après peu de temps, une masse gélatineuse, élastique, résistant bien à la déformation,
rem- plissant parfaitement le moule aussi longtemps que l'on empêche l'évaporation des parties volatiles qu'elle contient. Après solidification, on peut sortir aussitôt et sans difficulté ces objets formés des moules dans lesquels ils ont été préparés, et libérer ainsi très rapidement les moules qui ont servi à prépa- rer les masses gélatineuses. Ces derniers deviennent ainsi utilisables à nouveau.
Naturellement, le corps gélatineux commence à se rétré- oir dès que l'évaporation des parties volatiles commence, et l'on peut facilement se rendre compte que le degré de rétré-
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cissement, jusqu'à obtention de la forme stable et finale, dépend de la proportion entre les parties volatiles et nonvolatiles. Le rétrécissement est d'autant plus faible qu'il y a plus d'acétate de cellulose et éventuellement de charge par rapport à la quantité de solvant utilisé et de liquide additionnel dans la masse.
La vitesse avec laquelle la forme stable finale est obtenue à partir du corps gélatineux dépend de la volatilité du solvant utilisé aussi bien que de celle du liquide additionnel et peut, par conséquent, être réglée d'après leur choix.
Afin d'influencer la vitesse de séchage on peut donc avantageusement tirer profit de l'azéotropisme de certains mélanges, en choisissant convenablement le solvant et le liquide additionnel.
On peut ajouter à la solution d'acétate de cellulose, avant l'incorporation du liquide additionnel, ou encore à ce dernier même, des colorants, pigments et diverses charges inorganiques ou organiques qui restent après l'évaporation des parties volatiles dans le corps formé finalement. On peut aussi diminuer et rendre uniforme le rétrécissement par l' addition de charges qui influencent en même temps les propriétés physiques de l'objet final (résistance, allongement, élasticité, thermoplasticité). Des charges inorganiques sont, par exemple, l'oxyde de titane et le sulfate de barium ; descharges organiques sont constituées par exemple par des polymères naturels ou artificiels de diverses natures ;
eux se trouvent également les dérivés cellulosiques, les résines et les plastifiants connus, ces derniers pouvant être aussi bien des solvants que des non-solvants de l'acétate de cellulose.
Les charges organiques doivent avoir une tension de vapeur
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basse par rapport à la température d'utilisation de l'objet final,
On peut ajouter au solvant la totalité ou une partie du liquide additionnel, déjà avant l'addition de l'acétate de cellulose, au lieu de l'introduire dans la solution (préparée au préalable) de l'acétate de cellulose dans le solvant, comme cela a toujours été décrit ci-dessus, à condition de prévoir une agitation suffisamment efficace.
Afin d'éviter autant que possible des tensions internes et des déformations irrégulières indésirables, il est généralement avantageux de conduire l'évaporation des parties volatiles d'une façon aussi lente et aussi régulière que possible sur toute la surface de l'objet. Dans ce but, on peut, par exemple, effectuer l'évaporation dans une atmosphère contenant les différents composants des parties volatiles en proportion réglée.
Mais même une forte déformation, qui se manifesterait lors du séchage du corps gélatineux, ne forme aucun obstacle appréciable pour l'obtention finale de la forme prévue, car de tels corps déformés se laissent redresser sans difficulté, par exemple par pression entre des surfaces chauffées. Un tel redressement est très facile à effectuer, surtout aussi longtemps qu'il y a encore du solvant, même en faible quantité, dans les corps en question. Pour obtenir des objets impeccables il faut observer la règle suivant laquelle la forme du corps gélatineux préparé en premier lieu doit déjà tenir compte de la forme finale, notamment si des objets doivent être préparés sans plastifiants.
Pour donner une forme au corps gélatineux qui doit être considéré comme précurseur du produit final, on peut se servir de tous les moyens techniques appropriés. On peut, par exemple, fabriquer avec le mélange contenant l'acétate de cellulose,
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des bloos gélatineux à partir desquels on prépare, éventuellement après une évaporation partielle des parties volatiles, des corps gélatineux ayant une forme appropriée à l'obtention de l'objet final désiré, à l'aide d'outils tranchants. On peut, par exemple, préparer facilement de cette manière, des plaques, des tiges, des tubes etc.
Des objets ayant sur toute leur longueur une section uniforme, comme par exemple des fils, rubans, tiges, profilés, tubes ou analogues, peuvent aussi être préparés en continu sans fin, en forçant, à l'aide d'une pompe appropriée, un mélange liquéfié par chauffage à passer à travers des canaux ayant une section déterminée, et en veillant à obtenir à la sortie un refroidissement aussi rapide que possible, par exemple par évaporation des parties volatiles ou par intro- duotion de la masse, après sa sortie de l'orifice, dans un liquide réfrigéré qui ne dissout ni l'acétate de cellulose ni les parties liquides de la masse.
La transformation de tels corps gélatineux en produits finaux, de forme stable, peut être accélérée et rendue uniforme par des passages répétés entre des rouleaux chauffés ayant un profil approprié. L'obtention de corps creux, comme des capsules, des récipients ou objets analogues, peut se faire par exemple en-préparant dans un moule (qui peut être éventuellement chauffé ou refroidi, comportant un noyau et une chemise), à partir de la solution, un corps gélatineux dont les dimensions ont été choisies en tenant compte du rétrécissement dû à l'évaporation des parties volatiles.
On laisse ensuite sécher, par évaporation des parties volatiles, ce corps gélatineux sur des noyaux appropriés, et on peut obtenir de cette manière, par le rétrécissement sur le
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noyau., des objets des dimensions voulues.
On a déjà décrit l'obtention d'objets à partir d'acétates cellulosiques complètement estérifiés, en utilisant des solutions de ces derniers dans des solvants ne dissolvant pas l'ester cellulosique, sinon à des températures qui se trouvent presque toujours au-dessus de +100 0. Les solvants proposés dans ce but sont les suivants: diacétone-alcool, alcools benzylique, furfurylique et tétrahydrofurfurylique, lactate de méthyle, les mono-acétates de glycérine et de glycol, acétate de benzyle, éther méthylique de glycol, les salicylates de méthyle et d'éthyle, la butyro-lactone, cyclo-hexanone, aoétate de cyclo-hexanyl, acétyl-glyoolate d'éthyl. Les solutions de l'acétate de cellulose dans ces solvants ont également la propriété de devenir gélatineuses par refroidissement.
Le procédé suivant la présente invention se distingue cependant nettement des procédés qui partent d'une solution d'acétate de cellulose d'un indice d'acétyle élevé dans un des solvants précités, malgré le fait que, dans les deux cas, un corps gélatineux soit formé comme corps intermédiaire.
Pour obtenir un objet de forme stable, on doit évaporer complètement le solvant. Or on sait que les solvants sont fortement retenus par les corps polymérisés à haut degré comme l'acétate de cellulose, et que l'élimination d'un solvant est d'autant plus difficile et longue que sa tension de vapeur est plus faible. Etant donné que tous les solvants - qui ne dissolvent qu'à chaud l'acétate de cellulose à indice d'acétyle élevé et qui donnent par refroidissement des masses gélatineuses sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des liquides additionnels - ont une tension de vapeur faible, il est aisé de comprendre que l'élimination de tels solvants prend beau-
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coup de temps et souvent n'est guère possible si elle doit être totale.
Par contre, dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser un solvant technique quelconque de l'acétate de cellulose, donc également ceux à forte tension de vapeur, comme par exemple le chlorure de méthylène. Si l'on utilise, dans le procédé selon l'invention, un liquide additionnel provoquant la gélatinisation qui a une tension de vapeur plus faible que celle du solvant, le solvant pourra s'évaporer d'une manière particulièrement rapide, car la diffusion du solvant de l' intérieur du corps gélatineux vers sa surface sera facilitée par la présence du liquide additionnel; oelui-oi, étant le composé à évaporer en dernier lieu, n'est pas fortement retenu par l'acétate de cellulose parce qu'il n'est pas un solvant de ce dernier.
Pour cette raison on peut, dans le procédé selon l'invention, en choisissant convenablement la partie volatile, réaliser le séchage du corps gélatineux en corps définitif en une fraotion du temps qui serait nécessaire dans les procédés susmentionnés.
Toutefois, le procédé selon l'invention se distingue aussi par des avantages économiques, car il y a une gamme étendue de substances disponibles qui peuvent être employées comme solvant ou comme liquide additionnel, gamme dans laquelle on trouve de nombreux produits bon marché.
Il existe enfin des procédés connus pour la fabrication des matières plastiques à partir des solutions d'acétate de cellulose, dit secondaire, qui gélatinisent également par refroidissement.
Ces solutions sont préparées par dissolution à chaud
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de cet acétate de cellulose dans des mélanges de certains nonsolvants qui exercent seulement en combinaison un pouvoir solvant, comme par exemple des mélanges d'alcool et d'hydrocarbures benzéniques ou des substances analogues. Ces procédés ne sont cependant pas applicables pour la fabrication des articles à partir d'aoétate de cellulose à indice d'acétyle élevé, étant donné que de tels mélanges de non-solvants ne dissolvant pas l'acétate de cellulose employé dans le procédé suivant l'invention, et cela même pas à chaud.
Ci-après sont décrits quelques exemples non limitatifs de préparations de compositions d'acétate de cellulose ayant la propriété de se transformer par un léger chauffage d'une masse gélatineuse et résistante en liquides, et vice-versa: 1) 50 parties en poids (les proportions sont toujours données en poids) d'un acétate de cellulose, obtenu par le procédé d'estérification en milieu hétérogène, d'une teneur de 60,3% en acide acétique et d'une viscosité relative de 2,7 dans un acide formique de 98 à 100% (viscosité déterminée sur une solution de 0,5% à 20 ) sont dissoutes dans un mélange de 185 parties de chlorure de méthylène et de 15 parties d'alcool éthylique.
En introduisant, à la température ordinaire, graduellement, par petites quantités, dans 100 parties de cette solution, 26 parties d'alcool méthylique, on obtient une masse gélatineuse élastique qui se liquéfie cependant complètement par chauffage à 35 C; dans cet état, elle peut être coulée dans des moules préalablement chauffés et solidifiée ensuite par refroidissement. pour obtenir le même résultat en remplaçant l'alcool méthylique par d'autres alcools, il faudrait employer: 24 parties d'alcool éthylique, 21 parties d'alcool propylique
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normal, 18 parties d'alcool butylique normal.
Les objets obtenus dans des formes appropriées par gélification des mélanges liquides à 35 C possèdent une clarté transparente et d'extraordinaires propriétés mécaniques, après évaporation du chlorure de méthylène et de l'alcool dont les dernières traces peuvent être chassées à 50 - 100 C.
Les éthers diisopropylique, dibutylique, l'acétate de butyle, le formal diméthylique, le cyclohexahol, le monobutyléther de glycol, l'éther monoéthylique du monoaoétate de l'éthylène-glyool se comportent sensiblement de la même façon. Les quantités suivantes de ces substances sont néces- saires pour obtenir l'état gélatineux en partant de 100 parties de la solution d'acétate de cellulose mentionnée ci-dessus :
Ether diisopropylique 11 parties, éther dibutylique 9 parties, acétate de butyle 16 parties, formal diméthylique 24 parties, cyclohexanol 22 parties, monobutylglycol 18 parties, éther monoéthylaoétique de l'éthylène glycol 19 parties.
Nous citons ci-après des exemples de mélanges de substances précitées, soit entre elles, soit avec d'autres substances susceptibles d'amener l'état gélatineux de la masse, soit avec des substances qui peuvent dissoudre ou gonfler l'acétate de cellulose employé.
A 100 parties de solution d'acétate de cellulose de la composition citée plus haut, il faut ajouter : mélange alcool éthylique-benzène, rapport en poids 1 : 1
39 parties mélange alcool éthylique-trichloréthylène, rapport en poids
2 : 1 - 38 parties mélange éther isopropylique-trichloréthylène, rapport en poids 2 : 1 - 15 parties.
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II) 50 parties d'un acétate de cellulose d'une teneur de 60,7 en acide acétique et d'une viscosité relative de 3,2 dans 1' aoide formique sont dissoutes dans 275 parties de glycolformal (méthylène-éthylène dioxyde, pt. ébull. 78 ); en ajoutant progressivement 47 parties d'alcool éthylique à 100 parties de cette solution, elle se transforme à la température ordinaire en une masse gélatineuse élastique qui se liquéfie cependant à chaud, ce procédé étant réversible indé- finiment.
III) 16 parties d'acétate de cellulose d'une teneur de 61 % en acide acétique et d'une viscosité de 3,3 dans l'acide formique sont dissoutes dans un mélange constitué par 92 parties de chlorure de méthylène et par 8 parties d'alcool éthylique.
Pour obtenir l'état gélatineux à la température ordinaire (10 à 20 ) et l'état liquide à chaud (30 à 40 ) il faut ajouter à 100 parties de la solution ainsi préparée: alcool éthylique 32 parties acétate d'éthyle .......... 31 " benzène ................... 29 " heptane ................... 15 " IV) Si, à 100 parties de la solution d'acétate de cellulose, préparée comme décrit dans l'exemple 1), on ajoute un mélange composé de 50 parties d'alcool éthylique, 30 parties de tri- chloréthyléne et 25 parties de tributylphosphate, l'addition de 19 parties de ce mélange suffit à provoquer,' à la tempéra-'[,,: ture ordinaire, l'état gélatineux.
En traitant cette masse de la façon déorite précédemment on obtient des objets parti- oulièrement clairs et élastiques.
12 parties d'un mélange constitué de 5 parties d'acétate de but butyle et de 2 parties de diphénylolpropane agissent de la
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même manière.
On obtient un objet blanc opaque après évaporation du solvant en ajoutant à 100 parties de la solution d'acétate 10 parties de dioxyde de titane et 30 parties d'alcool éthylique.
V) Un mélange ayant la composition suivante, gélatinise en refroidissant à -8 C; 32 parties d'acétate de cellulose d'indice acétique de 61,1% et d'une viscosité relative de 3,3, 184 parties de chlorure de méthylène et 64 parties d'alcool.
VI) On obtient une composition ayant la qualité de gélatiniser et de changer de l'état gélatineux à l'état liquide à la température assez élevée de +50 C, si l'on mélange intimement, d'une des manières décrites plus haut, 30 parties d'acétate de cellulose d'indice acétique de 61,3% et de viscosité relative de 3,2, 150 parties de chloroforme et 50 parties d'alcool méthylique.
Les exemples cités plus haut ne sont toutefois pas limitatifs, ni en ce qui concerne la nature des liquides faisant partie des compositions, ni en ce qui concerne les quantités et proportions indiquées, étant donné que, comme il a déjà été mentionné, un très grand nombre de substances disponibles peuvent être utilisées dans de telles compositions.
Les proportions dans lesquelles les oomposants doivent être employés d'un cas à l'autre peuvent être facilement déterminées par un essai préalable, facile à exécuter.
De la même façon, on peut utiliser, au lieu de l'acétate de cellulose, d'autres esters simples ou mixtes de la cellulose, comme par exemple les propionate, butyrate, aoéto-propionate, acéto-butyrate, propio-butyrate etc. de cellulose.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de
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permettre l'utilisation technique, jusqu'ici difficile, des esters cellulosiques qui se distinguent par leurs propriétés physiques supérieures (la teneur acylique de ces esters étant voisine de celle du triester), et de permettre de préparer ainsi des objets comme des plaques, tiges, profils, tubes ou corps creux,qui possèdent des propriétés mécaniques excellentes et une résistance élevée contre les attaques chimiques.
Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que l'on peut, pour la préparation de pareils objets, partir de solutions d'esters cellulosiques relativement peu concentrées, ce qui facilite l'homogénisation et la f iltration.
On peut de même, dans le procédé selon l'invention, utiliser des esters cellulosiques à haute viscosité (chaines moléculaires longues), ce qui permet d'obtenir des objets ayant une résistance particulièrement élevée.
En dernier lieu, le procédé décrit oi-dessus permet d'obtenir des objets comme des plaques, tiges et profils qui ne contiennent pas de plastifiants et qui sont, pour cette raison, particulièrement résistants au point de vue mécanique et stables dans leur forme.
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"Process for the preparation of cellulose ester articles and articles obtained by this process"
The aim of the present invention is a process for the preparation of objects such as sheets, wires, films, plates, tubes, rods, profiles, as well as hollow bodies, from highly esterified cellulose, preferably from cellulose acetates with acetic acid contents greater than 58.
The process consists in introducing, in the liquid state, into molds, or in forcing through appropriate orifices, a mass consisting of cellulose acetate (with an acetic acid content greater than 58%), volatile parts and
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possibly also additional substances such as plasticizers, fillers, etc .; said mass being characterized, however, by the property of being present, depending on the temperature, either in the liquid state or in the gelatinous solid state; the mass is then gelatinized by cooling and a solid body of a specific shape is finally obtained by evaporation of the volatile parts.
As soon as one intimately mixes solutions of cellulose acetates, with an acetic acid content greater than 58%, in good solvents such as methylene chloride, chloroform, tri-chloroethane without or with the addition of alcohols, glycolformal etc. with an organic liquid which is well miscible with the solvents used but which does not dissolve the cellulose acetate used, however, or with an organic liquid which only dissolves the cellulose acetate when hot, and which one uses this additional liquid in insufficient quantity to cause the precipitation of the cellulose acetate, it is surprising to find that a mixture thus prepared has the property of being liquid and homogeneous above a certain temperature and of becoming a gelatinous mass elastic below this temperature.
It is possible to change reversibly from the liquid state to the solid state, provided that evaporation is avoided, either by heating or by cooling the mass. If one proceeds in the same way, however using instead of an acetate having an acetic acid content greater than 58%, an acetate of a lower degree of esterification (secondary acetate), dissolved for example in acetone, and if such an additional liquid is always incorporated, the mixture separates into a liquid phase and into a precipitate which can no longer be liquefied or
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homogenize by heating with the liquid phase which surmounts it.
One can choose the liquids, the addition of which to solutions of cellulose acetates (of high degrees of acetylation) causes the phenomenon described above, from the group of alcohols and ethers, as well as from the group of esters. , acetals and ketones, as well as among the substances which simultaneously contain several of the aforementioned groups, such as for example ethers-esters, ethers-alcohols and estersaloools, finally also in the group of aliphatic, aloyelic, aromatic hydrocarbons and their derivatives, Some representatives groups of abovementioned compounds are listed below, this enumeration not being however limiting:
Among the aloools, it is possible to choose in particular between methyl, ethyl, propyl, butyl, anylic, ethylbutyl, fenoethyl and cyolohexanol alcohols.
Among the ethers, it is possible to choose in particular between diethyl, diisopropyl, ethyl-butyl and dibutyl ethers, dimethyl ether and ethylene glycol.
Among the esters, it is possible to choose in particular between ethyl, propyl, butyl, amyl, methylamyl and ethyl-butyl acetates, ethyl propionate, methyl butyrate, diethyl or dibutyl phthalate. , tributyl and trioresyl phosphates.
Among the acetals, it is possible in particular to choose dimethyl formal or diethyl acetal.
Among the ketones, one can in particular choose between methylpropyl ketone, diethyl ketone, mesityl oxide, fenchon, pulegon.
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Among the ethers-esters, it is possible to choose in particular between the acetate of the monomethyl-ether of ethylene glycol, the aoetate of the monoethyl-ether of ethylene-glycol, the acetate of the monobutyl-ether of ethylene- glyool, diethylene-glyool diacetate.
Among the ethers-alcohols, it is possible to choose in particular between monomethyl, monoethyl and monobutyl ether of ethylene glycol, diethylene-glyool and triethylene glycol.
Among the ester-alcohols, it is possible to choose in particular between glycerin monoacetate and diamyl tartrate.
Among the hydrocarbons and their derivatives, it is possible to choose in particular between heptane, octane, cyclohexane, tetrahydronaphthaline, decahydronaphthaline, benzene, toluene, isopropylbenzene, pinene, carbon tetrachloride, dichlorbenzene, nitrobenzene.
It is also possible to use as additional liquids mixtures of one or more of the above-mentioned substances, not dissolving cellulose acetate with an acetic acid content greater than 58%, with solvents or gelling agents for cellulose acetate. . In general, such an addition of solvents or gelling agents requires an increase in the amount of additional liquid.
The liquefaction temperature of such gelatinous masses depends primarily on the following data: the acetic acid content and the viscosity (length of the molecular chains) of the cellulose acetate used, its concentration in the solvent and the nature of the latter, as well as the species and quantity of the additional liquid.
In practice, it is more advantageous to choose the above factors so that the mass is gelatinous at temperatures (between 0 and 15 C) which can be achieved with
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simple refrigeration means, and that it is liquid at temperatures below the boiling point of the solvent used and the additional liquid.
If heating up to around the boiling point of the volatile parts used was necessary to obtain liquefaction, bubbles would form in the mass, at atmospheric pressure, which must be avoided if one wishes to obtain an impeccable product. .
If we pour, for example, in forms heated beforehand at 25 to +35 0, a solution of a cellulose acetate insoluble in acetone, dissolved in a mixture of methylene chloride-alcohol 9: 1 to which has been added, while stirring vigorously, as much alcohol as necessary so that it is gelatinous at ordinary temperature and quite liquid at temperatures above 30 C, and if, after having optionally allowed the mass to stand in order to eliminate \ bubbles which could be there, one lets cool these forms (with the solution which is there) to temperatures lower than +20 0, it forms, after a short time, a gelatinous mass , elastic, resistant to deformation,
perfectly filling the mold as long as the evaporation of the volatile parts it contains is prevented. After solidification, these formed objects can be removed immediately and without difficulty from the molds in which they were prepared, and thus very quickly release the molds which were used to prepare the gelatinous masses. The latter thus become usable again.
Naturally the gelatinous body begins to shrink as soon as the evaporation of the volatile parts begins, and one can easily see that the degree of shrinkage
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curing, until the stable and final form is obtained, depends on the proportion between the volatile and nonvolatile parts. The shrinkage is all the weaker the more cellulose acetate and possibly the load compared to the amount of solvent used and additional liquid in the mass.
The rate with which the final stable form is obtained from the gelatinous body depends on the volatility of the solvent used as well as that of the additional liquid and can, therefore, be adjusted as desired.
In order to influence the drying speed, it is therefore possible to advantageously take advantage of the azeotropism of certain mixtures, by suitably choosing the solvent and the additional liquid.
It is possible to add to the cellulose acetate solution, before the incorporation of the additional liquid, or even to the latter itself, dyes, pigments and various inorganic or organic fillers which remain after the evaporation of the volatile parts in the body formed. finally. The shrinkage can also be reduced and made uniform by the addition of fillers which at the same time influence the physical properties of the final object (resistance, elongation, elasticity, thermoplasticity). Inorganic fillers are, for example, titanium oxide and barium sulfate; organic fillers consist, for example, of natural or artificial polymers of various types;
they are also found cellulose derivatives, resins and known plasticizers, the latter possibly being both solvents and non-solvents for cellulose acetate.
Organic fillers must have a vapor pressure
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low compared to the temperature of use of the final object,
It is possible to add all or part of the additional liquid to the solvent, already before the addition of the cellulose acetate, instead of introducing it into the solution (prepared beforehand) of the cellulose acetate in the solvent, as has always been described above, on condition that sufficiently effective stirring is provided.
In order to avoid as much as possible unwanted internal stresses and irregular deformations, it is generally advantageous to conduct the evaporation of the volatile parts as slowly and as evenly as possible over the entire surface of the object. For this purpose, it is possible, for example, to carry out evaporation in an atmosphere containing the various components of the volatile parts in a controlled proportion.
But even a strong deformation, which would appear during the drying of the gelatinous body, does not form any appreciable obstacle to the final obtaining of the intended shape, because such deformed bodies can be straightened without difficulty, for example by pressure between heated surfaces. . Such a straightening is very easy to carry out, especially as long as there is still solvent, even in small quantity, in the bodies in question. To obtain impeccable objects, it is necessary to observe the rule according to which the shape of the gelatinous body prepared in the first place must already take into account the final shape, in particular if objects have to be prepared without plasticizers.
To give a shape to the gelatinous body which should be considered as a precursor of the final product, all appropriate technical means can be used. It is possible, for example, to manufacture with the mixture containing cellulose acetate,
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gelatinous bloos from which are prepared, optionally after partial evaporation of the volatile parts, gelatinous bodies having a shape suitable for obtaining the desired final object, using cutting tools. For example, plates, rods, tubes etc. can be easily prepared in this way.
Objects having a uniform cross-section over their entire length, such as for example wires, tapes, rods, profiles, tubes or the like, can also be prepared continuously without end, by forcing, with the aid of a suitable pump, a mixture liquefied by heating to pass through channels having a determined section, and taking care to obtain at the outlet a cooling as rapid as possible, for example by evaporation of the volatile parts or by introduction of the mass, after its exit from the orifice, in a refrigerated liquid which does not dissolve either the cellulose acetate or the liquid parts of the mass.
The transformation of such gelatinous bodies into formally stable end products can be accelerated and made uniform by repeated passes between heated rollers having a suitable profile. Obtaining hollow bodies, such as capsules, containers or the like, can be done for example by preparing in a mold (which can optionally be heated or cooled, comprising a core and a jacket), from the solution , a gelatinous body whose dimensions have been chosen taking into account the shrinkage due to the evaporation of the volatile parts.
This gelatinous body is then allowed to dry by evaporation of the volatile parts on suitable cores, and can be obtained in this way, by the shrinkage on the
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core., objects of the desired dimensions.
We have already described the production of objects from completely esterified cellulose acetates, using solutions of the latter in solvents which do not dissolve the cellulose ester, except at temperatures which are almost always above +100 0. The solvents proposed for this purpose are as follows: diacetone-alcohol, benzyl, furfuryl and tetrahydrofurfuryl alcohols, methyl lactate, glycerin and glycol mono-acetates, benzyl acetate, methyl glycol ether, salicylates methyl and ethyl, butyro-lactone, cyclo-hexanone, cyclo-hexanyl aoetate, ethyl acetyl-glyoolate. Solutions of cellulose acetate in these solvents also have the property of becoming gelatinous on cooling.
The process according to the present invention is however clearly distinguished from the processes which start with a solution of cellulose acetate with a high acetyl number in one of the aforementioned solvents, despite the fact that, in both cases, a gelatinous body is formed as an intermediate body.
To obtain an object of stable form, the solvent must be completely evaporated. However, it is known that solvents are strongly retained by high-degree polymerized bodies such as cellulose acetate, and that the removal of a solvent is all the more difficult and time-consuming as its vapor pressure is lower. Since all solvents - which only dissolve cellulose acetate with a high acetyl number when hot and which, on cooling, give gelatinous masses without the need to add additional liquids - have a voltage of low vapor, it is easy to understand that the removal of such solvents takes a lot
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stroke of time and often is hardly possible if it is to be total.
On the other hand, in the process according to the invention, it is possible to use any technical solvent for cellulose acetate, therefore also those with high vapor pressure, such as, for example, methylene chloride. If one uses, in the process according to the invention, an additional liquid causing gelatinization which has a vapor pressure lower than that of the solvent, the solvent will be able to evaporate in a particularly rapid manner, because the diffusion of the solvent from inside the gelatinous body towards its surface will be facilitated by the presence of the additional liquid; oelui-oi, being the compound to be evaporated last, is not strongly retained by cellulose acetate because it is not a solvent of the latter.
For this reason, it is possible, in the process according to the invention, by suitably choosing the volatile part, to dry the gelatinous body into the final body in a fraction of the time which would be necessary in the aforementioned processes.
However, the process according to the invention is also distinguished by economic advantages, since there is a wide range of substances available which can be used as a solvent or as an additional liquid, a range in which there are many inexpensive products.
Finally, there are known processes for the manufacture of plastics from solutions of cellulose acetate, said secondary, which also gelatinize by cooling.
These solutions are prepared by hot dissolving
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of this cellulose acetate in mixtures of certain non-solvents which only exert a solvent power in combination, such as, for example, mixtures of alcohol and benzene hydrocarbons or similar substances. These methods are, however, not applicable for the manufacture of articles from high acetyl number cellulose aoetate, since such non-solvent mixtures not dissolving cellulose acetate employed in the following process 1 invention, and not even hot.
Below are described some non-limiting examples of preparations of cellulose acetate compositions having the property of being transformed by slight heating of a gelatinous mass and resistant to liquids, and vice versa: 1) 50 parts by weight ( the proportions are always given by weight) of a cellulose acetate, obtained by the esterification process in a heterogeneous medium, with a content of 60.3% of acetic acid and a relative viscosity of 2.7 in a 98 to 100% formic acid (viscosity determined on a solution of 0.5% to 20) are dissolved in a mixture of 185 parts of methylene chloride and 15 parts of ethyl alcohol.
By introducing, at room temperature, gradually, in small quantities, into 100 parts of this solution, 26 parts of methyl alcohol, an elastic gelatinous mass is obtained which, however, completely liquefies on heating to 35 ° C. in this state, it can be poured into preheated molds and then solidified by cooling. to obtain the same result by replacing methyl alcohol by other alcohols, it would be necessary to use: 24 parts of ethyl alcohol, 21 parts of propyl alcohol
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normal, 18 parts of normal butyl alcohol.
The objects obtained in suitable forms by gelation of liquid mixtures at 35 C have transparent clarity and extraordinary mechanical properties, after evaporation of methylene chloride and alcohol, the last traces of which can be removed at 50 - 100 C.
Diisopropyl ethers, dibutyl ethers, butyl acetate, formal dimethyl, cyclohexahol, glycol monobutyl ether, monoethyl ether of ethylene-glyool monoaoetate behave substantially in the same way. The following quantities of these substances are necessary to obtain the gelatinous state starting from 100 parts of the cellulose acetate solution mentioned above:
11 part diisopropyl ether, 9 part dibutyl ether, 16 part butyl acetate, 24 parts dimethyl formal, 22 part cyclohexanol, 18 part monobutyl glycol, 19 part ethylene glycol monoethylaoetic ether.
We quote below examples of mixtures of the aforementioned substances, either with each other, or with other substances capable of bringing about the gelatinous state of the mass, or with substances which can dissolve or swell the cellulose acetate used. .
To 100 parts of cellulose acetate solution of the composition mentioned above, it is necessary to add: mixture of ethyl alcohol-benzene, ratio by weight 1: 1
39 parts ethyl alcohol-trichlorethylene mixture, weight ratio
2: 1 - 38 parts isopropyl ether-trichlorethylene mixture, weight ratio 2: 1 - 15 parts.
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II) 50 parts of a cellulose acetate with an acetic acid content of 60.7 and a relative viscosity of 3.2 in formic acid are dissolved in 275 parts of glycolformal (methylene-ethylene dioxide, pt . boiling. 78); by gradually adding 47 parts of ethyl alcohol to 100 parts of this solution, it turns at room temperature into an elastic gelatinous mass which, however, liquefies when hot, this process being reversible indefinitely.
III) 16 parts of cellulose acetate with a content of 61% acetic acid and a viscosity of 3.3 in formic acid are dissolved in a mixture consisting of 92 parts of methylene chloride and 8 parts ethyl alcohol.
To obtain the gelatinous state at ordinary temperature (10 to 20) and the liquid state when hot (30 to 40), it is necessary to add to 100 parts of the solution thus prepared: ethyl alcohol 32 parts ethyl acetate ... ....... 31 "benzene ................... 29" heptane .................. . 15 "IV) If, to 100 parts of the cellulose acetate solution, prepared as described in Example 1), a mixture of 50 parts of ethyl alcohol, 30 parts of trichlorethylene and 25 parts is added. parts of tributylphosphate, the addition of 19 parts of this mixture is sufficient to cause, at ordinary temperature, the gelatinous state.
By treating this mass in the way described above, we obtain particularly clear and elastic objects.
12 parts of a mixture consisting of 5 parts of butyl acetate and 2 parts of diphenylolpropane acts
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same way.
An opaque white object is obtained after evaporation of the solvent by adding to 100 parts of the acetate solution 10 parts of titanium dioxide and 30 parts of ethyl alcohol.
V) A mixture having the following composition, gelatinizes on cooling to -8 ° C; 32 parts of cellulose acetate with an acetic index of 61.1% and a relative viscosity of 3.3, 184 parts of methylene chloride and 64 parts of alcohol.
VI) A composition is obtained having the quality of gelatinization and of changing from the gelatinous state to the liquid state at a fairly high temperature of +50 C, if it is mixed thoroughly, in one of the ways described above, 30 parts of cellulose acetate with an acetic index of 61.3% and a relative viscosity of 3.2, 150 parts of chloroform and 50 parts of methyl alcohol.
The examples cited above are not, however, limiting, neither with regard to the nature of the liquids forming part of the compositions, nor with regard to the amounts and proportions indicated, given that, as has already been mentioned, a very large many of the substances available can be used in such compositions.
The proportions in which the components are to be used from one case to another can be easily determined by a preliminary test, which is easy to carry out.
Likewise, it is possible to use, instead of cellulose acetate, other single or mixed esters of cellulose, such as for example the propionate, butyrate, aoeto-propionate, aceto-butyrate, propio-butyrate etc. cellulose.
The method according to the invention has the advantage of
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allow the technical use, hitherto difficult, of cellulosic esters which are distinguished by their superior physical properties (the acyl content of these esters being close to that of the triester), and thus allow to prepare objects such as plates, rods , profiles, tubes or hollow bodies, which have excellent mechanical properties and high resistance against chemical attacks.
Another advantage of the process according to the invention resides in the fact that it is possible, for the preparation of such objects, to start with relatively low-concentration cellulose ester solutions, which facilitates homogenization and filtration.
Likewise, in the process according to the invention, high viscosity cellulose esters (long molecular chains) can be used, which makes it possible to obtain objects having a particularly high resistance.
Finally, the process described above makes it possible to obtain objects such as plates, rods and profiles which do not contain plasticizers and which are, for this reason, particularly resistant from a mechanical point of view and stable in their shape.