CA1128260A

CA1128260A - Method of production of chemical pulp

Info

Publication number: CA1128260A
Application number: CA308,295A
Authority: CA
Inventors: Pierre Monzie; Dominique Lachenal; Christian De Choudens
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1978-07-27
Publication date: 1982-07-27
Also published as: SE439172B; IT1160561B; CH634362A5; FI782342A; IT7868812A0; ES472184A1; DE2833115A1; NO151975C; SE7808202L; BE869153A; NO151975B; FI70440C; NO782573L; DE2833115B2; FI70440B; ATA546578A; AT371860B; DE2833115C3

Abstract

Procédé de fabrication de pâtes papetières chimiques par délignification des matériaux ligno-cellulosiques du type dans lequel on effectue successivement un premier stade de cuisson en présence d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 10 à 30 % en poids d'hydroxyde de sodium par rapport au poids végétal sec initialement mis en oeuvre, à une température comprise entre 150 et 180.degree.C, un défibrage intermédiaire et un second stade de cuisson, caractérisé en ce que le second stade de cuisson s'effectue en présence d'une solution alcaline de peroxyde contenant 1 à 10 % en poids d'hydroxyde de sodium par rapport au poids de la matière sèche défibrée. Ce procédé présente les qualités d'efficacité et de simplicité désirées et peut être mis en oeuvre avec des équipements industriels existants relativement relativement simples. Il permet d'obtenir des pâtes ayant des propriétés mécaniques élevées, possédant une bonne aptitude au blanchiment, et avec un rendement aussi élevé que celui obtenu par les procédés classiques utilisés jusqu'à ce jour.Process for the manufacture of chemical paper pulp by delignification of lignocellulosic materials of the type in which a first stage of cooking is carried out successively in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution containing 10 to 30% by weight of sodium hydroxide relative to the dry plant weight initially used, at a temperature between 150 and 180.degree.C, an intermediate defibration and a second cooking stage, characterized in that the second cooking stage takes place in the presence of an alkaline peroxide solution containing 1 to 10% by weight of sodium hydroxide relative to the weight of the defibrated dry matter. This process has the desired qualities of efficiency and simplicity and can be implemented with existing relatively relatively simple industrial equipment. It makes it possible to obtain pastes having high mechanical properties, having a good ability to bleach, and with a yield as high as that obtained by the conventional methods used up to now.

Description

8~

L'invention concerne un nouveau procédé de fabrica-tion de pâtes papetières dites pâtes chimiques dans lequel la délignification de la matière première ligno-cellulosique est effectuée par une cuisson en deux stades, le deuxième stade étant réalisé au moyen d'une solution alcaline de peroxyde.
Les exigences nouvelles de la règlementation fran-çaise en matière de protection de l'environnement ont incite les papetiers à chercher à remplacer certains procédés de fabrication de pâtes particulièrement polluants par des procédés aptes à produire sans pollution des pâtes de caractéristiques équivalentes.
Ce problème revêt une acuité particulière en ce qui concerne la pâtes chimique dénommée kraft, qui présente des caractéristiques d'un niveau très élevé, mais dont le procédé
d'obtention est particulièrement polluant.
En effet, la mise en oeuvre du procédé kraft est génératrice de pollution atmosphérique par rejet de composée soufrés malodorants (mercaptans, 502, ~2S, etc). De plus, les pâtes obtenues nécessitent pour atteindre le niveau de blandheur nécessaire pour de nombreuses utilisations, un blanchiment ultérieur poussé, notamment au moyen d'agents chlorés, eux-mêmes générateurs de pollution aqueuse.
Pour résoudre ces problèmes, la recherche papetière s'est orientée, en particulier, vers l'emploi d'agents déligni-fiants non polluants par eux-mêmes et ne générant pas, lors de leur action sur la lignine, de produits polluants. C'est ainsi qu'ont été mis au point des procédés de cuisson mettant à profit l'action délignifiante de l'oxygène en milieu alcalin.
Ces procédés consistent essentiellement en une cuisson du matériau ligno-cellulosique réalisée en deux stades, séparées par un défibrage intermédiaire, comportant successive-ment une cuisson alcaline sous pression, un défibrage intermé-- 1 - ~

~L~L282~;(3 diaire dans un appareil à disques, et en~in une cuisson sous pression d'oxygène en présence d'une solution alcaline. Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le brevet canadian ~ -numéro 895 756~
Bien que donnant des pates de bonne qualité, sans occasionner de pollution atmosphérique, ces procédés présentent cependant un certain nombre d'inconvénients:
- d'une part,la faible solubilité de l'oxygène néces-site, pour assurer un transfert assez homogène entre la phase gazeuse, la phase aqueuse et les fibres cellulosiques, l'emploi de pressions relativement élevées - de l'ordre de huit (8) à
dix (10) bars, mais pouvant atteinclre jusqu'à
vingt (20) bars qui ne peuvent être mises en oeuvre que dans des appareillages spéciaux onéreu~ et différents de ceux utilisés par le procédé kra~t conventionnel. Cel~ implique, pour remplacer le procédé kraft par un procédé à l'oxygène, des travaux et des investissements trop lourds pour des unités de petite et moyenne dimension, ~ .
- d'une part,la qualité des pâtes obtenues par ces procédés à l'oxygène est légèrement inférieure à
celles de la pâte kraft, notamment en raison de l'action dépolymérisante de l'oxygène sur la céllu-- lose; la plupart des études publiées sur ce sujet s'accordent à reconnaître ce plus fai~le niveau des caractéristiques mécaniques et en particulier de l'indice de déchirure. (On peut citer ~ ce propos les pùblications de A.G. JAMIESON, O. SA~VELSON, L.A. SMEDMAN dans TAPPI, volume 58, N. 2, pages 68 à 71; M. SAVI~KONEN et I. PALENI~S dans TAPPI, volume 58, N 7, pages 117 à 120, H.M. C~NG, J.S.

Z~

GRATZL, W.T. MC KEAN, R.H. ~EEVES et V.E.STOCKMAN
dans TAPPI, volume 59, N 8, pages 72 a 75).
Dans leurs formes les plus recentes, les procedes cites plus haut admettent des pressions d'oxygene plus faibles et un allegement de la technologie: suppression du defibrage intermediaire (brevet français 2,256,283), amelioration du transfert de l'oxygene (brevet francais 2,220,620).
Il n'en reste pas moins que les investissements nécessaires à leur mise en oeuvre restent ne-ttement superieurs à ceux du procedé kraft, sans pour au-tant que les,caracteristi-ques des pâtes en soint augmentees. En outre, le plus faible niveau de l'indice de dechirure est particulièrement désavanta-geux pour l'utilisation de ces pâtes dans le domaine des papiers d'emballage.
Ces différents inconvénients expliquent qu'a l'heure actuelle très peu de ces procédés aient donné lieu à une realisation industrielle.
L'invention se propose de resoudre ces problemes tant en ce qui concerne la mise en oeuvre du procede que les caracteristiques des pâtes obtenues.
La presente invention concerne un procedé de fabri-cation de pâtes papetieres chimiques par delignification des matériaux ligno-cellulos~ques du -type dans lequel on effec-tue successivement un premier stade de cuisson en presence d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium con-tenant 10 a 30 %
en poids d'hydroxyde de sodium par rapport au poids vegetal sec initialement mis en oeuvre, a une temperature comprise entre 150 et 180 C, un défibrage intermediaire et un second stade de cuisson, caracterise en ce que le second stade de cuisson s'effectue en présence d'une solution alcaline de peroxyde contenant 1 à 10 % en poids d'hydroxyde de sodium par rapport au poids de la ma-tière sèche defibree. .

~2~160 L'invention consiste donc en un procedé non polluant -de culsson en deux stades de matieres li~no-cellulosiques au~
moyen d'hydroxyde de sodium et de peroxyde. Ce procédé pré-sente les qualites d'efficacité et de simplicité désirées et peut être mis en oeuvre avec des equipements industriels exis-tants relativement simples. Il permet d'obtenir des pâtes ayant~
des propriété mécaniques élevées, possédant une bonne aptitude au blanchlment, et avec un rendement aussi eleve que celui obtenu par les procedes classiques utilises jusqu'à ce jour.
Le procede selon l'invention consiste de maniare connue à soumettre la matière cellulosique à un premier stade de cuisson en présence d'hydroxyde de sodium éventuellement .. ... . . . , _ .. . . . ... . .... . . . .. _ _ .. . .

~IL215 Z~iO

additioné d'adjuvants, puis à défibrer le matériau ainsi traité, et enfin à soumettre ce matériau défibré à un second stade de cuisson, et se caractérise en ce que ledit second stade de cuisson est réalisé en présence d'une solution alcaline de peroxyde. Avantageusement, le traitement s'effectue à pression . atmosphérique et de préférence à une température inférieure à 100C.
Ce procédé peut être appliqué ~ toute matière première lignocellulosique: bois feuillus ou résineux, bagasse, canne de provence, paille, kénaf, etc.
Pour réaliser le premier stade de.cuisson, de manière en soi connue, la matière cellulosique, réduite en fragments dans les conditions habituelles, est mise en contact avec une solution aqueuse de soude contenant de 10 à 30 % de soude compté en poids d'hydroxyde de sodium par rapport au poids vé~etal sec initialement mis en oeuvre, à une température élevée comprise entre 150 et 180C.
Le demandeur a constaté que l'on obtenait des résultats particulièrement avantageux et dans des conditions elles-mêmes 20 particulièrement avantegeuses lorsque le deuxième stade de ~ :
cuisson selon~l'invention était appliqué à des matières ligno-cellulosiques ayant subi un premier stade de cuisson en soi ~:
connu en présence d'hydroxyde de sodium additionné d'adjuvants tels que certains dérivés nitres-aromatiques, certains composés à hétérocycle azoté du type phénazine,...les cétones cycliques du type anthraquinone. Les doses d'adjuvants à utiliser sont particulièrement limitées par exemple de 0,01 % à 0,2 % d'anthra-quinone par rapport au poids du vég~tal sec de départ.
La durée de cette premiere cuisson varie avec les valeurs choisies pour les autres paramètres, ainsi qu'avec la nature du bois ou du végétal mis en oeuvre.

Elle doit être suffisante pour que les copeaux cuits ~ lL2~3~6~ `

puissent être défibrés dans un appareil classique (par exemple:
défibreur à disques) sans consommation importante d'énergie, et sans risque de dégradation des fibres. Toutefois, la délignifi-cation ne doit pas etre poussée au point que les fibres se désolidarisent par simple agitation mécanique.
Pour ce faire, on arrête la cuisson à la soude quand le rendement se situe entre 50 et 60 % par rapport au végétal initial. Le temps nécessaire pour atteindre ce résultat se situe entre environ 1 et environ 4 heures selon les valeurs choisies pour les différents paramètres.
On traite alors les copeaux cuits dans un appareil classique de défibrage, par exemple un défibreur à disques, afin d'obtenir la desolidarisation des ~ibres par action mécanique, dans les conditions qui ménagent leur intégrité.
La matière ainsi défibrée est alors soumise à un deuxième stade de cuisson afin d'acl~ever sa délignification dans des conditions particulièrement avantageuses et efficaces.
Pour la mise en oeuvre de cette seconde cuisson, on choislt comme agent délignifiant une solution aqueuse alcaline de peroxyde. Comme on le sait, les peroxydes sont des composés de formule générale:
R 0-0-X, dans laquelle R désigne un radical et X un ion métallique ou hydrogène. Il est possible d'utiliser, dans le cadre de la présente invention, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de sodium et d'autres peroxydes organiques ou minéraux parmi lesquels les peroxydes de potassium et de calcium, le perborate de sodium, les persulfates de potassium et de sodium, l'acide péracétique, l'acide perpropionique, l'acide perbutyrique, perglutarique, persuccinique, permaléique. Dans un mode d'exécu-tion préféré, on utilise le peroxyde d'hydrogène ou le peroxyde de sodium. La quantité de péroxyde utilisée est avantageusement 9 ~2~Z6~ `

comprise entre 0,1 et 10 % de préférence entre 1 et 5 % comptée en poids de peroxyde d'hydrogène pur par rappor-t à la pâte sèche traitée, c'est-à-dire à 100 % de peroxyde d'hydrogène.
La liqueur de cuisson contient également de 1 à 10 %
en poids de préférence de 2 ~ 5 %, d'hydrox~de de sodium par rapport au poids de la pâte sèche.
La matière issue du stade de défibrage est cuite selon l'invention au moyen de cette liqueur.
- à une consistance comprise entre 5 et 30 %, de préférence entre 10 et 25 %, - à une température comprise entre 20 et 120C, de préférence entre 60 et 90C, pendant 0,5 ~ 5 heures, de préférence de 1 à 3 heures.
Comrne déjà dit, avantageusement on opère à pression atmosphérique.
Ce second stade de cuisso]n est suivi, de manière classique, d'un lavage à l'eau.
Comme le montrent les exemples qui vont suivre, les pâtes obtenues par le procédé selon l'invention sont des pâtes chimiques qui présentent des caractéristiques mécaniques ! Y
compris l'indice de déchirure, en tous points comparables à
celles des pâtes kraft, même lorsque le végétal initial est un bois de résineux.
Celà est dû au choix du peroxyde comme agent dili-gnifiant car les peroxydes exercent sur la lignine une action oxydante, homogène et particulièrement douce, qui ne s'accompa-gne pas d'une dépolymérisation della cellulose comme cela se produit avec l'oxygène.
Les peroxydes ont été jusqu'ici employés dans les traitements de pâtes papetières chimiques comrne agents de blanchiment~ Leur faible pouvoir délignifiant et leur instabi-lité les avaient écartés du domaine de la fabrication des pâtes ~213~6(~ `

papetières, notamment des pâtes chimiques.
Or de manière inattendue, le procédé selon l'inven-tion, a révélé qu'ils constituent des agents de cuisson particu-lièrement avantageux pour l'obtention dè pâtes comparables aux pâtes kraft, car il s'est avéré que leur instabilité n'est pas un obstacle à la délignification des matériaux ligno-cellulosi-ques: en effet, leur décomposition produit des espèces oxydantes qui agissent à leur tour sur la lignine. Tou-tefois, pour bénéficier de cet avantage, il faut dans les meilleurs conditions, que cette décomposition ne se produise pas trop rapidement.
Les conditions de mise en oeuvre dans le procédé
selon l'invention ont été choisies en fonction de cette exigence~
L'utilisation du peroxyde comme agent délignifiant présente un autre avantage non négligeable car le peroxyde assure également un blanchiment de la pâte, ce qui permet de pouvoir envisager ultérieurement des séquences de blanchirnent plus courtes ou comportant des stades réalisés avec de plus faibles quantités d'agents de blanchiment, en particulier d'agents chlorés.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre efficacement en utilisant la solution alcaline de peroxyde telle qu~ décrite plus haut, sans autre additif.
Toutefois, pour que la réalisation industrielle soit plus fiable et conduise aux résultats optimum il pourra etre avantageux d'ajouter à cette solution des additifs, en soi connus, comme adjuvants du peroxyde.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le traitement par le peroxyde est effectué en présence de stabilisants ayant pour effet de ralentir les réactions de décomposition bien commues des peroxydes.
On peut employer dans ce but tous les composés connus pour leur effet stabilisant~ Le plus connu de ces \

~2~ ;0 composés est le silicate de sodium. L'utilisation de silicates présente cependant l'inconvénient d'introduire, dans les circuits de combustion-génération de l'usine, de la silice que l'on doit éliminer par des traitements connus de l'effluent ou de la liqueur contenant les silicates.
D'autres agents stabilisants peuvent être plus avantageusement utilisés, parmi lesquels on peut citer le sulfate de magnésium, certains agents tampon, carbonate de sodium, phosphate de sodium, certains composés organiques parmi lesquels la pyrimidinetrione, l'acide barbiturique, l'acéta-linide, le pyrazole, l'imidazole, l'acridone, etc. De nombreuses substances arganiques ont été proposées comme stabilisants des peroxydes et certains particulièrement efficaces sont actuelle-ment en cours de commercialisation.
L'augmentation d'efficacité des stabilisants mis sur le marché permettre d'améliorer encore les conditions énonomiques de mise en oeuvre du procédé en permettant par exemple de travailler a plus haute température en employan~
des quantités plus faibles de péroxyde.
Dans le cas ou le végétal initial est relativement riche en cations métalliques, les réactions de décomposition des peroxydes sont accélérées par les traces dlions de métaux de transition présents da~s la pâte et il s'ensuit une perte de peroxyde préjudiciable à l'économie du procédé.
Ces traces de métaux peuvent être en grande partie éliminées en soumettant la pâte, avant traitement au péroxyde, soit à un lavage acide quelconque, par exemple, au moyen d'une solution diluée d'anhydride sulfureux, de chlore, de bioxyde de chlore, d'acidè sulfurique,chlarhydrique, oxalique, gluconi-que, etc., soit à un prétraitement en présence d'un agent complexant de ces ions métalliques, par exemple, les sels de sodium des acides éthylène diaminotétracétique ou i-3 diamino-2-Z8,26~

propanoltétracétique ou nitrilotriacétique, ce qui peut être avantageusement réalisé dans le cadre de la présente invention.
Il est toutefois souvent préférable de complèter l'effet de ce prétraitement en introduisant égalemen-t des agents stabilisants des peroxydes dans la liqueur de cuisson.
Dans la variante ou dans le premier stade de cuisson, on utilise comme adjuvant de l'hydroxyde de sodium des dérivés nitrés aromatiques ou des composés à hétérocycle azote du type phénazine ou des cétones`cycliques du type anthraquinone, les quantités de perox~de mise en oeuvre au deuxième stade sont particuIièrement faibles de 0,1 à 1 %, de préférence de 0,3 à
Or7 %, en poids de peroxyde par rapport au poids de la matière ~ `
sèche défibrée ce qui présente un avantage considérable quant au prix de revient des pâtes obtenues, étant donné le prix relativement élevé des peroxydes actuellement commercialisés.
L'invention se trouve illustrée par les exemples ci-après qui sont, bien entendu, non limitatifs, réalisés sur piusieurs essences de bois feuillus et résineux choisis parmi les espèces de bois papetiers les plus fréquemment utilisés en France, pour la fabrication des pâtes chimiques.
Exemple 1 Dans un autoclave de 4 litres, on immerge 400 grammes de copeaux industriels de hêtre dans environ 4 ~ois leur volume d'une liqueur contenant 17 % en poids d'hydroxyde de sodium par rapport au poids sec des copeaux. L'autoclave est alors introduit dans un lessiveur rotatif dont le chau~fage est assuré par la circulation d'un thermo~luide dont la température est régulée.
L'autoclave est ainsi porté à une température de 170C en 90 minutes et maintenu à cette température pendant 90 minutes. A la fin de cette période, l'autoclave est refroidi et les copeaux sont égouttés~ Les copeaux sont alors défibrés _ g _ ~ gL2~ZÇj~

par un passage dans un défibreur à disques du type Sprout Waldron (disque C 2976) et la matière obtenue est lavée. Le rendement est alors de 53,5 % et l'indice Kappa (norme AFNOR ~F
T 12018) est de 50.
La matière défibrée est ensuite mélangée avec une liqueur contenant les réactifs de cuisson au peroxyde d'hydro~
gène puis concentrée jusqu'à une consistance de 20 % en poids.
Le composition de la liqueur est telle qu'à la consistance de 20 % la pâte se trouve en présence des réactifs suivants:
- hydroxyde de sodium : 3 %
- silicate de sodium (solution commerciale à 38 ~é) : 5 %
- peroxyde d'hydrogène 100 % : 5 %
(ces pourcentages de réactifs étant exprimés en poids de réac-tif par rapport au poids de matière sèche traitée).
La matière ainsi imprégnée des réactifs est placée dans un récipient où la cuisson est achevée pendan-t deux heures à pression atmosphérique ~ une température de 90C.
Après ce traitement, l'indice Kappa de la pâte est de 25 et le rendement total de la cuisson de 49,5 %.
Les caractéristiques mécaniques de la pâte sont mesurées selon les normes AFNOR, après classage dans un classeur WEVE~ de laboratoire (fentes de 0,15 mm) et raffinée au moulin JOKRO jus~u'à ~0 SR et résumées dans le tableau I ou figurent également à titre comparatif, les caractéristiques des pâtes kraft et soude-oxygène en deux stades d'indices Kappa voisins.
On voit que les pâtes obtenues par le procédé selon l'invention, sont pratiquement équivalentes aux pâtes kraft classiques avec un degré de blancheur amélloré.
Exemple 2 Des copeaux industriels de chêne sont traités comme décrit dans l'exemple 1, à l'exception des conditions suivantes:

~L~28~i(~

- pour le premier stade de cuisson :
hydroxyde de sodium 19 %
TABLEAU I

I~TRE
Procédé selon Procédé Procédé soude-.l'invention ICraft oxygène en ~ EX 1 _ deux stades Indice Kappa .

. Rendement par rap- %
port au poids du végétal sec 49,5 49 50 Blancheur de la pâte écrue % 38 22 40 Longueur de rupture, .
à 40 SR m Indice d'éclatement ~ 40 SR .
AFNOR NF Q 03 014 4,Q 4,1 4,1 Indice de déchirure à 40 SR
AF~OR Q 01 011 750 780 670 - pour le deuxième stade de cuisson ~
peroxyde d'hydrogène 4 %
sulfate de magnésium 0,05 %

température de cuisson 80C.
On détermine le rendement et l'indice Kappa~ La pâte obtenue est classée comme précédemment puis blanchie par la séquence de blanchiment en cinq stades conventionnelle dans les conditions suivantes :
quantité de réactifs par rapport au poids de pâte - sèche 1 - chlore 5,5 % 8 ~

The invention relates to a new manufacturing process.
tion of paper pulp called chemical pulp in which the delignification of the lignocellulosic raw material is done by cooking in two stages, the second stage being produced by means of an alkaline solution of peroxide.
The new requirements of French regulations environmental protection prompted papermakers to seek to replace certain processes of making particularly polluting pasta by processes able to produce characteristic doughs without pollution equivalent.
This problem is particularly acute with regard to concerns chemical pulp called kraft, which has characteristics of a very high level, but whose process is particularly polluting.
Indeed, the implementation of the kraft process is air pollution generator by compound release smelly sulfur (mercaptans, 502, ~ 2S, etc.). Moreover, the obtained pasta requires to reach the level of blandheur necessary for many uses, bleaching further pushed, in particular by means of chlorinated agents, same generators of water pollution.
To solve these problems, paper research has been directed, in particular, towards the employment of law enforcement agents non-polluting fiants by themselves and not generating, during their action on lignin, pollutants. This is as well as methods of cooking have been developed to take advantage of the delignifying action of oxygen in an alkaline medium.
These processes essentially consist of a baking of the lignocellulosic material carried out in two stages, separated by an intermediate defibration, comprising successive-alkaline pressure cooking, intermediate defibration - 1 - ~

~ L ~ L282 ~; (3 diaire in a disc device, and in ~ in cooking under oxygen pressure in the presence of an alkaline solution. A
such a process is described, for example, in the Canadian patent ~ -number 895 756 ~
Although giving good quality pasta, without cause air pollution, these processes present however, a number of drawbacks:
- on the one hand, the low solubility of oxygen required site, to ensure a fairly homogeneous transfer between the gas phase, the aqueous phase and the cellulosic fibers, the use of pressures relatively high - in the range of eight (8) to ten (10) bars, but can reach up to twenty (20) bars which cannot be used than in expensive special equipment ~ and different from those used by the kra ~ t process conventional. This implies, to replace the kraft process by an oxygen process, works and investments too heavy for small and medium-sized units, ~.
- on the one hand, the quality of the pasta obtained by these oxygen processes is slightly less than those of kraft pulp, in particular due to the depolymerizing action of oxygen on the cel-- lose; most of the studies published on this subject agree to recognize this weakness ~ the level of mechanical characteristics and in particular of the tear index. (We can quote ~ about this the publications of AG JAMIESON, O. SA ~ VELSON, THE SMEDMAN in TAPPI, volume 58, N. 2, pages 68 to 71; M. SAVI ~ KONEN and I. PALENI ~ S in TAPPI, volume 58, N 7, pages 117 to 120, HM C ~ NG, JS

Z ~

GRATZL, WT MC KEAN, RH ~ EEVES and VESTOCKMAN
in TAPPI, volume 59, N 8, pages 72 to 75).
In their most recent forms, the processes quoted above admit lower oxygen pressures and a reduction in technology: elimination of defibration intermediate (French patent 2,256,283), improvement of the oxygen transfer (French patent 2,220,620).
The fact remains that investments necessary for their implementation are still far superior to those of the kraft process, without for as long as, the characteristics only increased pasta. In addition, the weakest level of the tear index is particularly disadvantageous geux for the use of these pulps in the field of papers packing.
These different drawbacks explain why on time very few of these processes have resulted in industrial realization.
The invention proposes to solve these problems both with regard to the implementation of the process and the characteristics of the pasta obtained.
The present invention relates to a method of manufacturing cation of chemical pulp by delignification of ligno-cellulosic materials ~ ques -type in which one effec-kills successively a first stage of cooking in the presence of a aqueous sodium hydroxide solution containing 10 to 30%
by weight of sodium hydroxide relative to vegetable weight dry initially used, at a temperature included between 150 and 180 C, an intermediate defibration and a second baking stage, characterized in that the second stage of cooking takes place in the presence of an alkaline solution of peroxide containing 1 to 10% by weight of sodium hydroxide relative to the weight of the defibree dry material. .

~ 2 ~ 160 The invention therefore consists of a non-polluting process -of culsson in two stages of li ~ no-cellulosic materials at ~
using sodium hydroxide and peroxide. This process pre-feel the qualities of efficiency and simplicity desired and can be implemented with existing industrial equipment relatively simple aunts. It makes it possible to obtain pasta having ~
high mechanical properties, with good suitability to bleaching, and with a yield as high as that obtained by the conventional methods used to date.
The method according to the invention consists in a way known to subject cellulosic material to a first stage cooking in the presence of sodium hydroxide possibly .. .... . . , _ ... . . ... ..... . . .. _ _ ... .

~ IL215 Z ~ iO

added with adjuvants, then to defibrate the material thus treated, and finally to subject this defibrated material to a second stage of cooking, and is characterized in that said second stage of cooking is carried out in the presence of an alkaline solution of peroxide. Advantageously, the treatment is carried out under pressure . atmospheric and preferably at a lower temperature at 100C.
This process can be applied ~ any raw material lignocellulosic: hardwood or softwood, bagasse, cane from Provence, straw, kenaf, etc.
To carry out the first stage of cooking, so in itself known, cellulosic material, reduced to fragments under the usual conditions, is put in contact with an aqueous soda solution containing 10 to 30% soda counted by weight of sodium hydroxide relative to weight vé ~ dry stall initially used, at a high temperature between 150 and 180C.
Applicant found that results were being obtained particularly advantageous and under conditions themselves 20 particularly advantageous when the second stage of ~:
cooking according to ~ the invention was applied to ligno-cellulosics having undergone a first stage of cooking per se ~:
known in the presence of sodium hydroxide with additives such as certain nitro-aromatic derivatives, certain compounds with nitrogen heterocycle like phenazine, ... cyclic ketones of the anthraquinone type. The adjuvant doses to be used are particularly limited for example from 0.01% to 0.2% anthra-quinone relative to the weight of the dry starting vegetable.
The duration of this first cooking varies with the values chosen for the other parameters, as well as with the nature of the wood or plant used.

It must be sufficient for the cooked chips ~ lL2 ~ 3 ~ 6 ~ `

can be defibrated in a conventional device (for example:
disc shredder) without significant energy consumption, and without risk of fiber degradation. However, the delignifi-cation should not be pushed so far that the fibers dissociate by simple mechanical agitation.
To do this, we stop cooking with soda when the yield is between 50 and 60% compared to the vegetable initial. The time required to achieve this result is between approximately 1 and approximately 4 hours depending on the values chosen for the different parameters.
We then process the chips cooked in a device conventional defibration, for example a disc shredder, in order to obtain the separation of ~ ibres per share mechanical, under conditions which protect their integrity.
The material thus defibrated is then subjected to a second stage of cooking in order to acl ever delignification under particularly advantageous and effective conditions.
For the implementation of this second cooking, we chosen as an agent for delignifying an alkaline aqueous solution of peroxide. As we know, peroxides are compounds of general formula:
R 0-0-X, in which R denotes a radical and X denotes a metal ion or hydrogen. It is possible to use, as part of the present invention, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide sodium and other organic or mineral peroxides among which potassium and calcium peroxides, perborate sodium, potassium and sodium persulfates, acid peracetic, perpropionic acid, perbutyric acid, perglutaric, persuccinic, permaleic. In an execution mode preferred, hydrogen peroxide or peroxide is used sodium. The amount of peroxide used is advantageously 9 ~ 2 ~ Z6 ~ `

between 0.1 and 10% preferably between 1 and 5% counted by weight of pure hydrogen peroxide compared to dry pulp treated, that is to say 100% hydrogen peroxide.
The cooking liquor also contains from 1 to 10%
preferably by weight of 2 ~ 5%, of sodium hydroxide ~ by relative to the weight of the dry dough.
The material from the defibration stage is cooked according to the invention by means of this liquor.
- at a consistency between 5 and 30%, preferably between 10 and 25%, - at a temperature between 20 and 120C, preferably between 60 and 90C, for 0.5 ~ 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
As already said, advantageously we operate under pressure atmospheric.
This second stage of cuisso] n is followed, so classic, washing with water.
As the examples which follow show, pasta obtained by the process according to the invention are pasta chemicals with mechanical characteristics! Y
including the tear index, comparable in all respects to those of kraft pasta, even when the initial vegetable is a softwood.
This is due to the choice of peroxide as diluting agent.
gnifying because peroxides exert an action on lignin oxidizing, homogeneous and particularly soft, which does not does not cause a depolymerization of cellulose as is the case produced with oxygen.
Peroxides have so far been used in chemical pulp treatments as agents bleaching ~ Their weak delignifying power and their instability had left them out of the pasta business ~ 213 ~ 6 (~ `

paper mills, especially chemical pulp.
However, unexpectedly, the process according to the invention tion, revealed that they are particular cooking agents particularly advantageous for obtaining doughs comparable to kraft pasta, as it turned out that their instability is not an obstacle to the delignification of ligno-cellulosic materials ques: indeed, their decomposition produces oxidizing species which in turn act on lignin. However, for benefit from this advantage, it is necessary under the best conditions, that this decomposition does not happen too quickly.
The conditions of implementation in the process according to the invention were chosen according to this requirement ~
The use of peroxide as a delignifying agent has another significant advantage because peroxide also ensures a whitening of the dough, which allows ability to consider bleaching sequences later shorter or with stages made with more low amounts of bleaches, especially chlorinated agents.
The method according to the invention can be implemented effectively using the alkaline peroxide solution as described above, without any other additive.
However, for the industrial realization to be more reliable and leads to optimum results it can be advantageous to add additives to this solution, per se known as peroxide additives.
In a preferred embodiment of the invention, the peroxide treatment is carried out in the presence of stabilizers which have the effect of slowing the reactions of well common decomposition of peroxides.
All the compounds can be used for this purpose known for their stabilizing effect ~ The best known of these \

~ 2 ~; 0 compounds is sodium silicate. The use of silicates has the disadvantage of introducing, into the circuits combustion-generation plant, the silica that we must eliminate by known treatments of the effluent or liquor containing silicates.
Other stabilizers may be more advantageously used, among which we can cite the magnesium sulfate, certain buffering agents, carbonate sodium, sodium phosphate, some organic compounds among which pyrimidinetrione, barbituric acid, aceta-linide, pyrazole, imidazole, acridone, etc. Many arganic substances have been proposed as stabilizers of peroxides and some particularly effective are currently-currently being marketed.
Increasing the effectiveness of the stabilizers used on the market to further improve conditions cost of implementing the process by allowing example of working at a higher temperature using lower amounts of peroxide.
In the case where the initial plant is relatively rich in metal cations, decomposition reactions peroxides are accelerated by traces of metal ions of transition present in the dough and loss ensues of peroxide prejudicial to the economy of the process.
These traces of metals can be largely eliminated by submitting the paste, before treatment with peroxide, either to any acid wash, for example, using a dilute solution of sulfur dioxide, chlorine, dioxide chlorine, sulfuric acid, hydrochloric, oxalic, gluconi-that, etc., be a pretreatment in the presence of an agent complexing of these metal ions, for example, the salts of sodium ethylene diaminotetracetic or i-3 diamino-2-Z8.26 ~

propanoltetracetic or nitrilotriacetic, which can be advantageously carried out in the context of the present invention.
However, it is often preferable to complete the effect of this.
pretreatment by also introducing stabilizing agents peroxides in the cooking liquor.
In the variant or in the first cooking stage, derivatives of sodium hydroxide are used as an adjuvant aromatic nitrates or nitrogen heterocycle compounds of phenazine type or cyclic ketones like anthraquinone, the quantities of perox ~ used in the second stage are particularly low from 0.1 to 1%, preferably from 0.3 to Or7%, by weight of peroxide relative to the weight of the material ~ `
defibrated dryer which has a considerable advantage at the cost price of the pasta obtained, given the price relatively high peroxides currently on the market.
The invention is illustrated by the examples below.
after which are, of course, not limiting, carried out on several hardwood and softwood species chosen from the most frequently used papermaking wood species in France, for the manufacture of chemical pulp.
Example 1 In a 4 liter autoclave, 400 grams are immersed industrial beech chips in about 4 ~ their volume a liquor containing 17% by weight of sodium hydroxide based on the dry weight of the chips. The autoclave is then introduced into a rotary digester whose heating is provided by the circulation of a thermo ~ luide whose temperature is regulated.
The autoclave is thus brought to a temperature of 170C in 90 minutes and maintained at this temperature for 90 minutes. At the end of this period, the autoclave is cooled and the shavings are drained ~ The shavings are then defibrated _ g _ ~ gL2 ~ ZÇj ~

by passing through a Sprout type disc shredder Waldron (disc C 2976) and the material obtained is washed. The yield is then 53.5% and the Kappa index (AFNOR ~ F standard T 12018) is 50.
The defibrated material is then mixed with a liquor containing cooking reagents with hydro peroxide ~
gene then concentrated to a consistency of 20% by weight.
The composition of the liquor is such that the consistency of 20% of the dough is in the presence of the following reagents:
- sodium hydroxide: 3%
- sodium silicate (commercial solution at 38 ~ é): 5%
- 100% hydrogen peroxide: 5%
(these percentages of reagents being expressed by weight of reagent tif based on the weight of dry matter treated).
The material thus impregnated with the reagents is placed in a container where cooking is completed for two hours at atmospheric pressure ~ a temperature of 90C.
After this treatment, the Kappa number of the dough is 25 and the total cooking yield of 49.5%.
The mechanical characteristics of the dough are measured according to AFNOR standards, after filing in a filing cabinet WEVE ~ laboratory (0.15 mm slots) and refined in the mill JOKRO jus ~ u'à ~ 0 SR and summarized in Table I or appear also for comparison, the characteristics of the pasta kraft and sodium hydroxide in two stages of neighboring Kappa indices.
We see that the pasta obtained by the process according to the invention are practically equivalent to kraft pasta classics with an improved whiteness.
Example 2 Industrial oak chips are treated as described in Example 1, except for the following conditions:

~ L ~ 28 ~ i (~

- for the first cooking stage:
sodium hydroxide 19%
TABLE I

I ~ TRE
Process according to Process Soda process-the ICraft oxygen invention ~ EX 1 _ two stages Kappa index.

. Efficiency compared to%
weight bearing dry vegetable 49.5 49 50 Whiteness of the dough ecru% 38 22 40 Break length,.
at 40 SR m Burst index ~ 40 SR.
AFNOR NF Q 03 014 4, Q 4.1 4.1 Tear index at 40 SR
AF ~ OR Q 01 011 750 780 670 - for the second stage of cooking ~
hydrogen peroxide 4%
0.05% magnesium sulfate cooking temperature 80C.
We determine the yield and the Kappa ~ La index dough obtained is classified as above and then bleached by the conventional five-stage whitening sequence in the following conditions:
amount of reagents per relative to dough weight - dry 1 - chlorine 5.5%

2 - soude 2,7 %

liZ8~6~ 2 - soda 2.7%

liZ8 ~ 6 ~

3 - bioxyde de chlore 1,5 % 3 - 1.5% chlorine dioxide

4 - soude 1 % 4 - 1% soda

5 - bioxyde de chlore 0,5 %
Les caractéristiques de la pâte blanchie sont mesurées selon les mêmes normes AENOR et résumées dans le tableau II où figurent également à titre cGmparatif les caractéristiques d'une pâte Kraft blanchie conventionnelle.
On voit qu'à degré égal, la pâte ob-tenue selon 1'invention est équivalente à la pâte kraf, qu'elle peut donc 10remplacer sans inconvénient, par exemple, dans les papiers -impression-écriture.
TABLEAU II !

C~IENE C~RME
Pâte écrue Procédé P.rocédé Procédé Procédé
selon .~, selon kraft l'inven- l'inven~
tion tion EX 2 EX 3 _ Indice Kappa 27 28 25 22 rendement % 47,5 46 48 47 Pâte blanch.ie .
blancheur % 88,2 88,3 88,5 88,4 :~

lon~ueur de rupture ,~
à 40 SR m 5800 5600 6500 7000 indice d'éclatement 3,6 3,6 4,4 4,7 :
à 40 SR .

indice de déchirure à 40 SR 960 95~ 10~ 850 Exemple 3 On rép~te l'exemple 2 avec des copeaux industriels de charme, à l'exception des conditions suivantes :.
- pour le premier stade de cuisson :
hydroxyde de sodium 17,5 %
- pour le deuxième stade de cuisson :

~Z~

hydroxyde de sodium 4 %
La pâte écrue est cLassée et blanchie comme dans l'exemple 2 avec les mêmes quantités d'agents de blanchiment.
Les résultats sont résumés dans le tableau II où les résultats du procédé kraft figurent à titre de comparaison.
Exemple 4 -On procède comme dans l'exemple 2 avec des copeauxindustriels de petits bois de charme non écorcés, contenant en poids 12 % d'écorces, à l'exception des conditions suivantes:
- pour le deuxième stade de cuisson :
peroxyde d'hydrogène 5 %
hydroxyde de sodium 4 %
La pâte écrue est classée puis blanchie comme dans l'exemple 2, avec les mêmes quantités d'agents de blanchiment.
Les résultats figurent dans le tableau III. Les indices de déchirure déterminés sont tras supérieurs à ceux obtenus par cuisson kraft soude-oxygène en deux stades, ce qui résulte vraisemblablement de l'action spécifique connue du péroxyde d'hydro~ane sur les constituants des écorces responsables 20 - de la diminution de l'indice de déchirure généralement observée avec les procédés antérieurs. Ceci représente donc un avantage `
supplémentaire de la-présente invention, dans le cas de plus en plus fréquent de la cuisson des copeaux de bois non écorcés.
Exemple 5 - On procède comme dans l'exemple 2, avec des copeaux industriels de petits bois de chêne non écorcés contenant en poids 16 % d'écorces, à l'exception des conditions suivantes:
- pour le premier stade de cuisson :
hydroxyde de sodium 20 %
- pour le deuximème stade de cuisson :
hydroxyde de sodium 4 %

- pour la séquence de blanchiment en 5 stades :

131 282~ `

1 - chlore 6 %
2 - soude 3 %
3 - bioxyde de chlore 1,5 %
4 - soude 1 %
5 - bioxyde de chlore 0,7 %
Les résultats figurant dans le tableau III~ On constate:les mêmes avantages que dans l'exemple 4.
. TABLEAU III

_ Charme 12 % d'écorces Chêne 16 % d'écorces . _ _ .

l'inven-~ kraft ~en deux l9 lven ~ kraft Pâte écrue . . .
Indice Kappa 28 27 21 30 . 28 :
Rendement % 44 43 44 42,5 41,5 Pâte blanchie . . ' : Blancheur % 90 88 88 89 88 Longueur de . .
rupture à 40 a .
. SR m 6400 7000 6500 4600 4900 . Indice d'ecla-tement ~ 40.
. SR 4,5 4,3 4, 4,3 3,6 Indice de dé-chirure à .
40 SR 950 7ao 830 . 820 Comme il a été dit plus haut, les pâtes proposées jusqu'ici en remplacement des pâtes kraft dans le domaine de l'emballage n'étaient pas sat,isfaisantes, en raison de leur indice de déchirure insuffisant. Il s'agit principale-ment des pâtes de résineux pour liners.
Dans les exemples 6 et 8 ci-dessous, le procédë
selon l'invention a été réalisé avec des copeaux dlépicéa et ~2~

de pin maritime.
Exemple 6 On répète l'exemple 1 avec des copeaux industriels d'épicéa, à l'exception des conditions suivantes :
- pour le premier stade de cuisson :
hydroxyde de sodium 22 %
- pour le deuxième stade de cuisson :
température de cuisson : 80C
durée de cuisson : 90 mn La pâte obtenue est classée dans un classeur WERERK
de laboratoire (fentes de 0,30 mm) et raffinée au moulin JOI~RO
jusqu'à 20 SR. Les caractéristiques mécaniques de la pâte figurent dans le tableau IV. Elles sont comparées aux caracté-ristiques mécaniques de la pate kraft et.soude oxygène en deux stades. La comparaison montre que le procédé selon l'invention est bien adapté à la fabrication de pàte pour liners.
TABLEAU IV

IPICEA
Procédé Procédé
selon . Soude selon . l'inven- kraft oxygène l'invention .
tion en deux (avec car-(avec stades bonate) . EX 6 . EX 7 Indice Kappa 77 70 78 76 Rendement % 49 49 51 49 Longueur de rupture à 20 SR m 56506100 6200 6200 Indice d'éclatement .
à 20 SR 4,15,1 4,4 4,1 Indice de déchirure . .
à 20 SR 1000950 930 1050 Exemple 7 On répète l'exemple 6, à l'exception des conditions ~L~28260 suivantes :
- pour le premier stade de cuisson :
hydroxyde de sodium 23 %
- pour le deuxi~me stade de cuisson :
On remplace le silicate de sodium par du carbonate de sodium.
Les quantités de réactifs étant les suivantes (en poids par rapport au poids de la matière sèche traitée) :
peroxyde d'hydrog~ne 2 %
hydroxyde de sodlum 4 %
carbonate de sodium 4 %
On obtient une pâte pour liners dont les caractéristi-ques mécaniques figurent dans le tableau IV.
Exemple 8 On répate l'exemple 1 avec des copeaux lndustriels de pin maritime, à l'exception des conditions suivantes :
- pour le premier stade de cuisson :
hydroxyde de sodium 23 %
- pour le deuxième stade de cuisson : ~ ~
hydroxyde de sodium 4 % ~:
température de cuisson 80C
durée de cuisson90 mn On obtient une pâte pour liners dont les caractéristi-- ques mécaniques mesurées à 20 SR, sont données dans le tableau V et comparées aux caractéristiques mécaniques de pâtes soude-oxygène ei kraft.

.

TABLEAU V

.. _ _ PI~ ~ ~ ITIME

_ Procédé cuisson cuisson selon soude- ` kraft . 1' nvention .

Indice Kappa 60 65 60 Rendement % 48,5 49 48,5 Longueur de rupture . à 20 SR 6700 5700 6800 Indice d'éclatement à 20 SR 4,6 ~j6 5,0 Indice de déchirure .
a 20 SR 1160 1000 1140 .

Exemple 9 On traite 400 g de copeaux industriels de pin maritime dans des conditions rigoureusement identiques à celles :de l'Exemple 1, mais avec lès quantités de réactifs suivan-tes :
ler stade : hydroxyde de sodium 19,5 %
anthraquinone ` 0,08 %
2~me stade : hydroxyde de sodium 3 %
peroxyde d'hydrogène 100 % 0,5 %

sulfate de magnésium 0,5 %
Il faut signaler également que le défibrage de la matiare entre les deux stades peut être effectué dans un appa-reil consommant relativement peu d'énergie étant donné l'action bien connue de l'anthraquinone dans la déligni~ication.
Les caractéristiques de la pâte obtenue, sont résumées dans le tableau VI.

30Cette pâte est ensuite blanchie par une séquence de blanchiment en cinq stades conventionnelle avec les quantités de réactifs suivantes (en poids par rapport au poids de pâte - 17 ~

sèche) 1. chlore 6,3 %
2. soude 3,1 /O
3. bioxyde de chlore 1 %
4. peroxyde d'hydrogane H 2020,5 %
NaOH 1 %
silicate de sodium 3 %
5. bioxyde de chlore 0,5 %
Les caractéristiques de la pâte blanchie, mesurées selon les mêmes normes AFNOR, sont résumées dans le tableau VI
TABLEAU VI

_ - . FIN FIN APRES
EXEMPLE 9 ler STADE 2ème STADE BLANCHIMENT
` _ Indice Kappa 50,7 32 . _ :~
Rendement % 45,3 44 _ Blancheur _ _ 88 Longueur de rupture m , 7020 8410 :~
Indice d'éclatement _ 5,35 5,54 :
Indice de déchirur~ _ 904 1045 On voit que le blanchiment appliqué à des pates chimiques obtenues selon cette variante du procédé de l'inven-tion procure, outre ùn degré de blancheur élevé, une augmenta-tion particulièrement importante des caractéristiques mécaniques, y compris de l'indice de déchirure.
Pour atteindre des caractéristiques mécaniques équi-valentes pour une pâte blanchie obtenue à partir du même végétal de départ par un procédé de cuisson ~ la soude en un seul stade, il faudrait ajouter aux 19,5 % d'hydroxyde de sodium une quanti~

té d'anthraquinone d'environ 1,2`8 %. Dans de telles conditions le degré de blancheur atteint serait inférieur d'environ 4 ~2~ 60 points.
Il a déjà été proposé de soumettre des matériaux lignocellulosiques à un premier stade de cuisson à l'hydroxyde de sodium additionné d'anthraquinone, suivi d'un second stade de cuisson à l'oxygène.
Par ce moyen, on atteint, après blanchiment, un niveau de blancheur et des caractéristiques mécaniques élevés.
Toutefois, l'indice de déchirure reste très inférieur à celui que l'on obtient avec un second stade au peroxyde, comme cela a été montré dans les exemples 1 ~ 8. Ceci présente un -~
inconvénient important notamment pour l'utilisation de ces pâtes dans les papiers d'emballage.
Exemple 10 On traite 400 ~ de copeaux de pin maritime dans des conditions rigoureusement identiques à celles de l'exemple 1, à l'exception des quantités de réactifs utilisées dans le 2~me stade qui sont maintenant les suivantes péroxyde d'hydrogène . 0,3 %
hydroxyde de sodium 4,5 %
On obtient une pâte d'indice Kappa 35, qui présente une très bonne aptiqude au blanchiment. Le rendement est de . 45 %.
On voit donc que le procédé selon l'invention permet d'obtenir dans des temps relativement courts à partir de toute matière ligno-cellulosique et sans consommation excessive -de réactifs chimiques, des pâtes chimiques ecrues homogènes avec un rendement satisfaisant présentant des propriétés mécaniques au moins aussi bonnes que celles des pâtes kraft, et ce, en supprimant complètement les problèmes de pollution associé aux procédés de abrication des pates chimiques conven-tionnels, sans apporter des problèmes de pollution nouveaux.

Il présente, sur les procédés non polluants, proposés 1~2~3Z6~

jusqu'ici, l'avantage d'être parfai-tement adapté au traitement des bois résineux pour le remplacement des pâtes kraft desti-nées aux papiers d'emballage, ce qui n'était pas le cas, notamment pour les procédés utilisant l'oxygène au deuxième stade de cuisson.
Son efficacité est également remarquable dans le traitement des bois jeunes non écorcés, grâce à l'action oxydante particulière du peroxyde sur les constituants des écorces.
De plus, sa mise en oeuvre présente, par rapport aux procédés soude-oxygène, des avantages considérables.
En effe-t, le procédé selon l'invention, ne comportant qu'un seul stade de cuisson sous pression, peut être mis en oeuvre avec des équipements classiques, comprenant essentielle-ment un lessiveur, un dispositif pour réaliser le défibrage mécanique et une simple tour dans laquelle sera effectué le stade de cuisson au peroxyde.
Par ailleurs, l'emploi de l'agent oxydant sous forme de solution allège la conduite de l'installation en supprimant les risques d'explosion, les dégagements importants de C0 et de C02 et la nécessité de travailler ayec un réactif en excès-qui entraîne une certaine perte dudit réactif.
Ces avantages permettent d'envisager l'exploitation industrielle du procédé, aussi bien en remplacement des procédés conventionnels de production de pâtes chimiques, notamment du procédé kraft, sans investissements prohibitifs, que pour l'implantation de nouvelles unités de pe~ite ou moyenne dimensions adaptées à l'utilisation de ressources naturelles -locales en matières premières ligno-cellulosiques dans des conditions économiques favorables.
Cette exploitation est particulièrement intéressante lors de l'emploi de la variante du procédé ou au premier stade ~ 3L28Z6~1 ~

l'hydroxyde de sodium est additionné d'adjuvants tels l'an-thra-quinone. Aux avantages indiqués ci-dessus s'ajoutent ceux qui ressortent plus particulièrement de cette variante de mise en oeuvre, à savoir:
- faible consommation d'énergie de défibrage - emploi de faibles quantités de peroxyde - prix de revient avantageux grace à une faible consommation de réactifs chers (peroxyde, anthra-quinone)' - obtention de pâtes chimiques qui, après blanchiment, présentent un ensemble de caractéristiques optiques et mécaniques de haut niveau qui leur permettent de remplacer les pâtes kraft blanchies. 5 - 0.5% chlorine dioxide The characteristics of the bleached pulp are measured according to the same AENOR standards and summarized in the table II which also shows as a comparison the characteristics of a conventional bleached Kraft pulp.
We see that to an equal degree, the dough ob-held according The invention is equivalent to kraf dough, so it can 10 replace without inconvenience, for example, in papers -print-write.
TABLE II!

C ~ IENE C ~ RME
Unbleached pulp Process process Process Process according to ~, according to kraft the invent- the invent ~
tion tion EX 2 EX 3 _ Kappa Index 27 28 25 22 yield% 47.5 46 48 47 Whitened pulp.
whiteness% 88.2 88.3 88.5 88.4: ~

lon ~ ruptured, ~
at 40 SR m 5800 5600 6500 7000 burst index 3.6 3.6 4.4 4.7:
at 40 SR.

tear index to 40 SR 960 95 ~ 10 ~ 850 Example 3 We repeat ~ example 2 with industrial chips charming, with the exception of the following conditions:.
- for the first cooking stage:
sodium hydroxide 17.5%
- for the second cooking stage:

~ Z ~

sodium hydroxide 4%
The unbleached dough is sorted and bleached as in Example 2 with the same amounts of bleaching agents.
The results are summarized in Table II where the results of the kraft process are shown for comparison.
Example 4 -The procedure is as in Example 2 with industrial shavings of small unpeeled hornbeam, containing by weight 12% of bark, except for the following conditions:
- for the second cooking stage:
hydrogen peroxide 5%
sodium hydroxide 4%
The unbleached pulp is classified and then bleached as in Example 2, with the same amounts of bleaching agents.
The results are shown in Table III. The clues of determined tear are much higher than those obtained by kraft soda-oxygen cooking in two stages, which results presumably of the known specific action of peroxide of hydro ~ ane on the constituents of responsible bark 20 - the decrease in the tear index generally observed with the previous processes. This therefore represents an advantage `
additional of the present invention, in the case of more in addition to the frequent cooking of unpeeled wood chips.
Example 5 - We proceed as in Example 2, with shavings manufacturers of small unpeeled oak wood containing weight 16% of bark, except for the following conditions:
- for the first cooking stage:
sodium hydroxide 20%
- for the second cooking stage:
sodium hydroxide 4%

- for the whitening sequence in 5 stages:

131 282 ~ `

1 - chlorine 6%
2 - 3% soda 3 - 1.5% chlorine dioxide 4 - 1% soda 5 - chlorine dioxide 0.7%
The results appearing in Table III ~ On notes: the same advantages as in Example 4.
. TABLE III

_ Charm 12% bark Oak 16% bark . _ _.

the inven ~ kraft ~ in two l9 lven ~ kraft Unbleached paste. . .
Kappa Index 28 27 21 30. 28:
Yield% 44 43 44 42.5 41.5 Bleached pulp. . '' : Whiteness% 90 88 88 89 88 Length of. .
break at 40 a.
. SR m 6400 7000 6500 4600 4900 . Flash index ~ 40.
. SR 4.5 4.3 4, 4.3 3.6 Deficiency index chirure to.
40 SR 950 7ao 830. 820 As mentioned above, the proposed pasta so far replacing kraft pasta in the field packaging were not sat, isfaisantes, due to their insufficient tear index. This is mainly-softwood pasta for liners.
In Examples 6 and 8 below, the process according to the invention was produced with spruce chips and ~ 2 ~

maritime pine.
Example 6 Example 1 is repeated with industrial chips spruce, except for the following conditions:
- for the first cooking stage:
sodium hydroxide 22%
- for the second cooking stage:
cooking temperature: 80C
cooking time: 90 min The dough obtained is classified in a WERERK binder laboratory (0.30 mm slots) and refined in the JOI ~ RO mill up to 20 SR. Mechanical characteristics of the dough are shown in Table IV. They are compared to the characteristics mechanical properties of the kraft paste and the oxygen seal in two stadiums. The comparison shows that the method according to the invention is well suited to the production of dough for liners.
TABLE IV

IPICEA
Process Process according to. Soda according to . invention kraft oxygen the invention.
tion in two (with car-(with bonate stages) . EX 6. EX 7 Kappa Index 77 70 78 76 Yield% 49 49 51 49 Break length at 20 SR m 56506100 6200 6200 Burst index.
at 20 SR 4.15.1 4.4 4.1 Tear index. .
to 20 SR 1000 950 930 1050 Example 7 Example 6 is repeated, except for the conditions ~ L ~ 28260 following:
- for the first cooking stage:
sodium hydroxide 23%
- for the second ~ me cooking stage:
We replace the sodium silicate with carbonate sodium.
The quantities of reagents being as follows (in weight relative to the weight of the dry matter treated):
hydrogen peroxide ~ ne 2%
sodlum hydroxide 4%
sodium carbonate 4%
A paste for liners is obtained, the characteristics of which mechanical aspects are shown in Table IV.
Example 8 We repeat Example 1 with industrial shavings maritime pine, except for the following conditions:
- for the first cooking stage:
sodium hydroxide 23%
- for the second cooking stage: ~ ~
sodium hydroxide 4% ~:
cooking temperature 80C
cooking time 90 min A paste for liners is obtained, the characteristics of which - mechanical values measured at 20 SR, are given in the table V and compared to the mechanical characteristics of soda oxygen ei kraft.

.

TABLE V

.. _ _ PI ~ ~ ~ ITIME

_ Cooking process cooking according to soda- `kraft . 1 invention.

Kappa index 60 65 60 Yield% 48.5 49 48.5 Break length . to 20 SR 6700 5700 6800 Burst index at 20 SR 4.6 ~ d6 5.0 Tear index.
a 20 SR 1160 1000 1140.

Example 9 400 g of industrial pine shavings are treated maritime under conditions strictly identical to those : of Example 1, but with the following quantities of reagents:
1st stage: sodium hydroxide 19.5%
anthraquinone `0.08%
2nd stage: sodium hydroxide 3%
hydrogen peroxide 100% 0.5%

0.5% magnesium sulfate It should also be noted that the defibration of the material between the two stages can be carried out in an apparatus reil consuming relatively little energy given the action well known anthraquinone in the deligni ~ ication.
The characteristics of the dough obtained are summarized in Table VI.

30This pulp is then bleached by a sequence of conventional five-stage bleaching with quantities of the following reagents (by weight relative to the weight of paste - 17 ~

dried) 1. chlorine 6.3%
2. 3.1 / O soda 3. 1% chlorine dioxide 4.Hydrogen peroxide H 2020.5%
NaOH 1%
sodium silicate 3%
5. 0.5% chlorine dioxide Characteristics of bleached pulp, measured according to the same AFNOR standards, are summarized in Table VI
TABLE VI

_ -. END END AFTER
EXAMPLE 9 1st STAGE 2nd STAGE WHITENING
`_ Kappa Index 50.7 32. _: ~
Yield% 45.3 44 _ Whiteness _ _ 88 Breaking length m, 7020 8410: ~
Burst index _ 5.35 5.54:
Tear index ~ _ 904 1045 We see that the bleaching applied to pasta chemicals obtained according to this variant of the process of the invention In addition to a high degree of whiteness, it also increases particularly important aspect of mechanical characteristics, including the tear index.
To achieve equitable mechanical characteristics valid for a bleached dough obtained from the same vegetable starting with a cooking process ~ soda in one stage, it would be necessary to add to the 19.5% of sodium hydroxide a quantity ~

approximately 1.2`8% of anthraquinone. In such conditions about 4 whiteness ~ 2 ~ 60 points.
It has already been proposed to submit materials lignocellulosics at an early stage of hydroxide cooking sodium supplemented with anthraquinone, followed by a second stage cooking with oxygen.
By this means, after bleaching, a high level of whiteness and mechanical characteristics.
However, the tear index remains much lower than that that we get with a second stage with peroxide, like this was shown in Examples 1 ~ 8. This presents a - ~
significant disadvantage especially for the use of these pulp in wrapping paper.
Example 10 400 ~ maritime pine shavings are processed in conditions strictly identical to those of Example 1, with the exception of the quantities of reagents used in the 2 ~ me stage which are now the following hydrogen peroxide . 0.3%
4.5% sodium hydroxide We obtain a paste of index Kappa 35, which has a very good whitening ability. The yield is . 45%.
It can therefore be seen that the method according to the invention allows to get in relatively short time from any lignocellulosic material and without excessive consumption -chemical reagents, homogeneous unbleached chemical pulps with satisfactory yield exhibiting properties mechanical at least as good as kraft pasta, by completely eliminating pollution problems associated with the processes for manufacturing suitable chemical pulps without bringing new pollution problems.

It presents, on non-polluting processes, proposed 1 ~ 2 ~ 3Z6 ~

so far, the advantage of being perfectly suited to treatment softwood for the replacement of kraft pulp intended for born to wrapping paper, which was not the case, especially for processes using oxygen on the second cooking stage.
Its effectiveness is also remarkable in the treatment of young unpeeled wood, thanks to the action particular oxidant of peroxide on the constituents of bark.
In addition, its implementation presents, compared to the soda-oxygen processes, considerable advantages.
In fact, the method according to the invention, not comprising only one pressure cooking stage can be set work with conventional equipment, including essential-a digester, a device for defibering mechanical and a simple tower in which the peroxide cooking stage.
Furthermore, the use of the oxidizing agent in the form of solution lightens the operation of the installation by removing the risk of explosion, the significant releases of C0 and of C02 and the need to work with excess reagent-which results in a certain loss of said reagent.
These advantages make it possible to envisage the exploitation industrial process, as well as replacing conventional chemical pulp production processes, including the kraft process, without prohibitive investments, than for the establishment of new small or medium units dimensions adapted to the use of natural resources -local in lignocellulosic raw materials in favorable economic conditions.
This exploitation is particularly interesting when using the process variant or at the first stage ~ 3L28Z6 ~ 1 ~

sodium hydroxide is added with adjuvants such as an-thra-quinone. In addition to the advantages indicated above, there are those which emerge more particularly from this variant of implementation work, namely:
- low energy consumption for defibration - use of small amounts of peroxide - advantageous cost price thanks to a low consumption of expensive reagents (peroxide, anthra-quinone) ' - obtaining chemical pulps which, after bleaching, have a set of optical characteristics and high-level mechanics that allow them replace bleached kraft pasta.

Claims

The embodiments of the invention about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Process for the manufacture of chi-papery pulp mics by delignification of lignocellulosic materials of the type in which a first stage is carried out successively cooking in the presence of an aqueous solution of hydroxide sodium containing 10 to 30% by weight of sodium hydroxide relative to the dry plant weight initially used, at a temperature between 150 and 180 ° C, defibration intermediate and a second stage of cooking, characterized in that the second stage of cooking takes place in the presence of an alkaline peroxide solution containing 1 to 10% by weight of sodium hydroxide relative to the weight of the material dry fiber.

2. Method according to claim 1, characterized in that the alkaline peroxide solution contains a stabilizer health of peroxide.

3. Method according to claim 2, characterized in that the peroxide stabilizer is sodium silicate.

4. Method according to claim 1, characterized in that the peroxide is chosen from the group consisting of hydrogen peroxide and alkaline peroxides.

5. Method according to claim 1, characterized in that the second stage alkaline solution contains a amount of alkali from 2 to 5% counted by weight of hydroxide sodium relative to the weight of the defibrated dry matter.

6. Method according to claim 1, characterized in that the alkaline solution used for the second .

cooking contains from 0.5 to 10% by weight of peroxide relative to to the weight of the material known to be defibrated.

7. Method according to claim 6, characterized in that the alkaline solution used for the second cooking contains from 1 to 5% by weight of peroxide relative to the weight of the dry fiber defibrated.

8. Method according to claim 1, characterized in that the alkaline solution used for the second cooking contains 0.1 to 1% by weight of peroxide relative to the weight defibrated dry matter and in that the hydroxy-sodium from the first stage of cooking contains an adjuvant taken from the group consisting of aromatic nitro derivatives, the nitrogen-containing heterocycle compounds of the phenazine type and the cyclic ketones of the anthraquinone type.

9. Method according to claim 8, characterized in that the alkaline solution used for the second cooking contains 0.3 to 0.7% by weight of peroxide per relative to the weight of the defibrated dry matter.

10. Method according to claim 8, characterized in that the adjuvant used in the first stage of cooking is a cyclic ketone of the anthraquinone type.

11. Method according to claim 10, characterized in that the sodium hydroxide solution contains 0.01 0.2% anthraquinone based on the weight of the dry plant of departure.

12. Method according to claim 1, characterized in that the second cooking is carried out at a temperature between 20 and 120 ° C, for 0.5 to 5 hours.

13. Method according to claim 12, characterized in that the second cooking is carried out at a temperature between 60 and 80 ° C, for 1 to 3 hours.

14. Method according to claim 12, characterized in that one operates at atmospheric pressure.