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PERFECTIONNEMENT-AU,PROCEDE,ETAGE-POUR LA TRANSFORMATION EN'CELLULOSE DE-TOUS VEGETAUX.
On sait que tous les végétaux, ligneux ou non, sont composés en proportions variables d'à peu près les mêmes constituants que, pour cet- te raison, on appelle constituants communs pour les distinguer des consti- tuants particuliers que l'on ne rencontre que dans certains végétaux.,
Les constituants communs sont la cellulose la lignine les hemi-celluloses et polyssacharides, en particulier le s pentosanes s les graisses et les cires.
De tous ces constituants communs, les hemiéelluloses et polys- sacharides parmi lesquels on compte les pentosanes sont à la fois les plus difficiles à éliminer du végétal par les procédés classiques, en même temps que les plus gênants lorsqu'ils restent en proportions notables dans les. produits finis; il s'agit des pâtes à papier et des celluloses nobles.
La quasi-impossibilité de leuréloignement par les procédés classiques connus tient au fait quil serait nécessaire, pour arriver au résultat désiré daugmenter anormalement soit la température, soit la con- centration du réactif désincrustant, soit encore la durée du traitement, ce qui aurait pour effet de dégrader fortement la cellulose.
Si l'on renonce à ces moyens énergiques en laissant dans les produits finis un pourcentage élevé d'hemi-celluloses et polyssacharides et surtout de pentosanes, on observe dans les cas de pâtes à papier, une élévation du degré initial de raffinage qui conduit à desdifficultés d'é- gouttage sur la machine à papier ou à c@rton et, dans le cas des celluloses. nobles destinéesà la fabrication'des d rivéscellulosiques, notamment des
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textiles artificiels, la formation de sortes de gelées qui modifient consi- dérablement les conditions de viscosité des solutions et peuvent provoquer l'obstruction des filières ou des perturbations lors des traitementsulté- rieurs.
Dans les deux cas, pâtes à papier et celluloses nobles, les he- mi-celluloses et polyssacharides, et surtout les pentosanes restantes dans le produit fini, ont en outre l'inconvénient, par suite de leur transforma- tion en sucres divers, pentosanes entre autres, de donner lieu, dans les traitements à forte température nécessités pour la délignification, à des caramélisations de teintes foncées qui rendent impossible, du moins très difficile, la dernière épuration chimique que constitue le blanchiment.
Or, il se trouve que les inconvénients provoqués par la pré- sence d'hémicelluloses et polyssacharides, en particulier de pentosanes, dans les produits finis n'ont pas jusqu'à maintenant, bien qu'ils soient connus, retenus fortement l'attention, parce que la totalité des pâtes et celluloses provenait des bois résineux dont la teneur en hémi-celluloses, polyssacharides et pentosanes est, en général, faible.
Il n'en est plus de même- lorsqu'on veut traiter, en vue de la fabrication de pâtes à papier et celluloses nobles, soit les bois feuillus, soit les plantes à croissance rapide qui contiennent beaucoup plus de ces constituants que les conifères. Alors que la proportion des pentosanes dé- passe rarement 4 à 7% dans ces derniers, elle atteint 20 à 30% sinon plus dans les feuillus et dans les plantes à croissance rapide.
Il résulte de ce fait que le traitement des bois feuillus et des plantes à croissance rapide, toujours à forte teneur en hémicellulose, polyssacharides, et surtout en pentosanes, par les procédés classiques dé- jà connus, donne immanquablement des produits finis,¯pâtes et celluloses, contenant un pourcentage élevé de pentosanes restantes. Or, il a été re- connu qu'aucun traitement ultérieur du produit fini ne peut sans inconvé- nient pour l'intégrité de la fibre cellulosique c'est-à-dire sans produire de dépolymérisation ni de dégradation de cellulose, conduite à un abaisse- ment de la proportion de pentosanes restantes. Seul, un traitement prélimi- naire du végétal alors que la fibre est encore protégée par les incrustants qui l'enrobent, peut donner ce résultat.
Dans cet ordre d'idées, il est connu qu'une cuisson préliminai- re à l'eau pure, avant toute désincrustation, par suite de la libération des acides organiques, surtout acétique, oxalique et quelque fois formique con- tenus dans la plante par leur action hydrolysante sur les composants hémi- cellulosiques et polyssacharidiques, peut procurer une amélioration légère des produits finis.
Il est également connu que cette hydrolyse préliminaire ou pré- hydrolyse peut s'effectuer au moyen d'acides minéraux forts tels que les acides sulfuriques, chlorhydriques, et nitrique, mais au prix. soit d'une augmentation prohibitive du coût du traitement soit surtout d'une .forte di- minution du degré de polymérisation de la cellulose dans les produits finis.
Il est également connu qu'un résultat correct peut être obtenu par la combinaison des deux procédés classiques au bisulfite d'abord, qui par son acidité, concourt à l'hydrolyse des pentosanes, puis à la soude au sulfate qui désincruste la matière préhydrolysée. Cette manière d'opérer n'a pas cependant reçu d'applications industrielles suivies, à cause tant de la complication des installations qu'elle entraîne que surtout de l'énor- me augmentation du prix de revient, qu'elle a pour conséquence.
Il a, par contre,été trouvé que certains sels acides alcalins et alcalino-terreux, en particulier le bisulfate de sodium S04 NaH, ont une action hydrolysante marquée sur les hémi-celluloses et polyssacharides, no- tamment les pentosanes que contient le végétal qu'ils transforment en sucre, surtout en pentosanes; solubles en milieu aqueux et, par conséquent, facile- ment éliminables par lavage, sans produire, si l'on opère à une température suffisamment basse, par exemple 125 C,de dégradation de la cellulose.
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Il a été trouvé également que le bisulfate de sodium SO4NaH, employé couramment comme coagulant des celluloses régénérées dé la viscose, procure en même temps une protection future de la cellulose, protection qui savère efficace dans les opérations ultérieures.
Dans ces conditions, le traitement des végétaux contenant de forts pourcentages d'hémicelluloses, polyssacharides et surtout pentosanes, c'est=à=dire les bois feuillus et les plantes à croissance rapide, s'effec- tue de la manière suivante
Le végétal est d'abord réduit en menus fragments par coupage ou hachage, puis débarrassé par les techniques habituelles d'épuration à sec, des corps étrangers, poussières, graviers, grains... qu'il renferme et, suivant le produit fini que l'on veut obtenir, cette préparation purifi- catrice est plus ou moins poussée.
Le végétal coupé et épuré, comme il vient d'être dit est ensui- te soumis à un premier traitement chimique appelé préhydrolyse consistant essentiellement en une cuisson, soit à la pression atmosphérique, à une tem- pérature n'excédant pas par conséquent 100PC, soit sous pression à une tem- pérature supérieure à 100 C et qu'il est, en général, prudent pour la plu- part des végétaux étudiés, de ne pas porter au-dessus de 125 C, sans d'ail- leurs que dette condition absolument limitative, dans une solution aqueuse de bisulfate de sodium SO4 NaH, à une concentration d'autant plus forte et pendant une durée d'autant plus longue que la température est plus basse et que l'on veut obtenir un produit fini dautant plus exempt d'hémicelluloses,
polyssacharides et pentosanes restants.
Pour la fabrication de pâtes à papier à partir de la paille de blé par exemple, si l'on opère à la pression atmosphérique, à 90-1000C, la quantité de bisulfate à prévoir sera de l'ordre de 2% du poids de paille anhydre à traiter et la durée de cuisson d'environ 3 heures, mais si l'on traite le végétal sous pression à 125 C, pour une même consommation de 2% de bisulfate de sodium, la durée de cuisson pourra être réduite à 2 heures.
Par contre,.si l'on veut produire de la cellulose noble, il faudra pour une cuisson de 2 à 3 heures à 125 C, prévoir une consommation de 5% et plus de bisulfate de sodium, consommation toujours comptée en fonc- tion du poids de la paille anhydre à traiter.
Le végétal préhydrolysé et lavé sommairement pour le débarras- ser de la liqueur préhydrolytique usée qui l'imprègne est ensuite soumis à l'un ou Vautre des procédés de désincrustation basique ou neutre connus parmi lesquels on citera :
Le procédé à la soude caustique NaOH qui consiste à cuire le végétal soit à la pression atmosphérique donc à une température n'excédant pas 100 C et ne dépassant pas, en général 170 C, pendant un temps plus ou moins long, suivant la-nature du végétal à traiter et le degré de désincrus- tation que l'on veut obtenir dans une solution aqueuse de soude caustique NaOH, d'une concentration variant avec la température de cuisson, la durée de cuisson, la nature du végétal et le degré de délignification désiré.
Ainsi, pour la paille traitée comme il a été précédemment dit, une cuisson de 90-100 C pendant 5 heures, avec une solution aqueuse de sou- de caustique contenant 10% du poids de la paille anhydre en NaOH est géné- ralement nécessaire pour la fabrication d'une pâte à papier écrue, tandis qu'à 125 C, une cuisson de 3 heures avec seulement 7 à 8% de soude causti- que peut suffire. Mais si l'on voulait aboutir à une cellulose noble, il serait nécessaire' de porter cette température à 150 C pendant au moins 3 heures et la consommation de soude caustique pourrait atteindre et même dé- passer 12% du poids de la paille anhydre.
Le procédé à la soude caustique NaOH additionnée de sulfure de sodium Na2 S, dit procédé au sulfate, qui convient particulièrement pour le traitement des feuillus et, en général des végétaux difficilement déligni- fiables.
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Par exemple, du bois de tige de cotonnier, préhydrolysée pen- dant 2 heures avec 2,5% de bisulfate de sodium donne une pâte à papier'écrue de belle qualité par traitement au sulfate à 170 C pendant 2 heures avec une solution aqueuse contenant 12 à 15% de NaOH et 6 à 8% de Na2 S, comptés en poids du végétal anhydre.
Le procédé soude-soufre qui s'applique également aux bois feuil- lus et en général, aux végétaux difficilement désincrustables.
Dans le dernier exemple, il faudrait, pour le bois de tiges de cotonnier, une cuisson à 170 C pendant 2 heures avec'une solution aqueuse contenant 20% de NaOH et 2% de S comptés en poids du végétal anhydre.
Le proeédé neutre dit au monosulfite, consistant en une cuisson généralement sous pression dans une solution aqueuse de sulfite de sodium SO4 Na2 additionné d'environ 50% de son poids de bicarbonate de sodium CO3 NaH.
Toujours pour le bois des tiges de cotonnier, préhydrolysé com- me il a été dit ci-dessus, on peut obtenir une très bonne pâte à papier écrue par une cuisson à 150 C, pendant 3 (trois) heures, dans une solution aqueuse contenant 10% de SO3 Na2 et 5% de CO3 NaH, comptés en poids du végé- tal anhydre.
Tous les exemples et chiffres ci-dessus ne sont donnés qu'à ti- tre uniquement indicatif et en aucune façon limitatif : les températures, durées et concentrations peuvent varier dans de larges limites suivant le végétal traité et, pour un même végétalr selon le produit fini à obtenir.
Le végétal préhydrolysé et délignifié par l'un ou l'autre des procédés basiques connus - ou neutres - et lavés à fond pour éliminer les liqueurs usées qui l'imprègnent, peut, si l'on veut arriver à 'une pâte à papier blanchie ou à une cellulose noble, être soumis à une chloration, soit au chlore gazeux par voie sèche ou humide, soit encore à l'eau de chlore, avec ou sans tampon, suivant des techniques connues, pour transformer les lignines restantes dans la pâte écrue en chlor-lignines solubles en milieu alcalin, la quantité de chlore libre nécessaire variant dans de très gran- des limites, selon le degré de désincrustation obtenu précédemment et le produit fini que l'on désire.
La chloration et le lavage alcalin subséquent peuvent dans cer- tain cas être supprimés, même pour la fabrication des pâtes à papier blanchies.
La chloration et le lavagealcalin sont toujours suivis d'un lavage prolongé à l'eau tiède pour éliminer les dernières traces de chlore, de soude caustique et de chlorolignine dans'la pâte chlorée.
Lorsqu'il s'agit de fabriquer les celluloses nobles, on peut répéter une ou deux fois encore les opérations de chloration et lavage al- calin et à l'eau et même faire suivre d'une ou plusieurs cuissons d'anoblis- sement, à... température -relativement basse dans une solution aqueuse diluée de soude caustique.
La pâte convenablement chlorée et lavée et, dans un certain.cas, la pâte écrue sont, en fin de traitement, soumises à un,'blanchiment confor- mément à l'une ou l'autre des techniques- habituelles.
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PERFECTION-IN, PROCESS, STAGE-FOR THE TRANSFORMATION INTO'CELLULOSE OF-ALL PLANTS.
We know that all plants, woody or not, are composed in variable proportions of roughly the same constituents which, for this reason, are called common constituents to distinguish them from particular constituents that are not encountered. than in certain plants.,
The common constituents are cellulose, lignin, hemi-celluloses and polyssacharides, in particular pentosans, fats and waxes.
Of all these common constituents, the hemicelluloses and polysacharides, including the pentosans, are both the most difficult to eliminate from the plant by conventional methods, at the same time as the most troublesome when they remain in notable proportions in the . Finished products; these are fine paper pulps and celluloses.
The virtual impossibility of their removal by the known conventional methods is due to the fact that it would be necessary, in order to achieve the desired result, to increase abnormally either the temperature or the concentration of the descaling reagent, or even the duration of the treatment, which would have the effect strongly degrade cellulose.
If we do without these energetic means by leaving in the finished products a high percentage of hemi-celluloses and polyssacharides and especially of pentosans, we observe in the case of paper pulps, an increase in the initial degree of refining which leads to drip difficulties on the paper or paper machine and, in the case of celluloses. noble products intended for the manufacture of cellulose rivets, in particular
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artificial textiles, the formation of kinds of jellies which considerably modify the viscosity conditions of the solutions and can cause obstruction of the dies or disturbances during subsequent treatments.
In both cases, paper pulps and noble celluloses, the half-celluloses and polyssacharides, and especially the pentosans remaining in the finished product, have the further drawback, owing to their transformation into various sugars, pentosans among other things, to give rise, in the high temperature treatments required for delignification, to dark tinted caramelizations which make impossible, at least very difficult, the last chemical purification constituted by bleaching.
However, it turns out that the drawbacks caused by the presence of hemicelluloses and polyssacharides, in particular pentosans, in the finished products have not until now, although they are known, received much attention. , because all of the pulps and celluloses came from resinous woods, the content of hemi-celluloses, polyssacharides and pentosans in which is, in general, low.
It is no longer the same when one wishes to treat, with a view to the manufacture of noble paper pulps and celluloses, either hardwoods or rapidly growing plants which contain much more of these constituents than conifers. While the proportion of pentosans rarely exceeds 4 to 7% in the latter, it reaches 20 to 30% if not more in deciduous trees and in fast growing plants.
It follows from this fact that the treatment of hardwoods and fast-growing plants, always with a high content of hemicellulose, polyssacharides, and above all of pentosans, by conventional processes already known, inevitably gives finished products, ¯paste and celluloses, containing a high percentage of remaining pentosans. However, it has been recognized that no subsequent treatment of the finished product can without disadvantage for the integrity of the cellulosic fiber, that is to say without producing depolymerization or degradation of cellulose, resulting in a lowering of the proportion of remaining pentosans. Only a preliminary treatment of the plant while the fiber is still protected by the encrustants which coat it, can give this result.
In this order of ideas, it is known that a preliminary cooking in pure water, before any descaling, following the release of organic acids, especially acetic, oxalic and sometimes formic contained in the plant by their hydrolyzing action on the hemicellulosic and polyssacharidic components, can provide a slight improvement in the finished products.
It is also known that this preliminary hydrolysis or pre-hydrolysis can be carried out by means of strong mineral acids such as sulfuric, hydrochloric, and nitric acids, but at the cost. either of a prohibitive increase in the cost of the treatment or above all of a sharp reduction in the degree of polymerization of the cellulose in the finished products.
It is also known that a correct result can be obtained by the combination of the two conventional processes first with bisulfite, which by its acidity, contributes to the hydrolysis of pentosans, then to sulphate soda which unclogs the prehydrolysed material. This way of operating has not, however, received sustained industrial applications, both because of the complication of the installations which it entails and above all because of the enormous increase in the cost price which it results in.
On the other hand, it has been found that certain alkaline and alkaline-earth acid salts, in particular sodium bisulfate S04 NaH, have a marked hydrolyzing action on hemi-celluloses and polyssacharides, in particular the pentosans contained in the plant which 'they convert into sugar, especially pentosans; soluble in aqueous medium and, therefore, easily removable by washing, without producing, if one operates at a sufficiently low temperature, for example 125 ° C., degradation of the cellulose.
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It has also been found that sodium bisulfate SO4NaH, widely used as a coagulant of celluloses regenerated from viscose, at the same time provides future protection of the cellulose, which protection is found to be effective in subsequent operations.
Under these conditions, the treatment of plants containing high percentages of hemicelluloses, polyssacharides and especially pentosans, ie hardwoods and fast-growing plants, is carried out as follows
The plant is first reduced into small fragments by cutting or chopping, then freed by the usual techniques of dry purification, of foreign bodies, dust, gravel, grains ... which it contains and, depending on the finished product that we want to obtain this purifying preparation to a greater or lesser extent.
The cut and purified vegetable, as it has just been said, is then subjected to a first chemical treatment called prehydrolysis consisting essentially of cooking, either at atmospheric pressure, at a temperature consequently not exceeding 100 ° C. either under pressure at a temperature higher than 100 C and that it is, in general, prudent for most of the plants studied, not to heat above 125 C, without otherwise only debt absolutely limiting condition, in an aqueous solution of sodium bisulphate SO4 NaH, at a concentration all the higher and for a period of time all the longer as the temperature is lower and as one wants to obtain a finished product all the more free from hemicelluloses,
remaining polyssacharides and pentosans.
For the manufacture of paper pulps from wheat straw for example, if one operates at atmospheric pressure, at 90-1000C, the amount of bisulfate to be provided will be of the order of 2% of the weight of the straw anhydrous to be treated and the cooking time of about 3 hours, but if the vegetable is treated under pressure at 125 C, for the same consumption of 2% of sodium bisulfate, the cooking time can be reduced to 2 hours .
On the other hand, if we want to produce noble cellulose, for a cooking of 2 to 3 hours at 125 C, it will be necessary to provide a consumption of 5% or more of sodium bisulphate, consumption always counted according to the weight of the anhydrous straw to be treated.
The prehydrolysed plant and briefly washed to free it from the used prehydrolytic liquor which impregnates it is then subjected to one or other of the known basic or neutral descaling processes, among which we can cite:
The process using caustic soda NaOH which consists in cooking the plant either at atmospheric pressure therefore at a temperature not exceeding 100 C and not exceeding, in general 170 C, for a longer or shorter time, depending on the nature of the plant to be treated and the degree of descaling that is to be obtained in an aqueous solution of caustic soda NaOH, with a concentration varying with the cooking temperature, the cooking time, the nature of the plant and the degree of desired delignification.
Thus, for straw treated as previously said, cooking at 90-100 C for 5 hours, with an aqueous solution of caustic soda containing 10% of the weight of the anhydrous straw in NaOH is generally necessary for the manufacture of unbleached paper pulp, while at 125 ° C., cooking for 3 hours with only 7 to 8% caustic soda may be sufficient. But if one wanted to achieve a noble cellulose, it would be necessary to raise this temperature to 150 ° C. for at least 3 hours and the consumption of caustic soda could reach and even exceed 12% of the weight of the anhydrous straw.
The process using caustic soda NaOH supplemented with sodium sulphide Na 2 S, called the sulphate process, which is particularly suitable for the treatment of hardwoods and, in general, of plants which are difficult to delignify.
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For example, cotton stem wood, prehydrolyzed for 2 hours with 2.5% sodium bisulfate gives a good quality unbleached paper pulp by sulfate treatment at 170 C for 2 hours with an aqueous solution containing 12 to 15% NaOH and 6 to 8% Na2 S, counted by weight of the anhydrous plant.
The soda-sulfur process which also applies to hardwoods and in general to plants that are difficult to remove scale.
In the last example, it would be necessary, for the wood of cotton stems, to cook at 170 ° C. for 2 hours with an aqueous solution containing 20% NaOH and 2% S, counted by weight of the anhydrous plant.
The neutral process called monosulphite, consisting of cooking generally under pressure in an aqueous solution of sodium sulphite SO4 Na2 supplemented with approximately 50% of its weight of sodium bicarbonate CO3 NaH.
Still for the wood of the cotton stems, prehydrolyzed as stated above, a very good unbleached paper pulp can be obtained by baking at 150 ° C. for 3 (three) hours in an aqueous solution containing 10% SO3 Na2 and 5% CO3 NaH, counted by weight of the anhydrous plant.
All the above examples and figures are given only as an indication and in no way limiting: the temperatures, times and concentrations may vary within wide limits depending on the plant treated and, for the same plant, depending on the product. finished getting.
The plant prehydrolyzed and delignified by one or other of the known basic - or neutral - processes and washed thoroughly to remove the waste liquors which impregnate it, can, if it is desired to arrive at 'a bleached paper pulp or to a noble cellulose, to be subjected to a chlorination, either with gaseous chlorine by dry or wet process, or also with chlorine water, with or without buffer, according to known techniques, to transform the remaining lignins in the unbleached pulp in alkaline-soluble chlor-lignins, the amount of free chlorine required varying within very large limits, depending on the degree of descaling obtained previously and the desired finished product.
Chlorination and subsequent alkaline washing can in some cases be omitted, even for the manufacture of bleached pulp.
Chlorination and alkaline washing are always followed by prolonged washing with lukewarm water to remove the last traces of chlorine, caustic soda and chlorolignin in the chlorinated paste.
When it comes to manufacturing noble celluloses, the chlorination and alkaline and water washing operations can be repeated once or twice, and even follow one or more ennobling firing, at ... relatively low temperature in a dilute aqueous solution of caustic soda.
The suitably chlorinated and washed pulp and, in some cases, the unbleached pulp are, at the end of processing, subjected to bleaching according to one or other of the usual techniques.