KR100811193B1 - Pulp made from rhodophyta and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 홍조류를 산성수용액에 침지하여 홍조류 외피에 형성된 탄산칼슘 성분을 제거하는 단계, 젤성분을 용해시킬 수 있는 추출용매에 홍조류를 침지하여 젤성분을 상기 추출용매에 용해시키는 단계, 젤성분이 용해된 용액을 제거하여 그 잔존물인 잔사를 수집하여 펄프화 하는 단계를 포함하는 홍조류를 이용한 펄프와 종이 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 펄프 및 종이는 원료 목재 구입에 드는 비용에 비해 생산비용이 저렴하고 리그닌 제거 및 표백을 위한 화학약품 등의 사용이 현저히 감소되어 환경오염을 방지할 수 있다. 또한 최종 제품은 유해한 화학 약품을 함유하지 아니하므로 인체는 물론이고 환경에 대해 유해한 영향을 주지 않는다The present invention, immersing red algae in an acidic aqueous solution to remove the calcium carbonate component formed on the skin of the red algae, immersing red algae in an extraction solvent capable of dissolving the gel component to dissolve the gel component in the extraction solvent, gel component It provides a pulp and paper manufacturing method using red algae comprising the step of removing the dissolved solution and collecting the residue of the residue and pulping. The pulp and paper produced according to the present invention is cheaper to produce than the cost of purchasing raw wood and the use of chemicals for lignin removal and bleaching can be significantly reduced to prevent environmental pollution. In addition, the final product does not contain harmful chemicals and thus does not have a harmful effect on the human body or the environment.

홍조류, 펄프, 종이, 한천, 추출 Red algae, pulp, paper, agar, extract

Description

홍조류로 제조된 펄프 및 그 제조 방법{PULP MADE FROM RHODOPHYTA AND MANUFACTURING METHOD THEREOF} Pulp made from red algae and its manufacturing method {PULP MADE FROM RHODOPHYTA AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명에 의한 홍조류를 이용한 종이 제조방법의 순서도이다.1 is a flow chart of a paper manufacturing method using red alga according to the present invention.

도 2는 상기와 같은 과정을 거쳐 세척이 완료된 우뭇가사리를 촬영한 사진이다.Figure 2 is a photograph of the loaf of the washing is completed through the above process.

도 3은 이산화염소로 표백한 우뭇가사리의 사진이다.Figure 3 is a photograph of the starfish bleached with chlorine dioxide.

도 4는 과산화수소로 표백한 우뭇가사리의 사진이다.4 is a photograph of a wood starfish bleached with hydrogen peroxide.

도 5는 섬유로 분급되어 펄프화 된 우뭇가사리를 1200배로 확대한 전자현미경 사진이다.FIG. 5 is an electron micrograph at 1200 times magnification of pulp, classified into fibers and pulped.

도 6은 상기와 같은 과정을 거쳐 제작된 일반 수초지의 사진이다.6 is a photograph of a general sheet of paper produced through the above process.

도 7은 측광이 가해진 일반 수초지를 1200배로 확대한 현미경 사진이다.Fig. 7 is a microscope photograph at a magnification of 1200 times the normal sheet paper to which metering was applied.

도 8은 후광이 가해진 일반 수초지를 1200배로 확대한 현미경 사진이다.FIG. 8 is a micrograph at 1200 times magnified a general handwriting paper to which a halo was applied. FIG.

도 9는 상기와 같은 과정을 거쳐 제작된 투상지의 사진이다.9 is a photograph of the projection paper produced through the above process.

도 10은 측광이 가해진 투상지를 1200배로 확대한 현미경 사진이다.Fig. 10 is a microscope photograph at 1200 times magnified projection paper to which photometry is applied.

도 11은 후광이 가해진 투상지를 1200배로 확대한 현미경 사진이다.FIG. 11 is a microscope picture at 1200 times magnified a projection paper to which a halo was applied. FIG.

도 12는 본 발명에 의한 홍조류를 이용한 종이 제조방법의 제 2 실시예의 순서도이다.12 is a flowchart of a second embodiment of a paper manufacturing method using red alga according to the present invention.

도 13은 압출노즐을 이용하여 젤용액을 반응용매에 투입시키는 상태를 도시한다.FIG. 13 shows a state in which a gel solution is added to a reaction solvent using an extrusion nozzle.

도 14는 분사노즐을 이용하여 젤용액을 반응용매에 투입시키는 상태를 도시한다.14 shows a state in which a gel solution is added to a reaction solvent by using a spray nozzle.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

100 : 반응용매 200 : 젤용액100: reaction solvent 200: gel solution

210 : 압출노즐 220 : 분사노즐210: extrusion nozzle 220: injection nozzle

본 발명은 펄프 및 종이와 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 펄프 및 종이의 원료로서 목재가 아닌 홍조류를 사용한 펄프 및 종이와 이들의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to pulp and paper and a method for producing the same, and more particularly, to pulp and paper using red algae rather than wood as a raw material of the pulp and paper, and a method for producing the same.

일반적으로, 식물 원료를 기계적 또는 화학적으로 처리하여 얻어진 섬유를 펄프라고 한다. 실제로, 목재 외에도 면, 대마, 아마, 황마, 저마, 마닐라삼, 삼지닥나무, 닥나무, 짚, 에스파르토, 대나무, 버개스 등이 펄프 원료로 사용되고 있다. 그러나, 공업 원료로서 갖추어야 할 요건으로 물량이 풍부하고, 수집, 운반 및 저장이 용이하며, 가격이 저렴하여야 하고, 품질이 우수하여야 한다. Generally, fibers obtained by mechanically or chemically treating a plant raw material are called pulp. In fact, in addition to wood, cotton, hemp, flax, jute, german hemp, manila hemp, cedar, bamboo, straw, esparto, bamboo, bagasse, etc., are used as pulp raw materials. However, the requirements to be provided as industrial raw materials should be abundant in quantity, easy to collect, transport and store, inexpensive and excellent in quality.

주요 펄프 원료인 목재는 주로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구성되어 있으며, 이들 성분은 세포벽과 세포간층을 구성하는 물질로서 모든 수종에 90% 이상으로 존재한다. 부성분으로는 수지, 정유, 유지, 탄닌, 플라보노이드 등의 추출물과 그 밖의 무기물이 있다. 이 가운데, 셀룰로오스는 천연에 존재하는 유기 화합물 중 가장 많은 양으로 존재하며, 식물 세포벽을 이루는 주성분이다. 셀룰로오스는 상온에서 물, 묽은 산 및 알칼리에 불용이며 D-글루코오스 잔기가 ??-1:4-글루코시드 결합을 하고 있는 고분자 물질이다. 목재 셀룰로오스를 공업적으로 이용하기 위하여 증해, 표백, 정제 등의 과정을 걸쳐 종이를 제조하거나 목재를 가수분해시켜서 목재당(wood sugar)으로 이용하기도 하며, 여러 가지 화학적 처리를 하여 셀룰로오스 유도체를 만들어 활용하고 있다.Wood, which is a major pulp feed material, is mainly composed of cellulose, hemicellulose, and lignin, and these components constitute the cell wall and the intercellular layer and are present in more than 90% of all species. Subcomponents include resins, essential oils, fats and oils, extracts such as tannins and flavonoids, and other inorganic substances. Among them, cellulose is present in the largest amount of organic compounds present in nature, and is the main component of the plant cell wall. Cellulose is a high molecular material insoluble in water, dilute acid and alkali at room temperature, and having D-glucose residues bound to ??-1: 4-glucoside. In order to industrially use wood cellulose, it is used as a wood sugar by manufacturing paper through hydrolysis, bleaching, refining, etc., or by hydrolyzing wood, and making and using cellulose derivatives through various chemical treatments. Doing.

원료에서 펄프를 얻기까지 여러 가지 작업이 행하여지나, 크게 펄프 원료의 준비, 펄프화, 펄프의 정제로 분류할 수 있다. 목재 원료를 펄프화하기 쉬운 상태로 가공하는 공정에는 절단, 박피, 선별 등의 작업이 있으며, 이는 원료의 종류에 따라 적절히 행한다. 준비 공정을 마친 원료로부터 섬유를 얻는 공정을 펄프화 공정이라고 하며, 펄프 제조에서 가장 중요한 공정이다. Various operations are performed from the raw material to the pulp, but it can be largely classified into preparation of pulp raw material, pulping, and purification of pulp. In the process of processing a wood raw material in the state which is easy to pulp, there are operations, such as cutting, peeling, and sorting, and this is performed suitably according to the kind of raw material. The process of obtaining fibers from the raw material after the preparation process is called a pulping process and is the most important process in pulp production.

펄프 원료인 목재의 복합 세포간층을 쇄목기 등으로 파괴하거나, 수증기로 연화한 후 물리력을 사용하여 이를 파괴하여 섬유를 얻을 수 있다. 이렇게 화학적 처리 없이 간단한 기계적 처리만으로 얻어지는 펄프를 기계 펄프라고 한다. 기계 펄프는 수율이 높고 생산비가 저렴하나 리그닌 함량이 많아 고급 지종의 원료로는 적당하지 않다. Fibers can be obtained by destroying the composite intercellular layer of wood, which is a pulp material, with a wood mill or by softening it with water vapor and then breaking it using physical force. The pulp obtained by simple mechanical treatment without chemical treatment is called mechanical pulp. Mechanical pulp has high yield and low production cost, but its high lignin content makes it unsuitable for high grade paper.

펄프 원료를 탈리그닌 약품으로 처리하면 복합 세포간층이 용해되어 섬유상으로 해리된다. 이러한 방법으로 제조한 펄프를 화학 펄프라고 한다. 화학 펄프 제조시 원료의 세포간층에 있는 리그닌은 물론 세포막 리그닌의 대부분이 제거됨과 동시에 많은 헤미셀룰로오스도 용해되고, 약간의 셀룰로오스도 분해된다. 화학 펄프는 품질, 즉 셀룰로오스의 순도는 높지만, 기계 펄프에 비해 수율이 낮고 생산비가 높은 단점이 있다. 화학 펄프의 제조법으로 아황산법, 소다법, 황산염법 등이 있다. Treatment of the pulp feedstock with ligignin chemicals dissolves the complex intercellular layer and dissociates it into fibrous form. Pulp prepared in this way is called chemical pulp. In the preparation of chemical pulp, not only the lignin in the intercellular layer of the raw material but also most of the cell membrane lignin are removed, at the same time, many hemicelluloses are dissolved and some cellulose is also degraded. Chemical pulp has high quality, i.e., high purity of cellulose, but has a disadvantage of low yield and high production cost compared to mechanical pulp. Chemical pulp production methods include sulfurous acid method, soda method and sulfate method.

정선 공정은 펄프화 공정을 거친 원료에서 얻어진 섬유를 세척하고 선별하여 완전히 펄프화되지 않은 부분과 협잡물을 제거하는 공정이며, 이후 필요에 따라 표백할 수 있다. 레이온 펄프와 같이 고도의 품질을 필요로 하는 것에 대해서는 특정한 정제 처리를 행한다. The selection process is a process of washing and screening fibers obtained from the raw material after the pulping process to remove parts and contaminants that are not completely pulped, and then bleaching as necessary. Specific refinement treatments are performed for those requiring high quality, such as rayon pulp.

이상은 목재 원료로부터 펄프를 제조하는 일반적인 과정에 관한 설명이다. 그러나, 전 세계적으로 목재 자원 고갈이 심각해짐에 따라, 삼림과 환경을 보호하면서 종이 원료 펄프를 생산하는 것이 당업계가 직면하고 있는 과제이다. 이러한 과제를 해결하기 위한 방안으로서, 1, 2년생 식물을 위주로 하는 비-목질계 식물 섬유로부터 제지용 펄프를 생산하는 기술이 주목을 받게 되었다. The above is the description about the general process of manufacturing pulp from wood raw materials. However, as the depletion of wood resources around the world becomes severe, the task facing the industry is to produce paper stock pulp while protecting forests and the environment. As a solution to this problem, a technique for producing paper pulp from non-woody plant fibers mainly on first and second year plants has attracted attention.

제지 원료로 이용 가능한 비-목질계 식물로는 닥나무 인피(靭皮), 아마, 대마, 목면, 마닐라삼, 볏짚, 버개스(bagasse) 등이 있다. 일반적으로, 비-목질계 식물은 펙틴, 헤미셀룰로오스, 무기물의 함량이 많고, 리그닌이 적게 함유되어 있으며, 펄프화할 때 케미칼, 세미케미칼, 메카노케미칼 방법이 이용되고, 목재에 비해 매우 온화한 조건으로 미표백 혹은 표백 펄프를 얻을 수 있다.Non-woody plants that can be used as a raw material for papermaking include bark, flax, hemp, cotton, manila hemp, rice straw and bagasse. In general, non-woody plants are high in pectin, hemicellulose, minerals, low in lignin, and chemical, semi-chemical and mechanochemical methods are used when pulping and are very mild compared to wood. Bleached or bleached pulp can be obtained.

비-목질계 펄프는 그 섬유 형태, 화학적 조성, 비섬유 세포의 종류와 양에 따라 상이한 특성을 가지게 된다. 따라서, 비-목질계 펄프 단독, 혹은 목재 펄프와의 적정 배합에 의해 만들어지는 종이는 강도, 내구성, 전기적 특징, 광택, 치수 안정성 및 인쇄 성능을 용이하게 조절할 수 있어서, 다양한 용도로 이용될 수 있고, 따라서 이용 범위도 넓다.Non-wood pulp will have different properties depending on its fiber type, chemical composition, and the type and amount of non-fibrous cells. Therefore, the paper made by non-wood pulp alone or by proper blending with wood pulp can easily control the strength, durability, electrical characteristics, gloss, dimensional stability and printing performance, which can be used for various purposes. Therefore, the use range is also wide.

그러나, 비-목질계 식물 섬유로부터 제지용 화학 펄프를 제조하는 데에는 소다법, 아황산염법, 크라프트법이 주로 이용되고 있다. 이러한 펄프 제조시에는 아황산염법 및 크라프트법은 증해액으로서 다량의 Na2SO3 혹은 Na2S와 같은 황화합물을 사용하지 않으면 안 된다. 이들 화합물에 의한 악취 및 폐수 오염이 심각한 수준에 이르고 있다. 탈황 펄프화법으로서 소다에 의한 증해 방법이 제안되었으나, 소다 단독으로는 펄프 수율이 떨어질 뿐 아니라 종이의 강도가 저하되는 문제점이 있다. 이러한 점을 보완하기 위하여 최근 소다와 함께 안트라퀴논을 조제로서 사용하고 있으나, 안트라퀴논은 증해액 조제상에 어려움이 있고, 생분해되기 어렵다. 또한, 안트라퀴논은 매우 고가이므로, 비목재 펄프의 생산비를 증가시키는 원인이 되기도 한다. However, the soda method, the sulfite method, and the kraft method are mainly used to prepare paper pulp from non-wood based plant fibers. In the production of such pulp, the sulfite method and the kraft method must use a large amount of sulfur compounds such as Na 2 SO 3 or Na 2 S as cooking solutions. Odor and wastewater contamination by these compounds have reached severe levels. Although a soda cooking method has been proposed as the desulfurization pulping method, soda alone has a problem that not only the pulp yield is lowered but also the strength of the paper is lowered. In order to compensate for this, anthraquinone has recently been used as a preparation with soda, but anthraquinone has difficulty in preparing a cooking solution and is difficult to biodegrade. In addition, because anthraquinone is very expensive, it may also cause an increase in the production cost of non-wood pulp.

예를 들어, 옥수수를 이용한 펄프의 제조 방법도 제안된 바 있으나, 제지용 펄프 원료로서 옥수숫대를 사용하여 펄프를 제조할 때에는 독성이 강한 화학물질이 사용되므로 환경이 오염되며, 옥수수를 필요한 만큼 확보하는 데 있어 지역적인 면 이나 비용적인 측면에 있어 어려움이 있다는 단점이 있다.For example, a method for producing pulp using corn has also been proposed, but when the pulp is prepared using a corncob as a paper pulp raw material, highly toxic chemicals are used to contaminate the environment and to secure corn as necessary. The disadvantage is that there are difficulties in terms of location and cost.

상기와 같은 환경오염 문제점을 해결하기 위하여 본 출원인에 의해 고안된 '홍조류로 제조된 펄프와 종이 및 그 제조 방법(출원번호:10-2004-0092295)'이 제안된 바 있으나, 이와 같은 방법으로 펄프나 종이를 제조하는 경우 홍조류 외피에 생성된 탈산칼슘이 충분히 제거되지 아니하므로 탄산칼슘 성분에 의해 펄프가 덩어리지게 되어 제지의 두께가 불균일해진다는 문제점이 있었다.In order to solve the above problems of environmental pollution, the present invention has been proposed 'pulp made of red algae and paper and its manufacturing method (Application No.:10-2004-0092295)', but in this way In the case of manufacturing paper, calcium deoxidation generated in the algae shell is not sufficiently removed, thereby causing pulp to agglomerate by the calcium carbonate component, resulting in uneven thickness of paper.

또한, 홍조류의 젤 성분을 추출하는 과정에 있어서도, 단순히 추출용매에 홍조류를 침지시키는 것으로는 젤 성분의 추출이 원활히 이루어지지 아니한다는 문제점도 있었다. In addition, even in the process of extracting the gel component of the red algae, simply immersing the red algae in the extraction solvent also had a problem that the extraction of the gel component is not made smoothly.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 증해나 표백 등의 과정에서 독성이 강한 화학물질이 요구되지 않고 산림을 보호할 수 있고 환경오염을 방지할 수 있는 펄프와 종이 및 이들의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, pulp and paper that can protect forests and prevent environmental pollution without requiring toxic chemicals in the process of cooking and bleaching, and their The purpose is to provide a manufacturing method.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 펄프 원료에서 폐기물을 최소화하여 제조된 펄프와 종이 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide pulp and paper produced by minimizing waste from pulp raw materials and a method for producing the same.

본 발명은 홍조류로 제조한 펄프와 종이 및 그 제조 방법을 개시한다. The present invention discloses pulp and paper made from red algae and a process for producing the same.

본 발명에 따른 홍조류 펄프 제조방법은, 홍조류를 산성수용액에 침지하여 홍조류 외피에 생성되어 있는 탄산칼슘 성분을 제거하는 단계, 젤성분을 용해시킬 수 있는 추출용매에 홍조류를 침지하여 젤성분을 상기 추출용매에 용해시키는 단계, 젤성분이 용해된 용액을 제거하여 그 잔존물인 잔사를 수집하여 펄프화 하는 단계를 포함한다.Red algae pulp manufacturing method according to the present invention, the step of removing the calcium carbonate component in the red algae shell by immersing the red algae in an acidic aqueous solution, immersing the red algae in an extraction solvent that can dissolve the gel component to extract the gel component Dissolving in a solvent, removing the solution in which the gel component is dissolved, and collecting and pulping the residue that is a residue.

또한 본 발명에 의한 홍조류 펄프 제조방법은, 홍조류를 산성수용액에 침지하여 홍조류 외피에 생성되어 있는 탄산칼슘 성분을 제거하는 단계, 젤성분을 용해시킬 수 있는 추출용매에 홍조류를 침지하여 젤성분을 상기 추출용매에 용해시키는 단계, 상기 용해된 젤성분을 반응용매와 반응시켜 섬유로 변환시키는 단계, 상기 섬유를 경화제로 경화하는 단계, 경화된 섬유를 펄프화 하는 단계를 포함하도록 구성될 수 있다.In addition, the red algae pulp manufacturing method according to the present invention, the step of removing the calcium carbonate component in the red algae shell by immersing the red algae in an acidic aqueous solution, immersing the red algae in an extraction solvent that can dissolve the gel component to the gel component It may be configured to include the step of dissolving in the extraction solvent, the step of reacting the dissolved gel component with the reaction solvent to a fiber, curing the fiber with a curing agent, pulping the cured fiber.

상기 섬유로 변환시키는 단계는 젤성분 용액을 압출노즐을 통하여 반응용매 내로 연속적으로 압출하거나, 또는 젤성분 용액을 분사노즐을 통하여 반응용매 내로 간헐적으로 분사할 수 있다.The step of converting the fiber may be continuously extruding the gel component solution into the reaction solvent through the extrusion nozzle, or the gel component solution may be intermittently sprayed into the reaction solvent through the injection nozzle.

본 발명에 따른 또 다른 홍조류 펄프 제조방법은, 홍조류를 산성수용액에 침지하여 홍조류 외피에 형성된 탄산칼슘 성분을 제거하는 단계, 젤성분을 용해시킬 수 있는 추출용매에 홍조류를 일정시간 침지하여 젤성분의 일부만을 상기 추출용매에 용해시키는 단계, 젤성분의 일부가 용해된 용액을 제거하여 그 잔존물을 수집하는 단계, 잔존물을 경화제로 경화하는 단계, 경화된 잔존물을 펄프화 하는 단계를 포함하도록 구성될 수도 있다.Another method of manufacturing red algae pulp according to the present invention comprises the steps of removing red calcium carbonate formed on an algae shell by immersing red algae in an acidic solution, and immersing red algae in an extraction solvent capable of dissolving a gel component of a gel component. Dissolving only a portion in the extractant, removing a solution in which a part of the gel component is dissolved, collecting the residue, curing the residue with a curing agent, and pulping the cured residue. have.

산성수용액의 pH는 2~4인 것이 바람직하며, 탄산칼슘 성분을 제거하는 단계는, 900℃에서 완전 연소 후 남은 재의 중량이 연소 전 완전 건조된 상태의 총 중량의 2% 이하가 될 때 까지 지속한다.It is preferable that the pH of the acidic aqueous solution is 2 to 4, and the step of removing the calcium carbonate component is continued until the weight of ash remaining after complete combustion at 900 ° C. becomes 2% or less of the total weight of the completely dried state before combustion. do.

상기 추출용매는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매 중 어느 하나일 수 있으며, 60℃ 이상인 것이 바람직하다.The extraction solvent may be any one of water, an alcohol solvent, a ketone solvent, and preferably 60 ° C. or more.

또한, 본 발명에 따른 홍조류 펄프 제조방법은, 홍조류를 추출용매에 침전하기 이전에 홍조류에 산소를 분사하는 산소 처리단계를 더 포함한다. 이때 산소는 2~15기압이며 40~150℃인 것이 바람직하다. In addition, the method of producing red algae pulp according to the present invention further includes an oxygen treatment step of injecting oxygen into the red algae before the red algae are precipitated in the extraction solvent. At this time, oxygen is 2 to 15 atm and preferably 40 to 150 ° C.

또한, 본 발명에 따른 홍조류 펄프 제조방법은, 표백제를 이용하여 홍조류를 표백하는 단계를 더 포함한다. 이때 표백제는 비염소계 표백제임이 바람직하다.In addition, the red algae pulp manufacturing method according to the present invention further comprises the step of bleaching red algae using a bleaching agent. The bleach is preferably a non-chlorine bleach.

상기 용해시키는 단계에서 홍조류는 분쇄된 후 추출용매에 침지될 수 있다.In the dissolving step, the red alga may be crushed and then immersed in the extraction solvent.

상기 홍조류는 우뭇가사리목, 돌가사리목, 도박목 및 국수나물목으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물임을 특징으로 할 수 있으나 최소한의 섬유가 존재하는 모든 홍조류를 포함한다.The red algae may be any one or more selected from the group consisting of Locust spruce, stone spruce, gambling and noodle sprouts, or a mixture of two or more thereof, but includes all red algae in which minimal fibers are present.

상기 반응용매는 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 반응용매는 알코올계 용매 또는 케톤계 용매이되, 상기 추출용매와 다른 물질인 것이 바람직하다.It is preferable that the said reaction solvent is 80 degreeC or more. The reaction solvent is an alcohol solvent or a ketone solvent, it is preferable that the material is different from the extraction solvent.

본 발명에 사용되는 경화제는 알데히드계 경화제를 포함할 수도 있고, 글리옥살을 포함할 수 있다. The curing agent used in the present invention may include an aldehyde curing agent, and may include glyoxal.

본 발명은 상기 전술된 방법에 따라 제조된 홍조류 펄프를 제공한다.The present invention provides red algae pulp prepared according to the method described above.

본 발명에 의한 종이 제조방법은, 상기 전술된 방법에 따라 제조된 홍조류 펄프를 마련하는 단계, 상기 펄프를 이용하여 수초지를 제조하는 단계를 포함하여 구성된다. 본 발명은 이러한 방법에 따라 제조된 종이를 제공한다.The paper manufacturing method according to the present invention comprises the steps of preparing red algae pulp prepared according to the above-described method, and manufacturing a papermaking paper using the pulp. The present invention provides a paper made according to this method.

본 발명에 의한 종이 제조방법은, 상기 전술된 방법에 따라 제조된 홍조류 펄프를 마련하는 단계, 목재 펄프를 마련하는 단계, 상기 펄프들 중 둘 이상의 펄프를 혼합하는 단계, 상기 펄프 혼합물을 이용하여 수초지를 제조하는 단계, 상기 수초지에 함유된 수분을 조절하는 조습단계를 포함하여 구성된다. 본 발명은 이러한 방법에 따라 제조된 종이를 제공한다.The paper manufacturing method according to the present invention comprises the steps of preparing a red algae pulp prepared according to the above-described method, preparing a wood pulp, mixing two or more of the pulp of the pulp, using the pulp mixture To prepare a paper, comprising a humidity control step of controlling the moisture contained in the paper. The present invention provides a paper made according to this method.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 의한 홍조류로 제조된 펄프와 종이 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail with respect to pulp and paper prepared with red alga according to the present invention and a manufacturing method thereof.

[실시예 1]Example 1

도 1은 본 발명에 의한 홍조류를 이용한 종이 제조방법의 순서도이다.1 is a flow chart of a paper manufacturing method using red alga according to the present invention.

도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 의한 홍조류를 이용한 종이 제조방법은, 홍조류를 산성수용액에 침지하여 홍조류 외피에 형성되어 있는 탄산칼슘 성분을 제거하는 세척단계(S10), 홍조류에 함유되어있는 젤성분 제거 효과와 표백 효과를 높이기 위하여 산소를 분사하는 산소 전처리 단계(S11)와, 젤성분을 용해시킬 수 있는 추출용매에 홍조류를 침지하여 홍조류에 포함된 젤성분을 상기 추출용매에 용해시키는 추출단계(S12), 홍조류에 함유된 색소를 추출하거나 변화시킴으로써 홍조류 의 색상을 변경시키는 표백단계(S13), 젤성분 추출 및 표백이 완료된 홍조류의 잔존물인 잔사를 수집하여 펄프화 하는 단계(S14), 펄프를 이용하여 수초지를 제조하는 단계(S15)를 포함한다.As shown in Figure 1, the paper manufacturing method using the red alga according to the present invention, the washing step (S10) to remove the calcium carbonate component formed in the red algae shell by immersing the red algae in an acidic aqueous solution, the gel contained in the red algae Oxygen pretreatment step (S11) for injecting oxygen to enhance the component removal effect and the bleaching effect, and an extraction step of dissolving the gel component contained in the red algae in the extraction solvent by immersing the red algae in an extraction solvent capable of dissolving the gel component. (S12), bleaching step of changing the color of red algae by extracting or changing the pigment contained in the red algae (S13), the step of collecting and pulping the residue of the residue of the red algae is completed and pulp (S14), pulp It comprises a step (S15) to manufacture a resin paper using.

본 발명에 사용되는 홍조류는 특정 홍조류로 한정되지 아니하고, 꼬시래기, 우뭇가사리, 코토니(Cottonii), 스피노섬(Spinosum) 등과 같은 다양한 종류의 홍조류로 적용될 수 있다.Red algae used in the present invention is not limited to a specific red algae, and may be applied to various kinds of red algae, such as scabbard, loot, Cotoni and Spinosum.

세척단계(S10)는 홍조류에 함유된 불순물을 제거하기 위한 단계로서, 기본적으로는 물(H2O)을 이용하여 홍조류를 세척하지만, 홍조소 등의 색소를 일부 제거하고자 하는 경우에는 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용하는 경우도 있다. 홍조류는 알칼리 수용액에 일정시간 침지시키는 과정을 통하여 약간 탈색됨과 동시에 불순물이 제거된다. The washing step (S10) is a step for removing impurities contained in red algae, and basically washes red algae with water (H 2 O), but if it is desired to remove some of the pigments such as red algae sodium hydroxide (NaOH). ) Or an aqueous alkali solution, such as aqueous potassium hydroxide (KOH) solution. Red algae are slightly discolored through a process of immersion in an aqueous alkali solution and impurities are removed.

또한, 바다 속 생물 중 일부 예컨대 석회조류의 한 종류인 산호말과 같은 조류는 몸의 표면에 탄산칼슘의 두꺼운 외벽이 형성되어 있고 이러한 탄산칼슘 외벽은 석회조류의 탄소동화작용으로 형성되는데, 이러한 석회조류가 홍조류의 표면에 기생하여 살다가 죽게 되면 홍조류의 외피 표면에 탄산칼슘이 고착되어 형성된다. 이와 같이 형성된 탄산칼슘 성분은 제지 공정에서 펄프를 덩어리지게 만드는 불순물 역할을 하므로 탄산칼슘 성분을 제거하지 아니한 홍조류로 제지를 만들게 되면 제지의 두께가 불균일하게 된다는 문제점이 있다. 상기와 같은 이유로, 제지의 두께를 균일하게 하기 위해서는 세척단계(S10)에서 탄산칼슘 성분을 제거해야하는데, 상기 언급된 물이나 알칼리 수용액은 홍조류 섬유의 분해효과가 낮으므로 탄산칼슘을 효과적으로 제거시킬 수 없다. In addition, some of the marine organisms, such as coral horses, a type of lime algae, have thick outer walls of calcium carbonate formed on the body's surface, and these calcium carbonate outer walls are formed by the carbonization of lime algae. When algae live and die on the surface of red algae, calcium carbonate is formed on the surface of the red algae. The calcium carbonate component thus formed serves as an impurity to agglomerate the pulp in the papermaking process, and thus, when papermaking is made of red algae that does not remove the calcium carbonate component, the thickness of the paper is uneven. For the same reason, in order to make the thickness of the paper uniform, the calcium carbonate component should be removed in the washing step (S10). The above-mentioned water or alkaline aqueous solution has a low decomposition effect of red algae fiber, which can effectively remove calcium carbonate. none.

따라서 세척단계(S10)는, 홍조류 섬유의 분해효과가 높은 산성 수용액을 이용함으로써 홍조류 외피에 형성되어 있는 탄산칼슘 성분을 효과적으로 제거할 수 있도록 이루어진다. 이때, 산성 수용액의 pH가 너무 높은 경우에는 홍조류가 손상될 우려가 있고, pH가 너무 낮은 경우에는 탄산칼슘 성분 제거효과가 낮아지므로, 세척단계(S10)에서 사용되는 산성 수용액은 아세트산(CH3COOH)이나 염산(HCl) 수용액과 같은 pH 2~5 사이의 산성 수용액임이 바람직하다. Therefore, the washing step (S10), by using an acidic aqueous solution having a high decomposition effect of the red algae fiber is made to effectively remove the calcium carbonate component formed in the red algae shell. At this time, when the pH of the acidic aqueous solution is too high, there is a risk of damage to the red algae, if the pH is too low, the effect of removing the calcium carbonate component is low, the acidic aqueous solution used in the washing step (S10) is acetic acid (CH 3 COOH ) And an acidic aqueous solution between pH 2 and 5, such as aqueous hydrochloric acid (HCl) solution.

또한, 섬유의 길이가 길고 중합도가 높아서 단단한 홍조류를 사용하는 경우, 섬유의 길이를 일정 길이로 잘라주는 공정이 필요하다. 이때 홍조류는 1~5㎝의 길이로 절단됨이 바람직하다. 상기와 같이 탄산칼슘 성분을 제거하는 공정은, 900℃에서 완전 연소 후 남은 재의 중량이 연소 전 완전 건조된 상태의 총 중량의 2% 이하가 될 때 까지 지속한다.In addition, when the length of the fiber is high and the degree of polymerization is used to use hard red algae, it is necessary to cut the length of the fiber to a certain length. At this time, the red algae is preferably cut to a length of 1 ~ 5㎝. As described above, the process of removing the calcium carbonate component is continued until the weight of ash remaining after complete combustion at 900 ° C. becomes 2% or less of the total weight of the completely dried state before combustion.

산소 전처리 단계(S11)는, 젤성분 추출과 표백이 효과적으로 이루어질 수 있도록 고온 고압의 산소를 홍조류에 분사하는 단계로서, 이때의 산소 압력은 2~15기압이며 온도는 40~150℃임이 바람직하다.Oxygen pretreatment step (S11) is a step of injecting high-temperature, high-pressure oxygen to the red algae so that the extraction and bleaching of the gel component can be effectively performed, the oxygen pressure is 2 ~ 15 atm and the temperature is preferably 40 ~ 150 ℃.

이와 같이 산소로 전처리된 홍조류는 각종 반응이 보다 원활히 일어나므로, 젤성분 추출 및 표백 반응이 효과적으로 이루어질 뿐만 아니라 이후 약품을 이용한 각종 공정에서 약품의 사용량을 현저히 줄일 수 있게 된다. 상기와 같이 약품 사용 량을 절감시킴으로써, 제조 원가를 낮출 수 있고, 환경오염을 줄일 수 있다는 장점이 있다.Since red algae pretreated with oxygen occur more smoothly, the gel component extraction and bleaching reactions are effectively performed, and the amount of chemicals used in various processes using the chemicals can be significantly reduced. By reducing the amount of chemicals used as described above, the manufacturing cost can be lowered, and environmental pollution can be reduced.

또한 홍조류에는 우무나 카라기난 등의 젤성분과 다양한 저분자량 탄수화물들이 존재하는데, 상기 성분들은 홍조류가 펄프섬유로 구성될 때 약품소비를 증가시키고 탈수를 방해하는 등의 문제점을 발생시킨다. 따라서 본 발명에 의한 종이 제조방법은 홍조류를 추출용매에 침지시켜 추출해 내는 추출단계(S12)가 포함된다.In addition, the red algae include a variety of low-molecular carbohydrates and gels such as daikon and carrageenan, which causes problems such as increased drug consumption and dehydration when the red algae is composed of pulp fibers. Therefore, the paper manufacturing method according to the present invention includes an extraction step (S12) to extract the red algae immersed in the extraction solvent.

추출단계(S12) 시, 젤성분을 추출하기 위한 추출용매는 물, 에틸알코올이나 메틸알코올 등의 알코올류 용매, 아세톤 등의 케톤류 용매 등 젤성분을 용해시킬 수 있는 물질이라면 어떠한 것이라도 사용 가능하며, 젤성분의 녹는점이 약 60℃이므로 추출용매의 온도는 60℃이상으로 가열됨이 바람직하다. In the extraction step (S12), any extraction solvent for extracting the gel component may be used as long as it can dissolve the gel component such as water, alcohol solvent such as ethyl alcohol or methyl alcohol, ketone solvent such as acetone, etc. Since the melting point of the gel component is about 60 ℃, the temperature of the extraction solvent is preferably heated to 60 ℃ or more.

이때 제조하고자 하는 종이의 종류에 따라 젤성분의 추출량을 조절할 수 있다. 즉, 젤성분이 모두 추출된 잔사만을 이용하여 종이를 제조할 수도 있고, 젤성분 일부가 남아있는 잔사를 이용하여 종이를 제조할 수도 있으며, 잔사 없이 젤성분 성분만으로 종이를 제작할 수도 있다. 도 1에 도시된 종이 제조방법은 잔사만을 이용하여 종이를 제조하는 방법을 나타내고 있다.At this time, the extraction amount of the gel component can be adjusted according to the type of paper to be prepared. That is, the paper may be manufactured using only the residue from which all the gel components are extracted, the paper may be manufactured using the residue in which a part of the gel component remains, or the paper may be manufactured using only the gel component without the residue. The paper manufacturing method shown in FIG. 1 shows a method of manufacturing paper using only residue.

젤성분 추출을 위한 방법으로는, 추출용매를 물 중탕시켜 젤성분을 추출하는 방법과, 100℃ 이상의 증기가 되도록 가열된 추출용매를 홍조류에 분사시켜 젤성분을 추출하는 방법이 있다. 이와 같은 추출공정은 이하 실시예에서 상세히 설명하도록 한다.As a method for extracting the gel component, there is a method of extracting the gel component by water extraction of the extraction solvent, and a method of extracting the gel component by spraying the heated extraction solvent to the red algae to be a vapor of 100 ℃ or more. This extraction process will be described in detail in the following examples.

표백단계(S13)에서 염소가스, 이산화염소, 차아염소산나트륨과 같은 염소계 표백제를 사용하는 경우 매우 효과적으로 홍조류를 표백할 수 있으나 다이옥신 등의 유해물질이 발생되므로, 본 발명에서는 산소, 오존, 수소화붕소나트륨, 차아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 과산화수소 등과 같은 비염소계 표백제를 사용한다. In the case of using the chlorine bleach such as chlorine gas, chlorine dioxide and sodium hypochlorite in the bleaching step (S13), red algae can be bleached very effectively, but since harmful substances such as dioxins are generated, in the present invention, oxygen, ozone, sodium borohydride, etc. Non-chlorine bleach such as sodium hyposulfite, sodium bisulfite, hydrogen peroxide and the like.

이와 같은 표백공정은 각 단계의 중간에 실시될 수도 있으나, 상기 언급된 산소 전처리 단계(S11) 이후에 실시되면 약품 사용량이 줄어들게 된다는 장점이 있다.Such a bleaching process may be carried out in the middle of each step, but if it is carried out after the aforementioned oxygen pretreatment step (S11) there is an advantage that the amount of chemicals used is reduced.

표백이 완료되면 잔사를 200mesh 위에 걸러진 섬유로 분급하는 과정을 거쳐 펄프화 시켜(S14) 종이 형태의 수초지로 제작한 후(S15), 종이 제조를 완료한다.After the bleaching is completed, the residue is pulped through a process of classifying the fibers filtered on the 200mesh (S14) to produce a paper-like sheet paper (S15), and then paper production is completed.

이하 본 발명에 의한 종이 제조방법 실시예 1에 따라 진행된 실험에 관하여 설명한다.Hereinafter will be described with respect to the experiment proceeded according to the paper manufacturing method Example 1 according to the present invention.

1. 실험 순서1. Experimental sequence

1) 세척 1) wash

홍조류의 일종인 우뭇가사리를 pH 2~3사이의 산성용액에 55분간 침지시킴으로써 우뭇가사리에 섞여있는 불순물과 탄산칼슘을 제거시켰다. 이때 산성용액의 pH는 염산을 이용하여 조절하였으며 온도는 12℃였다. The red starfish, a type of red algae, was immersed in an acidic solution at pH 2-3 for 55 minutes to remove impurities and calcium carbonate mixed in the algae. At this time, the pH of the acid solution was adjusted using hydrochloric acid and the temperature was 12 ℃.

도 2는 상기와 같은 과정을 거쳐 세척이 완료된 우뭇가사리를 촬영한 사진으로서, 각종 불순물과 탄산칼슘이 제거된 상태이다.FIG. 2 is a photograph of a loot that has been washed through the same process as described above, in which various impurities and calcium carbonate are removed.

2) 추출 2) extraction

세척이 완료되면 우뭇가사리 전건 100g 즉, 완전히 건조되었을 때의 중량이 100g이 되는 양의 우뭇가사리를 전건 우뭇가사리 대비 4 중량%의 수산화나트륨이 함유된 수산화나트륨 수용액에 침지시켜 40℃ 물중탕에서 24시간 처리 하였다. After washing, 100g of dried whole starfish, that is, the weight of 100g when completely dried, was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution containing 4% by weight of sodium hydroxide compared to the whole dried starch and treated in a water bath at 40 ° C for 24 hours. .

본 실시예에서는 수산화나트륨 수용액을 전체적으로 서서히 가열시키기 위하여 물중탕 방식을 이용하였다. 또한, 수산화나트륨 수용액은 물에 수산화나트륨을 용해시킨 것으로서, 물과 수산화나트륨 중량 비율이 20:1이 되도록 제조하였다.In this example, a water bath was used to slowly heat the sodium hydroxide aqueous solution as a whole. In addition, the sodium hydroxide aqueous solution was prepared by dissolving sodium hydroxide in water, so that the weight ratio of water and sodium hydroxide was 20: 1.

40℃ 물중탕 처리가 완료되면 우뭇가사리를 꺼내 수돗물로 세척한 후 전건 우뭇가사리 대비 5 중량%의 수산화나트륨이 함유된 수산화나트륨 수용액에 침지시켜 80℃ 물중탕에서 3시간 처리 하였다. 이때 물과 우뭇가사리 중량 비율은 20:1로 하였다.After the treatment of the water bath at 40 ° C. was completed, the loach was removed, washed with tap water, and then immersed in an aqueous sodium hydroxide solution containing 5% by weight of sodium hydroxide compared to the whole loaf, and then treated in an 80 ° C. water bath for 3 hours. At this time, the weight ratio of water and mantle was 20: 1.

이와 같이 우뭇가사리를 수산화나트륨 수용액에 침지시키면, 우뭇가사리의 표면은 단단해지고 젤성분 역시 약간 단단해져 추출된다.When soaked in the aqueous solution of sodium hydroxide in this way, the surface of the butterfish is hardened and the gel component is also slightly hardened and extracted.

3) 표백 3) bleaching

우뭇가사리를 표백시키기 위한 방법으로 이산화염소 표백과 과산화수소 표백을 각각 실시해 보았다.Chlorine dioxide and hydrogen peroxide were bleached as a method for bleaching woodworms.

도 3은 이산화염소로 표백한 우뭇가사리의 사진이고, 도 4는 과산화수소로 표백한 우뭇가사리의 사진이다.FIG. 3 is a photograph of a pellet of bleached with chlorine dioxide, and FIG. 4 is a photograph of a pellet of bleached with hydrogen peroxide.

이산화염소 표백은 펄프농도 5% 수용액으로 이산화염소 4%수용액으로 60℃ 물중탕에서 22시간 처리 하였음에도 불구하고 도 3에 도시된 바와 같이 표백이 제 대로 진행되지 않았다. 따라서 기존 표백액을 버리고 다시 4%의 이산화염소 수용액으로 5시간 추가로 표백을 실시하였다. Chlorine dioxide bleaching did not proceed as shown in FIG. 3 even though the treatment was performed for 22 hours in a 60 ° C. water bath with a 4% aqueous solution of chlorine dioxide in a 5% aqueous solution of pulp. Therefore, the existing bleach solution was discarded and again bleached with 4% chlorine dioxide aqueous solution for 5 hours.

과산화수소 표백은 펄프농도 5%로 과산화수소 5%수용액으로 60℃ 물중탕에서 2시간표백을 실시하였다. 과산화수소로 표백된 우뭇가사리는 도 4에 도시된 바와 같이 흰색에 가깝게 탈색되었다.The hydrogen peroxide bleaching was carried out for 2 hours in a 60% water bath with 5% aqueous solution of hydrogen peroxide at a pulp concentration of 5%. The bleached with hydrogen peroxide bleached close to white as shown in FIG. 4.

이산화염소표백이 잘되지 못한 데에는 수산화나트륨 처리로 인하여 젤 성분의 강도가 향상되어 이산화염소가 세포벽 내부로 침투하는 데 장애가 된다는 점에 그 이유가 있다. 또한, 이산화염소는 산성표백으로 산성조건에서 활성도가 높은데 수산화나트륨 투입으로 인하여 알칼리조건이 되므로 표백이 효율적으로 진행되지 못했다는 점에서도 그 이유가 있다.The reason why the chlorine dioxide is not well bleached is that the treatment of sodium hydroxide improves the strength of the gel component, which prevents chlorine dioxide from penetrating into the cell wall. In addition, chlorine dioxide is an acidic bleaching activity is high in acidic conditions, but there is a reason that bleaching did not proceed efficiently because the alkaline conditions due to the addition of sodium hydroxide.

따라서, 우뭇가사리의 펄프화와 표백에 있어는 이산화염소보다 과산화수소가 효과적이라고 할 수 있다.Therefore, it can be said that hydrogen peroxide is more effective than chlorine dioxide in pulping and bleaching young starfish.

4) 펄프화 4) pulping

최종표백 후 믹서기를 이용하여 뭉쳐있는 우뭇가사리의 섬유를 200mesh 위에 걸러진 섬유로 분급하여 펄프화 시켰다.After the final bleaching, the fibers of the aggregated wood starch were classified and filtered through a 200mesh mesh using a blender and pulped.

도 5는 섬유로 분급되어 펄프화 된 우뭇가사리를 1200배로 확대한 전자현미경 사진이다.FIG. 5 is an electron micrograph at 1200 times magnification of pulp, classified into fibers and pulped.

도 5에 도시된 바와 같이 펄프화 된 우뭇가사리는 목재의 기계적 펄프와 같이 종이로 제작될 수 있을 만큼 가늘고 작은 형상을 이루게 된다.As shown in FIG. 5, the pulped woodfish is thin and small enough to be made of paper, such as mechanical pulp of wood.

5) 수초지 제조 5) papermaking

원형수초지기를 이용하여 우뭇가사리 펄프를 60g/m2의 수초지로 제작하였다. The circular star pulp was made into 60 g / m 2 sheet paper.

6) 조습 6) humidity control

제작된 수초지를 23± 1℃, 상대습도 50± 2% 로 조절된 항온 항습실에서 24시간 이상 조습 처리를 실시하여 그 물리적 성질을 측정하였다.The manufactured paper was subjected to a humidity treatment for 24 hours or more in a constant temperature and humidity chamber controlled at 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 50 ± 2% to measure its physical properties.

도 6은 상기와 같은 과정을 거쳐 제작된 일반 수초지의 사진이고, 도 7은 측광이 가해진 일반 수초지를 1200배로 확대한 현미경 사진이며, 도 8은 후광이 가해진 일반 수초지를 1200배로 확대한 현미경 사진이다.FIG. 6 is a photograph of a general sheet made through the above process, FIG. 7 is a photomicrograph of a magnified general sheet of paper subjected to photometry to 1200 times, and FIG. to be.

도 6 내지 도 8에 도시된 바와 같이 본 발명에 의한 종이 제조방법으로 제조된 수초지는, 목재로 제조된 종이와 비교하였을 때 외관상 차이가 없을 뿐만 아니라 조직의 치밀성에 있어서도 결함이 발견되지 아니하였다.As shown in Figures 6 to 8, the paper produced by the paper manufacturing method according to the present invention, as compared with paper made of wood, there is no difference in appearance and no defect was found in the density of the tissue.

또한 투상지를 제조하고자 하는 경우에는 원형수초지기에 의해 제작된 수초지를 습식 프레스(wet press)를 이용하여 7분간 3.5bar의 압력을 가한 후 드럼 건조기(drum dryer)로 건조 하였다. In addition, when preparing a projection paper, the paper made by a circular weeding paper machine was pressed with a pressure of 3.5 bar for 7 minutes using a wet press (wet press) and dried with a drum dryer (drum dryer).

도 9는 상기와 같은 과정을 거쳐 제작된 투상지의 사진이고, 도 10은 측광이 가해진 투상지를 1200배로 확대한 현미경 사진이며, 도 11은 후광이 가해진 투상지를 1200배로 확대한 현미경 사진이다.9 is a photograph of the projection paper produced through the process as described above, Figure 10 is a microscope picture of a projection paper applied to the photometric magnification 1200 times, Figure 11 is a microscope picture to a 1200 times magnified projection paper applied to the halo.

도 9 내지 도 11에 도시된 바와 같이 본 발명에 의한 종이 제조방법으로 제조된 투상지는, 일반 수초지에 비하여 얇고 질기며 높은 투명도를 갖는다. 이때 투상지의 성질은 습식프레스(wet press)와 칼렌다링의 적용 정도에 따라 변경될 수 있다.9 to 11, the projection paper produced by the paper manufacturing method according to the present invention, is thinner, tougher, and has a higher transparency as compared to general paper. At this time, the properties of the projection paper may be changed according to the degree of application of wet press and calendar ring.

2. 결과 및 고찰2. Results and Discussion

인장강도는 종이의 기본적인 성질로, 인장강도에 영향하는 인자는 섬유의 고해정도, 섬유간 결합정도, 평량등에 따라서 달라진다. Tensile strength is the basic property of paper. Factors affecting tensile strength vary depending on the degree of fiber beating, fiber bonding, and basis weight.

본 발명에 의한 종이 제조방법으로 제조된 종이는, 인장강도의 경우 일반 종이만큼의 강도를 나타내고, 일반 목재 펄프로 밀도가 0.8이상이 되도록 제조된 종이와 비교하였을 때에는 더 높은 인장강도 값을 나타낸다. 이는 잔존하는 젤 성분 때문에 가압을 하지 않은 일반 수초지 경우에도 높은 열단장 값을 나타내는 것 이다.The paper produced by the paper manufacturing method according to the present invention exhibits the same strength as that of ordinary paper in the case of tensile strength, and shows a higher tensile strength value when compared with paper manufactured so that the density is 0.8 or more with ordinary wood pulp. This is a high thermal shear value even in the case of the general paper that is not pressurized due to the remaining gel component.

[실시예 2]Example 2

또한, 본 발명에 의한 홍조류 종이 제조방법은, 약간의 젤성분이 포함된 잔사를 이용하거나, 젤성분만을 이용하도록 구성될 수 있다. 이때 젤성분이 포함된 잔사를 이용하여 종이를 제조하는 방법은 상기 언급된 잔사만을 이용하여 종이를 제조하는 방법과 동일하므로 이에 대한 상세한 설명은 생략하고, 젤성분만을 이용하여 종이를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.In addition, the method of manufacturing red algae paper according to the present invention may be configured to use a residue containing some gel component, or to use only the gel component. In this case, the method of manufacturing paper using the residue containing the gel component is the same as the method of manufacturing the paper using only the above-mentioned residues, so a detailed description thereof will be omitted, and the method of manufacturing paper using only the gel component. It demonstrates in detail.

도 12는 본 발명에 의한 홍조류를 이용한 종이 제조방법의 제 2 실시예의 순서도이다.12 is a flowchart of a second embodiment of a paper manufacturing method using red alga according to the present invention.

도 12에 도시된 바와 같이 본 발명에 의한 홍조류 종이 제조방법은, 홍조류를 산성수용액에 침지하여 홍조류의 외피에 고착 형성되어 있는 탄산칼슘 성분을 제거하는 세척단계(S20), 홍조류에 함유되어있는 젤성분 제거 효과와 표백 효과를 높이기 위하여 산소를 분사하는 산소 전처리 단계(S21), 젤성분을 용해시킬 수 있는 추출용매에 홍조류를 침지하여 젤성분을 상기 추출용매에 용해시키는 추출단계(S22), 용해된 젤성분을 반응용매와 반응시켜 섬유로 변환시키는 섬유화단계(S23), 상기 섬유를 경화제로 경화하는 경화단계(S24), 경화된 섬유를 펄프화 하는 펄프화단계(S25), 펄프를 이용하여 수초지를 제조하는 단계(S26)를 포함하도록 구성될 수 있다. 이때 젤성분을 추출용매에 용해시키는 추출단계(S22)까지는 도 1에 도시된 잔사를 이용하여 종이를 제조하는 방법과 동일하므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.As shown in Figure 12, the red algae paper manufacturing method according to the present invention, by immersing the red algae in an acidic aqueous solution to remove the calcium carbonate component fixedly formed on the skin of the red algae (S20), the gel contained in the red algae Oxygen pretreatment step (S21) for spraying oxygen to enhance the component removal effect and bleaching effect, extraction step (S22) for dissolving the gel component in the extraction solvent by dipping red algae in the extraction solvent capable of dissolving the gel component, dissolution A fibrillation step (S23) of reacting the gel component with a reaction solvent to convert the fibers into fibers, a curing step of curing the fibers with a curing agent (S24), a pulping step of pulping the cured fibers (S25), and a pulp It may be configured to include a step (S26) to manufacture a paper. At this time, until the extraction step (S22) of dissolving the gel component in the extraction solvent is the same as the method for producing a paper using the residue shown in Figure 1, a detailed description thereof will be omitted.

이때, 홍조류는 추출용매와의 접촉면적이 증가될수록 젤성분이 용이하게 추출되므로 칩 형상으로 분쇄된 후 추출용매에 침지됨이 바람직하며, 홍조류의 분쇄된 섬유 크기는 사용자의 선택에 따라 다양하게 변경될 수 있다.At this time, the red algae are easily extracted as the gel component is increased as the contact area with the extracting solvent increases, so that the red algae is crushed into a chip shape and then immersed in the extracting solvent. Can be.

또한, 젤성분을 섬유로 변환시키는 섬유화단계(S23)는, 젤성분 용액을 압출노즐을 통하여 반응용매 내로 연속적으로 압출하거나, 또는 젤성분 용액을 분사노즐을 통하여 반응용매 내로 간헐적으로 분사하도록 구성된다. 이하 첨부된 도면을 참조하여 젤성분을 섬유로 변환시키는 과정을 상세히 설명한다.In addition, the fiberization step of converting the gel component to the fiber (S23) is configured to continuously extrude the gel component solution into the reaction solvent through the extrusion nozzle, or to intermittently spray the gel component solution into the reaction solvent through the injection nozzle. . Hereinafter, a process of converting a gel component into fibers will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 13은 압출노즐을 이용하여 젤용액을 반응용매에 투입시키는 상태를 도시한다.FIG. 13 shows a state in which a gel solution is added to a reaction solvent using an extrusion nozzle.

도 13에 도시된 바와 같이, 젤용액(200)은 반응용매(100)에 반응이 충분히 일어날 수 있도록 압출노즐(210)과 같은 장치에 의해 대량의 반응용매(100)에 실과 같은 형상으로 길게 압출되어 투입됨이 바람직하다. As shown in FIG. 13, the gel solution 200 is extruded long in a thread-like shape to a large amount of the reaction solvent 100 by a device such as an extrusion nozzle 210 so that a reaction can sufficiently occur in the reaction solvent 100. Is preferably added.

이와 같이 압출노즐(210)을 사용하면, 비교적 간단한 장치로 젤성분을 섬유질로 변환시킬 수 있다.Using the extrusion nozzle 210 in this way, it is possible to convert the gel component to fiber in a relatively simple device.

도 14는 분사노즐을 이용하여 젤용액을 반응용매에 투입시키는 상태를 도시한다.14 shows a state in which a gel solution is added to a reaction solvent by using a spray nozzle.

젤용액과 반응용매의 반응성을 더욱 향상시키고자 하는 경우, 사용자는 도 14에 도시된 바와 같이 분사노즐(220)을 이용하여 젤용액(200)을 대량의 반응용매(100)에 분사시킬 수 있다. 이때, 젤용액(200)은 젤성분이 섬유질로 변환되는 시간이 확보되도록 간헐적으로 분사됨이 바람직하다.In order to further improve the reactivity of the gel solution and the reaction solvent, the user may spray the gel solution 200 to a large amount of the reaction solvent 100 using the injection nozzle 220 as shown in FIG. . At this time, the gel solution 200 is preferably sprayed intermittently so as to ensure the time to convert the gel component to fiber.

이와 같이 젤용액(200)이 분사노즐을 통하여 분사되면 압출노즐(210) 등을 이용한 압출방식보다 가늘게 반응용매(100)에 투입될 수 있으므로, 사용자는 보다 가는 섬유질을 얻을 수 있다. As such, when the gel solution 200 is injected through the injection nozzle, the gel solution 200 may be added to the reaction solvent 100 thinner than the extrusion method using the extrusion nozzle 210, and thus the user may obtain a thinner fiber.

반응용매는, 알코올류 용매나 케톤류 용매로 적용됨이 바람직하며, 알코올류 용매와 케톤류 용매 이외의 액체라도 젤성분을 펄프로 사용할 수 있는 섬유질로 변환시킬 수 있다면 적용 가능하다. 그러나, 반응용매가 추출용매와 동일한 물질로 선택되면 젤성분이 펄프로 사용할 수 있는 섬유질로 변환되지 아니하고 그대로 반 응용매에 용해되므로 반응용매와 추출용매는 서로 다른 물질로 선택되어야 함을 유의하여야 하며, 젤용액과 반응용매가 반응할 때 젤성분이 경화되지 아니하도록 반응용매는 80℃ 이상으로 가열됨이 바람직하다.The reaction solvent is preferably applied as an alcohol solvent or a ketone solvent, and may be applied as long as the gel component can be converted into a fiber which can be used as a pulp even in a liquid other than the alcohol solvent and the ketone solvent. However, if the reaction solvent is selected as the same material as the extraction solvent, it should be noted that the reaction solvent and the extraction solvent should be selected as a different material because the gel component is not converted to a fiber that can be used as pulp, but is dissolved in the semi-application solvent. When the gel solution and the reaction solvent react, the reaction solvent is preferably heated to 80 ° C. or more so that the gel component is not cured.

상기와 같은 단계를 거쳐 얻어지는 섬유질은 종이를 만드는데 사용하기에는 강도가 너무 낮을 뿐만 아니라 내열성 및 내화학성이 낮으므로, 사용자는 글리옥살(Glyoxal)과 같은 알데히드계 경화제를 이용하여 섬유질을 경화시킨다. 경화된 섬유질은 종이 제조에 적합한 크기로 분쇄하는 등의 공정을 거쳐 펄프화한다. 이러한 펄프화 공정은 일반 목재의 펄프화 공정에서 섬유를 얻은 이후 공정과 동일하므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. 이와 같이 경화된 섬유질은 이후 제지공정 과정에서 고온으로 가열되거나 기타 용매와 접촉되더라도 성분 변화가 발생하지 아니하므로 펄프로서 사용 가능하다.The fiber obtained through the above steps is not only too low in strength to be used for making paper, but also has low heat resistance and chemical resistance, so that the user hardens the fiber using an aldehyde-based curing agent such as glyoxal. The hardened fibers are pulped through a process such as grinding to a size suitable for paper production. This pulping process is the same as the process after obtaining the fiber in the pulping process of ordinary wood, detailed description thereof will be omitted. The hardened fiber may be used as a pulp since the component change does not occur even when heated to a high temperature or in contact with other solvents during the papermaking process.

또한, 홍조류의 선택에 있어서도 특정한 한가지로 한정되지 아니하고, 여러종류의 홍조류를 혼합하여 사용해도 좋다. 예컨대 우뭇가사리, 꼬시래기, 코토니, 스피노섬 중 둘 이상을 혼합하여 사용하는 방법이 있다. 특히, 꼬시래기는 결합력을 높여주는 역할을 하므로, 첨가시 최종 제품의 강도가 높아지게 된다. 따라서, 강도가 높은 종이를 얻고자 할 때에는 꼬시래기의 함량을 높이도록 한다.In addition, the selection of red algae is not limited to one particular type, and various types of red algae may be mixed and used. For example, there is a method of mixing two or more of woodworm, stalk, kotoni, and spino island. In particular, the twine serves to increase the bonding force, the strength of the final product when added. Therefore, in order to obtain a paper with high strength, the content of the stalks is increased.

본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.The scope of the present invention is not limited to the specific embodiments, but should be interpreted by the appended claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.

본 발명에 의한 펄프 및 종이 제조방법을 사용하면, 홍조류에 고착 형성되어 있는 탄산칼슘 성분을 효과적으로 제거함으로써 불순물을 쉽게 제거할 수 있다는 장점이 있다.Using the pulp and paper manufacturing method according to the present invention, there is an advantage that the impurities can be easily removed by effectively removing the calcium carbonate components that are firmly formed in the red algae.

또한, 원료 목재 구입에 드는 비용에 비해 홍조류는 현저히 저렴한 비용으로 입수할 수 있으므로 펄프 및 종이의 제조 원가를 낮출 수 있으며, 최종 제품에 유해한 화학 약품이 함유되지 아니하므로 인체는 물론이고 환경에 대해 유해한 영향을 미치지 아니한다는 장점이 있다.In addition, compared to the cost of purchasing raw wood, red algae can be obtained at a significantly lower cost, thereby lowering the manufacturing cost of pulp and paper. The advantage is that it does not affect.

또한, 홍조류는 리그닌 성분을 함유하고 있지 아니하므로 목재 펄프를 제조하는 과정과 비교하여 리그닌 성분을 제거하기 위한 복잡한 공정이나 화학적 처리가 요구되지 아니하고, 표백을 위한 화학약품 등의 사용이 현저히 감소되므로 환경오염을 방지할 수 있으며, 목재를 이용하여 종이를 제조하는 경우에 비하여 저온에서 증해되므로 에너지 손실이 감소된다는 장점이 있다.In addition, since red algae do not contain lignin, no complicated process or chemical treatment is required to remove lignin compared to the process for producing wood pulp, and the use of chemicals for bleaching is significantly reduced. Contamination can be prevented and energy loss is reduced since it is cooked at a low temperature compared to the case of manufacturing paper using wood.

또한 본 발명에 의해 제조되는 종이는, 가공을 최소화한 천연 소재를 사용하므로 일정한 시일이 지나면 저절로 생분해된다. 따라서, 폐기물 처리가 매우 간편해지고, 폐기물 처리 시 화학물질이 요구되지 아니하므로 환경오염을 유발하지 아니한다.In addition, the paper produced by the present invention, because it uses a natural material with a minimum of processing is biodegradable by itself after a certain seal. Therefore, the waste treatment becomes very simple and does not cause environmental pollution because no chemicals are required for waste treatment.

또한, 본 발명에 의한 펄프 제조방법을 사용하면 목재를 사용하지 아니하고서도 종이를 제조할 수 있으므로, 산림을 보호를 통해 온난화 방지 등 각종 환경문 제 해결에 도움이 된다는 장점이 있다.In addition, using the pulp manufacturing method according to the present invention can produce paper without using wood, there is an advantage that it helps to solve various environmental problems, such as prevention of warming through forest protection.

Claims (15)

홍조류를 산성수용액에 침지하여 홍조류에 형성되어 있는 탄산칼슘 성분을 제거하는 단계, Dipping red algae in an acidic aqueous solution to remove calcium carbonate formed in the red algae, 탄산칼슘 성분이 제거된 홍조류에 산소를 처리하는 단계,Treating oxygen with the red carbonate removed from the calcium carbonate component, 상기 산소처리된 홍조류를 홍조류의 젤성분을 용해시킬 수 있는 추출용매에 침지하여 상기 젤성분을 상기 추출용매에 용해시키는 단계, Immersing the oxygenated red alga in an extraction solvent capable of dissolving the gel component of the red alga, dissolving the gel in the extraction solvent; 상기 젤성분이 용해된 용액을 제거한 후 그 잔존물인 잔사를 수집하여 펄프화 하는 단계Removing the solution in which the gel component is dissolved, and then collecting a residue of the residue to pulping 를 포함하는 것을 특징으로 하는 펄프 제조방법.Pulp manufacturing method comprising a. 홍조류를 산성수용액에 침지하여 홍조류에 형성되어 있는 탄산칼슘 성분을 제거하는 단계, Dipping red algae in an acidic aqueous solution to remove calcium carbonate formed in the red algae, 탄산칼슘 성분이 제거된 홍조류에 산소를 처리하는 단계,Treating oxygen with the red carbonate removed from the calcium carbonate component, 상기 산소처리된 홍조류를 홍조류의 젤성분을 용해시킬 수 있는 추출용매에 침지하여 상기 젤성분을 상기 추출용매에 용해시키는 단계, Immersing the oxygenated red alga in an extraction solvent capable of dissolving the gel component of the red alga, dissolving the gel in the extraction solvent; 상기 용해된 젤성분을 반응용매와 반응시켜 섬유로 변환시키는 단계, Converting the dissolved gel component into a fiber by reacting with a reaction solvent, 상기 섬유를 경화제로 경화하는 단계, Curing the fiber with a curing agent, 경화된 섬유를 펄프화 하는 단계Pulping the Cured Fiber 를 포함하는 것을 특징으로 하는 펄프 제조방법.Pulp manufacturing method comprising a. 홍조류를 산성수용액에 침지하여 홍조류에 형성되어 있는 탄산칼슘 성분을 제거하는 단계, Dipping red algae in an acidic aqueous solution to remove calcium carbonate formed in the red algae, 탄산칼슘 성분이 제거된 홍조류에 산소를 처리하는 단계,Treating oxygen with the red carbonate removed from the calcium carbonate component, 상기 산소처리된 홍조류를 홍조류의 젤성분을 용해시킬 수 있는 추출용매에 일정시간 침지하여 상기 젤성분을 상기 추출용매에 용해시키는 단계, Dissolving the oxygenated red algae in an extraction solvent capable of dissolving the gel of red algae for a predetermined time to dissolve the gel in the extraction solvent; 상기 젤성분의 일부가 용해된 용액을 제거하여 그 잔존물을 수집하는 단계,Collecting a residue by removing a solution in which a part of the gel component is dissolved, 상기 잔존물을 경화제로 경화하는 단계, Curing the residue with a curing agent, 경화된 상기 잔존물을 펄프화 하는 단계Pulping the cured residue 를 포함하는 것을 특징으로 하는 펄프 제조방법.Pulp manufacturing method comprising a. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 청구항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 산성수용액의 pH는 2~4인 것을 특징으로 하는 펄프 제조방법.The pH of the acidic aqueous solution is a pulp production method, characterized in that 2 to 4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 청구항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 탄산칼슘 성분을 제거하는 단계는, Removing the calcium carbonate component, 상기 홍조류를 완전 연소하였을 때 남은 재의 중량이 연소 전 완전 건조된 홍조류의 총 중량의 2% 이하가 될 때 까지 지속하는 것을 특징으로 하는 펄프 제조방법.The pulp production method characterized in that the ash remaining when the red algae is completely burned until the weight of the ash is less than 2% of the total weight of the red algae dried before combustion. 청구항 5에 있어서,The method according to claim 5, 상기 추출용매는 60℃ 이상인 것을 특징으로 하는 펄프 제조방법.The extraction solvent is a pulp production method, characterized in that more than 60 ℃. 삭제delete 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 청구항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 홍조류에 분사되는 산소는 2~15기압이며 40~150℃인 것을 특징으로 하는 펄프 제조방법.Oxygen injected to the red alga is pulp manufacturing method characterized in that 2 ~ 15 atm and 40 ~ 150 ℃. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 청구항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 젤 성분을 상기 추출용매에 용해시키는 단계 직후에 표백제를 이용하여 상기 홍조류를 표백하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 펄프 제조방법.And bleaching the red algae using a bleaching agent immediately after dissolving the gel component in the extraction solvent. 청구항 9에 있어서,The method according to claim 9, 상기 표백제는 비염소계 표백제인 것을 특징으로 하는 펄프 제조방법.The bleaching agent is a pulp production method, characterized in that the non-chlorine bleach. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 청구항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 홍조류는 분쇄된 후 추출용매에 침지되는 것을 특징으로 하는 펄프 제조방법.The red alga is pulverized and pulp production method characterized in that it is immersed in the extraction solvent. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 청구항에 따른 방법에 의해 홍조류 펄프를 마련하는 단계, Preparing red algae pulp by a method according to any one of claims 1 to 3, 상기 펄프를 이용하여 수초지를 제조하는 단계Preparing a papermaking paper using the pulp 를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 제조방법.Paper manufacturing method comprising a. 삭제delete 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 청구항에 따른 방법에 의해 홍조류 펄프를 마련하는 단계, Preparing red algae pulp by a method according to any one of claims 1 to 3, 목재 펄프를 마련하는 단계, Preparing wood pulp, 상기 홍조류 펄프 및 목재 펄프를 혼합하는 단계, Mixing the red algae pulp and wood pulp, 상기 펄프 혼합물을 이용하여 수초지를 제조하는 단계Preparing a sheet of paper using the pulp mixture 를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 제조방법.Paper manufacturing method comprising a. 삭제delete
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