Procédé de préparation de matières plastiques à base d'éthers cellulosiques et sous forme divisée. Le moulage de matières plastiques à base d'éthers de cellulose demande que celles-ci se présentent sous forme divisée, c'est-à-dire de poudre ou de petits grains. Cette forme rend le travail aisé et permet d'obtenir des objets moulés de bonne qualité quel que soit le pro c p 'dé <B>,</B> de moulage employé.
Un certain nombre de procédés ont été pré conisés pour la préparation des matières plas tiques pulvérisées à. base d'éthers cellulosi ques. On a d'abord (B. F. 520101 du 9 juil let 19\30) employé l'éther de cellulose pulvé risé ou ses mélanges avec des masses de rem plissage indifférentes auxquelles on pouvait ajouter des succédanés du camphre, dénom més ci-après adjuvants et de faibles quanti tés de substances volatiles. Ce mélange ne pouvait être moulé que sous de très fortes pressions et à une température voisine de celle de la décomposition de l'éther de cellulose.
Pour éviter cet inconvénient, on a proposé de concasser et de pulvériser le produit d'une première compression; la poudre ainsi ob tenue se moulant plus facilement que la pre- mière. On a aussi (B. F. 569642 du 9 août 1923) proposé de malaxer de façon à obtenir une masse homogène gélatineuse, le dérivé cellulosique, les matières de charge et les substituts du camphre en présence de solvants divers. On introduit la masse pâteuse obte nue dans un appareil spécial dans lequel on évapore en partie les solvants; on concasse ensuite et pulvérise la masse après l'avoir séchée complètement.
La présente invention a pour objet un pro cédé permettant d'obtenir directement et sans employer un appareillage compliqué des ma tières plastiques à base d'éther de cellulose et sous forme divisée, pouvant être moulées facilement. L'expression- "forme divisée" comprend l'état pulvérulent et les formes grenues, les grains pouvant être plus ou moins petits suivant le mode de moulage spé cial auquel on les destine.
Selon le procédé qui fait l'objet de la pré sente invention, on incorpore à. une solution d'au moins un éther de cellulose au moins un adjuvant insoluble dans le milieu de précipi- Cation, puis on précipite l'éther de cellulose de ce milieu sous forme divisée, de façon à obtenir une matière plastique à base d'éther de cellulose finement divisée et contenant l'adjuvant.
Une matière de charge finement divisée peut être incorporée à la solution de l'éther de cellulose et on peut aussi y incorporer une matière colorante ou encore former cette matière dans la solution même. L'éther de cellulose employé de préférence pour la pré paration de la masse plastique est l'acétate de cellulose.
Lors de la mise en ceuvre du procédé, l'éther de cellulose est précipité sous forme de grains, dont la finesse se règle par le mode de précipitation, et dans lesquels sont enrobés les matières de charge éventuelles et les adjuvants qui se trouvent ainsi très uni formément répartis. La poudre formée peut être. séparée du milieu de -précipitation par les moyens usuels, par exemple, par filtra tion ou décantation. On lave le produit s'il est désirable et on le sèche.
Voici purement à titre indicatif quelques ëxemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention <I>Exemple 1:</I> On dissout 100 gr d'acétate de cellulose dans 660 gr d'acétone, on introduit dans la solution en agitant 30 gr d'outremer fine ment pulvérisé, 75 gr d'éthyl-paratoluolsulf- amide. Lorsque le mélange est homogène, on précipite l'acétate de cellulose contenant la charge et l'adjuvant en ajoutant progressive ment 2,500 kg d'eau. Le produit précipité sous forme de poudre fine est filtré, lavé et séché. On peut le mouler directement en sou mettant la poudre, selon la procédé connu, à une forte pression et à une température de 145 à 150 environ.
A cet exemple, on peut apporter des modifi cations diverses. On peut faire varier la quan tité et la qualité de la charge ainsi que des adjuvants employés suivant la couleur et la dureté de la matière que l'on veut obtenir. On peut également former la charge et la couleur dans la solution d'après le procédé décrit au brevet no 127542. On peut aussi colorer la matière au moyen de colorants or ganiques insolubles dans le milieu 'de précipi tation. Des éthers de cellulose, autres que l'acétate, peuvent être utilisés d'une façon analogue à condition d'employer pour cha cun d'eux les solvants et liquides de précipi tation appropriés, ainsi que les adjuvants convenables.
Le procédé qui fait l'objet de l'invention se prête particulièrement bien à la fabrica tion de produits à base d'acétate de cellulose. L'acétate de cellulose se trouve en effet, à. la fin de sa préparation, en solution dans de l'acide acétique plus ou moins dilué. L'utili sation de cette solution acétique à la mise en #uvre de l'invention permet au fabricant d'a cétate de cellulose d'obtenir très économique ment la matière plastique désirée.
Exemple <I>11:</I> On introduit en agitant dans 800 gr d'une solution acétique d'acétylation contenant 100 gr d'acétate de cellulose, 30 gr de sul fate de baryte finement divisé, 60 gr d'éthyl- paratoluol-sulfamide, 10 gr de triphényl- phosphate; lorsque le mélange est homogène, le sulfate de baryte étant uniformément ré parti, on introduit progressivement, tout en agitant, 2,5 litres d'eau. L'acétate enrobant la charge et les adjuvants se précipite sous forme d'une poudre dont le grain est plus ou moins fin suivant l'agitation. On filtre, lave jusqu'à neutralité et sèche.
La poudre ob tenue peut être moulée sans autre traitement. On peut apporter à cet exemple des modifi cations analogues à celles signalées pour l'exemple 1.
Une autre façon de procéder, particulière ment utile quand il s'agit de précipiter des masses pâteuses comme on les prépare pour le celluloïd, .consiste à distiller progressive ment, et en malaxant, le solvant .en présence d'un liquide précipitant ne dissolvant pas les constituants de la matière plastique, miscible nu solvant et moins volatil que ce solvant dans les conditions opératoires. Dans l'exécution du procédé, l'éther da cellulose est initialement dissous.
Par suite de la distillation progressive du solvant en présence du liquide précipitant, le milieu dans lequel il se trouve devient peu à peu moins bon solvant et finalement l'éther de cellulose se sépare sous forme d'une poudre contenant, répartie, d'une façon parfaitement homogène, les adjuvants et les matières de charge qu'on a, si désiré, introduites initialement. En poursuivant la distillation, on peut récupérer les dernières traces de solvant. La matière plastique sous forme de poudre ne se trouve plus en présence que du liquide précipitant dont on peut la séparer par les procédés usuels, par exemple par séchage, ou en pour suivant la distillation dans l'appareil même pour éliminer le liquide précipitant.
On peut ajouter le liquide précipitant de diverses façons.
On peut, par exemple, l'ajouter, de préfé rence à chaud, à la solution, ou à la pâte, en proportions telles qu'après cette addition l'é ther de cellulose soit encore dissous dans les conditions opératoires, puis commencer la dis tillation du solvant.
On peut aussi dissoudre initialement l'é ther de cellulose, de préférence à chaud, dans un mélange convenable du solvant et du li quide précipitant, en ajoutant les adjuvants, et éventuellement les matières de charge, et, lorsque la solution ou pâte est bien homo gène, commencer la distillation du solvant.
Un autre mode opératoire consiste à aJou- ter progressivement le liquide précipitant au fur et à mesure qu'on effectue la distillation du solvant. Cette façon d'opérer permet d'u tiliser très complètement la capacité des ap pareils. <I>Exemple III:</I> On dissout dans un malaxeur à 50 C en viron 1450 gr d'acétate de cellulose dans 1200 gr d'acétone. On ajoute ensuite 625 gr d'adjuvants puis 900 gr d'amiante finement pulvérisée et 100 gr de noir C B R St. Denis.
Lorsque la pâte est homogène, on ajoute progressivement 1500 gr d'eau en maintenant la température à 50 C et en continuant à malaxer. Cette addition terminée, on élève la température et distille l'acétone. Lors qu'on a distillé 1500 gr de liquide et récupéré ainsi toute l'acétone mise en #uvre, la ma tière plastique contenue dans le malaxeur est sous forme de poudre, on peut l'en retirer fa cilement et la sécher. Elle est alors prête pour le moulage. Exemple <I>IV:</I> On dissout à 50 C dans un malaxeur 1450 gr d'acétate de cellulose dans un mé lange de 2500 gr d'acétone et 1300 gr d'eau.
On introduit ensuite 625 gr d'adjuvants puis 700 gr d'oxyde de zinc et 200 gr d'outremer. Lorsque la masse est homogène, on élève la température et on distille l'acétone mise en oeuvre, qui entraîne une petite quantité d'eau. La masse plastique restant dans le malaxeur est sous forme de poudre que l'on sèche.
<I>Exemple V:</I> On dissout dans un malaxeur 2250 gr d'acétate de cellulose colore d'après l'exem ple I du brevet no 127542 dans 1500 gr d'acé tone, on ajoute 750 gr d'adjuvants; lorsque la masse est homogène, on chauffe de façon à provoquer la distillation de l'acétone; au fur et à mesure que l'acétone distille, on introduit progressivement, tout en malaxant, 1800 gr d'eau; cette addition se fait de façon que la quantité d'eau ajoutée soit à tout ins tant sensiblement égale à la quantité d'acé tone distillée. Lorsque toute l'acétone mise en oeuvre est récupérée, la masse plastique contenue dans le malaxeur se trouve à l'état de poudre. Après séchage, elle peut être em ployée directement au moulage.
On peut aussi remplacer l'acétate de cel lulose par d'autres éthers de cellulose, à con dition d'utiliser des solvants, plastifiants et liquides précipitants appropriés.
Process for the preparation of plastic materials based on cellulose ethers and in divided form. The molding of plastics based on cellulose ethers requires them to be in divided form, that is to say powder or small grains. This shape makes work easy and makes it possible to obtain molded articles of good quality whatever the molding process used.
A number of methods have been advocated for the preparation of sprayed plastics. based on cellulose ethers. First (BF 520101 of 9 July 19 \ 30) used pulverized cellulose ether or its mixtures with indifferent filling masses to which one could add camphor substitutes, hereinafter referred to as adjuvants and small amounts of volatile substances. This mixture could only be molded under very high pressures and at a temperature close to that of the decomposition of the cellulose ether.
To avoid this drawback, it has been proposed to crush and pulverize the product of a first compression; the powder thus obtained molding more easily than the first. It has also (B. F. 569642 of August 9, 1923) proposed to mix so as to obtain a homogeneous gelatinous mass, the cellulose derivative, the fillers and the camphor substitutes in the presence of various solvents. The pasty mass obtained is introduced naked into a special apparatus in which the solvents are partially evaporated; the mass is then crushed and pulverized after having dried completely.
The present invention relates to a process making it possible to obtain, directly and without using a complicated apparatus, plastics based on cellulose ether and in divided form, which can be easily molded. The expression "divided form" includes the pulverulent state and the coarse forms, the grains possibly being more or less small according to the special molding method for which they are intended.
According to the process which is the subject of the present invention, it is incorporated into. a solution of at least one cellulose ether at least one adjuvant insoluble in the precipitation medium, then the cellulose ether is precipitated from this medium in divided form, so as to obtain an ether-based plastic of finely divided cellulose and containing the adjuvant.
A finely divided filler material may be incorporated into the solution of the cellulose ether and a coloring material may also be incorporated therein or may be formed in the solution itself. The cellulose ether preferably employed for the preparation of the plastic mass is cellulose acetate.
During the implementation of the process, the cellulose ether is precipitated in the form of grains, the fineness of which is regulated by the mode of precipitation, and in which are coated any fillers and adjuvants which are thus very united formally distributed. The powder formed can be. separated from the precipitation medium by the usual means, for example by filtration or decantation. The product is washed if desired and dried.
Here are purely by way of indication a few examples of implementation of the process according to the invention <I> Example 1: </I> 100 g of cellulose acetate are dissolved in 660 g of acetone, and are introduced into the solution while stirring 30 gr of fine powdered ultramarine, 75 gr of ethyl-paratoluolsulf-amide. When the mixture is homogeneous, the cellulose acetate containing the filler and the adjuvant is precipitated by gradually adding 2.500 kg of water. The product precipitated in the form of a fine powder is filtered, washed and dried. It can be molded directly by submitting the powder, according to the known method, to high pressure and to a temperature of approximately 145 to 150.
Various modifications can be made to this example. The quantity and quality of the filler and of the adjuvants employed can be varied depending on the color and the hardness of the material which is to be obtained. The filler and the color can also be formed in the solution according to the method described in Patent No. 127542. The material can also be colored with organic dyes insoluble in the precipitation medium. Cellulose ethers, other than acetate, can be used in a similar fashion provided that the appropriate solvents and precipitating liquids are employed for each, as well as suitable adjuvants.
The process which is the subject of the invention lends itself particularly well to the manufacture of products based on cellulose acetate. Cellulose acetate is in fact found at. at the end of its preparation, in solution in more or less dilute acetic acid. The use of this acetic solution in carrying out the invention enables the manufacturer of cellulose acetate to obtain the desired plastic material very economically.
Example <I> 11: </I> Are introduced with stirring into 800 g of an acetic acetylation solution containing 100 g of cellulose acetate, 30 g of finely divided barite sulphate, 60 g of ethyl- paratoluol-sulfonamide, 10 g of triphenylphosphate; when the mixture is homogeneous, the baryta sulphate being uniformly distributed, 2.5 liters of water are gradually introduced while stirring. The acetate coating the load and the adjuvants precipitates in the form of a powder, the grain of which is more or less fine depending on the stirring. It is filtered, washed until neutral and dried.
The powder obtained can be molded without further processing. Modifications similar to those reported for Example 1 can be made to this example.
Another way of proceeding, which is particularly useful when it comes to precipitating pasty masses as they are prepared for celluloid, consists in gradually distilling, and kneading, the solvent in the presence of a precipitating liquid which does not dissolve not the constituents of the plastic material, miscible in a solvent and less volatile than this solvent under the operating conditions. In carrying out the process, the cellulose ether is initially dissolved.
As a result of the gradual distillation of the solvent in the presence of the precipitating liquid, the medium in which it is found gradually becomes less good solvent and finally the cellulose ether separates out in the form of a powder containing, distributed, of a perfectly homogeneous way, the adjuvants and the fillers which one has, if desired, introduced initially. By continuing the distillation, the last traces of solvent can be recovered. The plastic material in powder form is only present in the presence of the precipitating liquid from which it can be separated by the usual methods, for example by drying, or by following the distillation in the apparatus itself for removing the precipitating liquid.
The precipitating liquid can be added in various ways.
It can, for example, be added, preferably hot, to the solution or to the paste, in proportions such that after this addition the cellulose ether is still dissolved under the operating conditions, then begin the process. solvent distillation.
It is also possible to initially dissolve the cellulose ether, preferably hot, in a suitable mixture of the solvent and the precipitating liquid, adding the adjuvants, and optionally the fillers, and, when the solution or paste is well homogeneous, start the distillation of the solvent.
Another procedure is to gradually add the precipitating liquid as the solvent is distilled off. This way of operating makes it possible to use the capacity of the devices very fully. <I> Example III: </I> About 1450 g of cellulose acetate are dissolved in a mixer at 50 ° C. in 1200 g of acetone. Then 625 g of additives are added, then 900 g of finely pulverized asbestos and 100 g of C B R St. Denis black.
When the paste is homogeneous, 1500 g of water are gradually added while maintaining the temperature at 50 ° C. and continuing to mix. Once this addition is complete, the temperature is raised and the acetone distilled off. When 1500 g of liquid have been distilled and all the acetone used in this way has been recovered, the plastic material contained in the mixer is in powder form, it can be easily removed and dried. It is then ready for molding. Example <I> IV: </I> 1450 g of cellulose acetate are dissolved at 50 ° C. in a mixer in a mixture of 2500 g of acetone and 1300 g of water.
Then 625 g of adjuvants are introduced, followed by 700 g of zinc oxide and 200 g of ultramarine. When the mass is homogeneous, the temperature is raised and the acetone used is distilled, which entrains a small quantity of water. The plastic mass remaining in the mixer is in the form of powder which is dried.
<I> Example V: </I> 2250 g of cellulose acetate colored according to example I of patent No. 127542 are dissolved in a mixer in a mixer, 750 g of adjuvants are added ; when the mass is homogeneous, it is heated so as to cause the acetone to distill; as the acetone distills, one gradually introduces, while kneading, 1800 g of water; this addition is done so that the amount of water added is at all times substantially equal to the amount of acetone distilled. When all the acetone used is recovered, the plastic mass contained in the mixer is in the powder state. After drying, it can be used directly for molding.
Cellulose acetate can also be replaced by other cellulose ethers, provided that suitable solvents, plasticizers and precipitating liquids are used.