NO151975B

NO151975B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CHEMICAL PAPER

Info

Publication number: NO151975B
Application number: NO78782573A
Authority: NO
Inventors: Dominique Lachenal; Christian De Choudens; Pierre Monzie
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1978-07-26
Publication date: 1985-04-01
Also published as: FI782342A; FI70440B; SE439172B; CH634362A5; SE7808202L; DE2833115C3; NO151975C; IT7868812A0; NO782573L; CA1128260A; BE869153A; AT371860B; DE2833115A1; ATA546578A; FI70440C; DE2833115B2; IT1160561B; ES472184A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte for fremstilling av papirmasse av typen kjemisk masse, ved delignifi- The present invention relates to a new method for producing paper pulp of the chemical pulp type, by delignification

sering av et lignocellulosemateriale der man gjennomfører et første koketrinn i nærvær av natriumhydroksyd, en mellomliggende defibrering og et andre koketrinn i en alkalisk peroksydoppløs-ning. processing of a lignocellulosic material in which a first boiling step is carried out in the presence of sodium hydroxide, an intermediate defibration and a second boiling step in an alkaline peroxide solution.

De nye miljøvernkrav har fått papirprodusentene til å forsøke å erstatte visse fremstillingsmetoder for masse som er spesielt forurensende med fremgangsmåter som gir tilsvarende masser, men en mindre forurensning. The new environmental protection requirements have caused paper manufacturers to try to replace certain production methods for pulp that are particularly polluting with methods that produce similar pulps, but with less pollution.

Dette problem er spesielt akutt når det dreier seg om den kjemiske masse som benevnes Kraftmasse som har meget gode egenskaper, men hvor fremgangsmåten for fremstillingen er spesielt forurensende. This problem is particularly acute when it concerns the chemical mass known as Kraftmass, which has very good properties, but where the method of production is particularly polluting.

Fremstillingen av Kraftmasse karakteriseres ved luftforurensning The production of Kraftmasse is characterized by air pollution

ved at det slippes ut illeluktende svovelforbindelse (merkaptaner, SC>2, I^S etc). Videre er det nødvendig med en meget sterk etter-følgende blekning for å få den hvithet som er nødvendig for en rekke anvendelser, spesielt blekning med klormidler som skaper vannforurensning. by the release of foul-smelling sulfur compounds (mercaptans, SC>2, I^S etc). Furthermore, a very strong subsequent bleaching is necessary to obtain the whiteness required for a number of applications, especially bleaching with chlorine agents which cause water pollution.

For å løse disse problemer, har papirforskningen spesielt orien- In order to solve these problems, paper research is particularly oriented

tert seg mot anvendelsen av ikke forurensende ligninfjernende mid-der og som heller ikke under påvirkningen på lignin danner forurensende produkter. Av denne grunn har man anvendt kokemetoder som utnytter den ligninfjernende evne hos oksygen i alkalisk miljø. opposed the use of non-polluting lignin-removing agents and which do not form polluting products under the influence of lignin either. For this reason, cooking methods have been used which utilize the lignin-removing ability of oxygen in an alkaline environment.

Disse fremgangsmåtene består i hovedtrekkene av en kokning av lignin-cellulosemateriale i to trinn som er adskilt med en mellomliggende defibrering som i rekkefølge omfatter en alkalisk kokning under trykk, en mellomliggende defibrering i et plateappa-rat og til slutt en kokning under trykk med oksygen i nærvær av en alkalisk oppløsning. En slik fremgangsmåte er f. eks. beskrevet i CA PS 895 756. These methods basically consist of a boiling of lignin-cellulose material in two stages which are separated by an intermediate defibration which in sequence comprises an alkaline boiling under pressure, an intermediate defibration in a plate apparatus and finally a boiling under pressure with oxygen in presence of an alkaline solution. Such a procedure is, for example, described in CA PS 895 756.

Selv om disse gir masser med god kvalitet uten forurensning, har fremgangsmåten imidlertid en rekke ulemper: på den ene side gjør den svake oppløselighet av oksygen det nødvendig å anvende relativt høye trykk i størrelsesorden 8-10 bar, men som kan komme opp i 20 bar - for å sikre en tilstrekkelig homogen overføring mellom gassfasen, vannfasen og cellulosefibrene, noe som bare kan finne sted i spesielt kostbare innretninger som er forskjellige fra de som anvendes ved vanlig kraftfremstilling. For å erstatte Kraftmetoden med en oksygenmetode er det derfor nødvendig med meget store arbeider og investeringer for små og middels store innretninger, - dessuten er kvaliteten på massene som frembringes ved oksy-genmetodene noe dårligere enn Kraftmassen, spesielt på grunn av den depolymeriserende virkning av oksygen på cellulosen; Although these provide masses of good quality without contamination, the method has a number of disadvantages: on the one hand, the low solubility of oxygen makes it necessary to use relatively high pressures of the order of 8-10 bar, but which can reach 20 bar - to ensure a sufficiently homogeneous transfer between the gas phase, the water phase and the cellulose fibers, which can only take place in particularly expensive devices that differ from those used in normal kraft production. In order to replace the Kraft method with an oxygen method, very large works and investments are therefore necessary for small and medium-sized devices, - moreover, the quality of the masses produced by the oxygen methods is somewhat worse than the Kraft mass, especially due to the depolymerizing effect of oxygen on the cellulose;

en rekke studier som er publisert under dette emne har på-pekt det lave nivå i mekaniske egenskaper og spesielt riveindeks. (Man kan i den forbindelse nevne publikasjonene av A.G. Jamieson, O. Samuelson, L.A. Smedman i Tappi, bind 58, nr. 2, sidene 68-71; M. Saukkonene og I. Palenius i Tappi, bind 58, nr. 7, sidene 117-120; H.M. Chang, J.S. Gratzl, W.T. Mc Kean, R.H. Reeves og V.E. Stockman i Tappi, bind 59, nr. 8, sidene 72-75. a number of studies published under this subject have pointed out the low level of mechanical properties and especially tear index. (One can mention in this connection the publications by A.G. Jamieson, O. Samuelson, L.A. Smedman in Tappi, volume 58, no. 2, pages 68-71; M. Saukkonene and I. Palenius in Tappi, volume 58, no. 7, pp. 117-120; H. M. Chang, J. S. Gratzl, W. T. Mc Kean, R. H. Reeves and V. E. Stockman in Tappi, Vol. 59, No. 8, pp. 72-75.

I sine siste utførelser tillater de nevnte fremgangsmåter oksygen-trykk som er mindre og en forenkling i teknologien; man utelater det mellomliggende defibreringstrinn (FR PS 2 256 283), og for-bedrer oksygenoverføringen (FR PS 2 220 620). In their latest embodiments, the aforementioned methods allow oxygen pressures that are smaller and a simplification of the technology; the intermediate defibration step is omitted (FR PS 2 256 283), and the oxygen transfer is improved (FR PS 2 220 620).

Dette forhindrer imidlertid ikke at de nødvendige investeringer ' for å utføre fremgangsmåten er større enn de som er nødvendige for Kraftmetoden, uten at egenskapene i massene blir forbedret. Videre er det lave nivå på riveindeksen spesielt uheldig når det gjelder anvendelse av disse massene som emballasjepapir. However, this does not prevent the investments required to carry out the method being greater than those required for the Kraft method, without the properties of the masses being improved. Furthermore, the low level of the tear index is particularly unfortunate when it comes to the use of these pulps as packaging paper.

Disse forskjellige ulemper forklarer at på det nåværende tids-punkt har meget få av disse fremgangsmåter fått industriell ut-førelse. These various disadvantages explain that at the present time very few of these methods have been industrially implemented.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å løse problemene i forbindelse med den kjente teknikk. The present invention aims to solve the problems in connection with the known technique.

Det dreier seg om en ikke forurensende kokemetode i to trinn av ligno-cellulosemateriale ved hjelp av natriumhydroksyd og peroksyd. Denne fremgangsmåten gir kvaliteter med hensyn til effektivitet og enkelhet som man ønsker og den kan anvendes sammen med eksister-ende, relativt enkelt industrielt utstyr. Den gjør det mulig å tilveiebringe masser som har gode mekaniske egenskaper, har en god evne til blekning og har et like høyt utbytte som det man får ved kjente fremgangsmåter som inntil nå er anvendt. It is a non-polluting two-stage cooking method of ligno-cellulosic material using sodium hydroxide and peroxide. This method provides the desired qualities in terms of efficiency and simplicity, and it can be used together with existing, relatively simple industrial equipment. It makes it possible to provide masses which have good mechanical properties, have a good ability to bleach and have a yield as high as that obtained by known methods which have been used until now.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det første koketrinn gjennomføres ved en temperatur mellom 150 og 180°C og at det andre koketrinn gjennomføres ved en temperatur mellom 60 og 90°C idet den alkaliske peroksydoppløsning inneholder et stabiliseringsmiddel for peroksydet. The present invention thus relates to a method of the type mentioned at the outset, and this method is characterized by the fact that the first boiling step is carried out at a temperature between 150 and 180°C and that the second boiling step is carried out at a temperature between 60 and 90°C, as the alkaline peroxide solution contains a stabilizer for the peroxide.

i Fremgangsmåten kan anvendes på alt utgangsmateriale av ligno-cell-ulose, løvtrær eller bartrær, bagasse, tilfeldig virke, halm osv. i The method can be used on all starting material of ligno-cellulose, hardwoods or conifers, bagasse, random wood, straw, etc.

For å utføre det første koketrinn bringes på i og for seg kjent måte det celluloseholdige materiale, som er oppdelt på kjent måte, i kontakt med en vandig natriumhydroksydoppløsning som inneholder 10 - 30% natriumhydroksyd, beregnet som vekten av natriumhydroksyd i forhold til tørrvekten på utgangsmaterialet, ved en temperatur på mellom 150 og 180°C. To carry out the first cooking step, the cellulose-containing material, which is divided in a known manner, is brought into contact with an aqueous sodium hydroxide solution containing 10 - 30% sodium hydroxide, calculated as the weight of sodium hydroxide in relation to the dry weight of the starting material, in a manner known per se , at a temperature of between 150 and 180°C.

Man har konstatert at man får spesielt fordelaktige resultater It has been established that particularly advantageous results are obtained

og spesielt gunstige omstendigheter når det andre koketrinn i følge oppfinnelsen anvendes på lignocellulosematerialet som er underkastet første koketrinn på i og for seg kjent måte i nærvær av natriumhydroksyd tilsatt tilsetningsstoffer såsom visse aromatiske nitroforbindeler, visse heterocykliske nitrogenforbindelser av typen fenazin og cykliske ketoner av typen antrakinon. and particularly favorable circumstances when the second cooking step according to the invention is applied to the lignocellulosic material which has been subjected to the first cooking step in a manner known per se in the presence of sodium hydroxide with added additives such as certain aromatic nitrofor compounds, certain heterocyclic nitrogen compounds of the phenazine type and cyclic ketones of the anthraquinone type.

Mengden av tilsetningsstoffer som anvendes er spesielt begrenset f. eks. til 0,01 - 0,2% antrakinon i forhold til vekten av det tørre trematerialet. The amount of additives used is particularly limited, e.g. to 0.01 - 0.2% anthraquinone in relation to the weight of the dry wood material.

Varigheten av denne første kokning varierer med de verdier som velges for den andre parametre og likeledes med den type tre eller plantemateriale som anvendes. The duration of this first boiling varies with the values chosen for the other parameters and likewise with the type of wood or plant material used.

Det er tilstrekkelig at det kokte produkt defibreres i et kjent apparat (f. eks. en skivedefibrator) uten vesentlig energiforbruk og uten risiko for nedbrytning av fibrene. Men lignin-fjern-ingen bør ikke være så fremskredet at fibrene løsgjøres ved enkel mekanisk røring. It is sufficient that the cooked product is defibrated in a known device (e.g. a disc defibrator) without significant energy consumption and without the risk of breaking down the fibres. But the lignin removal should not be so advanced that the fibers are loosened by simple mechanical stirring.

For å gjøre dette stopper man kokingen i natriumhydroksyd når utbyttet er mellom 50 og 60% i forhold til det opprinnelige plantematerialet. Den nødvendige tid for å få dette resultat ligger mellom 1 og 4 timer alt etter de verdier som velges for de forskjellige parametre. To do this, the boiling in sodium hydroxide is stopped when the yield is between 50 and 60% in relation to the original plant material. The time required to obtain this result is between 1 and 4 hours, depending on the values chosen for the various parameters.

Man behandler deretter det kokte materialet i et kjent defibreringsapparat f. eks. et defibreringsapparat med skiver og oppnår derved løsgjøring av fibrene ved mekanisk påvirkning under betingelser som opprettholder deres integritet. The cooked material is then processed in a known defibrating device, e.g. a defibrating device with disks and thereby achieves the loosening of the fibers by mechanical action under conditions that maintain their integrity.

Det defibrerte materialet underkastes deretter et andre koketrinn for å avslutte ligningfjerningen under spesielt fordelaktige og effektive betingelser. The defibrated material is then subjected to a second cooking step to complete the demineralization under particularly advantageous and efficient conditions.

For å utføre dette andre koketrinn, velger man som ligningfjern-ende middel en vandig oppløsning av alkaliperoksyd. Peroksyder er forbindelser med den generelle formel: To carry out this second boiling step, an aqueous solution of alkali peroxide is chosen as the degreasing agent. Peroxides are compounds with the general formula:

hvor R er en rest og hvor X er et metallion eller hydrogen. Det er mulig innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse å anvende hydrogenperoksyd, natriumperoksyd eller andre organiske eller uorganiske peroksyder hvoriblandt man har kalsium- og kali-umperoksyd, natriumperborat, natrium- og kaliumpersulfat, per-eddiksyre, perpropionsyre, perbutyrsyre, perglutarinsyre, per-ravsyre og permaleinsyre. I en spesielt foretrukket utførelse, anvender man hydrogenperoksyd eller natriumperoksyd. Mengden peroksyd som anvendes er fortrinnsvis mellom 0,1 og 10% og fortrinnsvis mellom 1 og 5% beregnet somvekt av hydrogenperoksyd i forhold til den behandlede tørre masse, d.v.s. som 100% hydrogenperoksyd. where R is a residue and where X is a metal ion or hydrogen. It is possible within the scope of the present invention to use hydrogen peroxide, sodium peroxide or other organic or inorganic peroxides, including calcium and potassium peroxide, sodium perborate, sodium and potassium persulphate, peracetic acid, perpropionic acid, perbutyric acid, perglutaric acid, persuccinic acid and permaleic acid. In a particularly preferred embodiment, hydrogen peroxide or sodium peroxide is used. The amount of peroxide used is preferably between 0.1 and 10% and preferably between 1 and 5% calculated as the weight of hydrogen peroxide in relation to the treated dry mass, i.e. as 100% hydrogen peroxide.

Kokeluten inneholder likeledes 1-10 vekt-%, fortrinnsvis 2-5 vekt-% natriumhydroksyd i forhold til vekten av den tørre masse. The boiling liquor also contains 1-10% by weight, preferably 2-5% by weight of sodium hydroxide in relation to the weight of the dry mass.

Massen fra defibreringstrinnet kokes så ved hjelp av denne luten: The pulp from the defibration step is then boiled using this lye:

til en fasthetsgrad på mellom 5 og 30%, fortrinnsvis mellom 10 og 25%, to a solidity of between 5 and 30%, preferably between 10 and 25%,

ved en temperatur på mellom 20 og 120°C, fortrinnsvis 60 - at a temperature of between 20 and 120°C, preferably 60 -

90°C i en halv til 5 timer og fortrinnsvis 1 - 3 timer. 90°C for half to 5 hours and preferably 1 - 3 hours.

Som allerede nevnt, opererer man fortrinnsvis under atmosfæretrykk. As already mentioned, one preferably operates under atmospheric pressure.

Det andre koketrinn følges på kjent måte av en vasking med vann. The second cooking step is followed in a known manner by a wash with water.

Som man viser i de følgende eksempler, er massene som oppnås kjemiske masser med mekaniske egenskaper som f. eks. riveindeks som på alle punkter er sammenlignbare med Kraftmasser, selv om utgangsmaterialet er barved. As shown in the following examples, the masses that are obtained are chemical masses with mechanical properties such as e.g. tear index which is in all respects comparable to Kraftmasser, even if the starting material is bare wood.

Dette er på grunn av valget av peroksyd som ligninfjernende middel fordi peroksydet har en homogen og spesielt mild oksyderende virkning på ligning og ikke medfører den depolymerisering av cellulosen som man får ved oksygen. This is due to the choice of peroxide as a lignin-removing agent because the peroxide has a homogeneous and particularly mild oxidizing effect on the equation and does not cause the depolymerization of the cellulose that is obtained with oxygen.

Peroksyd har inntil nå vært anvendt ved behandling av kjemiske papirmasser som blekemidler. Deres lave ligninfjernende evne og mangel på stabilitet har holdt dem utenfor området for fremstilling av papirmasser og spesielt kjemiske masser. Peroxide has until now been used in the treatment of chemical paper pulp as bleaching agents. Their low lignin-removal ability and lack of stability have kept them out of the realm of pulping and especially chemical pulping.

På en overraskende måte har fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vist at de er spesielt virksomme kokemidler for å få masser som er sammenlignbare med Kraftmasser siden det er bevist at deres mangel på stabilitet ikke er en hindring til ligninfjerning av lignincellulosematerialer, i virkeligheten vil nedbrytningen av peroksydene gi oksyderende midler som i sin tur påvirker lignint. Men for å få utbytte av denne fordelen, er det nødvendig med milde betingelser slik at denne nedbrytning ikke finner sted for raskt. In a surprising way, the method according to the invention has shown that they are particularly effective cooking agents to obtain pulps comparable to Kraftmasser since it has been proven that their lack of stability is not an obstacle to the lignin removal of lignin-cellulosic materials, in fact the decomposition of the peroxides will give oxidizing agents which in turn affect lignin. However, to benefit from this advantage, mild conditions are needed so that this degradation does not take place too quickly.

Betingelsene man må anvende i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen velges som en funksjon av dette påbud. The conditions that must be used in the method according to the invention are chosen as a function of this order.

Anvendelsen av peroksyd som ligninfjernende middel har en annen fordel som ikke er neglisjerbar, siden peroksyd likeledes frem-bringer en blekning av massen, noe som gjør det mulig å ha en etterfølgende blekningssekvens som er meget kortere eller som omfatter trinn med meget mindre mengder blekemidler og spesielt klormidler. The use of peroxide as a lignin-removing agent has another advantage which is not negligible, since peroxide likewise produces a bleaching of the pulp, which makes it possible to have a subsequent bleaching sequence which is much shorter or which comprises steps with much smaller amounts of bleaching agents and especially chlorine agents.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan effektivt anvendes under anvendelse av en alkalisk peroksydoppløsning som beskrevet ovenfor uten andre tilsetningsstoffer. The method according to the invention can be effectively used using an alkaline peroxide solution as described above without other additives.

Imidlertid er det en fordel å tilsette denne oppløsning visse stoffer for å gjøre den industrielle anvendelsen mer gunstig og gi mer optimale resultater og disse stoffer er i og for seg kjent, såsom peroksydtilsetnings-stoffer. However, it is advantageous to add certain substances to this solution in order to make the industrial application more favorable and give more optimal results and these substances are known in and of themselves, such as peroxide additives.

Ifølge en foretrukket utførelse av oppfinnelsen, utføres behandlingen raed peroksyd i nærvær av stabiliserende midler som har til formål å redusre den dekomponeringsreaksjon man ellers får med peroksyder. According to a preferred embodiment of the invention, the treatment is carried out with peroxide in the presence of stabilizing agents whose purpose is to reduce the decomposition reaction that is otherwise obtained with peroxides.

For dette formål kan man anvende i og for seg kjente stabiliserende midler. De mest kjente av disse forbindelser er natriumsilikat. Anvendelsen av silikater gir imidlertid visse ulemper i forbindelse med forbrenningen i anlegget fordi silisium ikke kan fjernes på kjent måte fra avløpet eller fra luten som inneholder silikater. For this purpose, stabilizing agents known per se can be used. The best known of these compounds is sodium silicate. The use of silicates, however, causes certain disadvantages in connection with the combustion in the plant because silicon cannot be removed in a known manner from the effluent or from the lye containing silicates.

Andre stabiliserende midler kan imidlertid anvendes med hell, og blant disse kan man nevne magnesiumsulfat, visse buffere, natriumkarbonat, natriumfosfat, visse organiske forbindelser hvori-blant man kan nevne pyrimidintrion, barbitursyre, acetalinid, pyrazol, imidazol, akridon osv. En rekke organiske forbindelser er foreslått som stabiliserende midler for peroksyder og visse spesielt effektive er kommersielt tilgjengelige. However, other stabilizing agents can be used successfully, and among these one can mention magnesium sulfate, certain buffers, sodium carbonate, sodium phosphate, certain organic compounds, among which one can mention pyrimidinetrione, barbituric acid, acetalinide, pyrazole, imidazole, acridone, etc. A number of organic compounds have been proposed as stabilizers for peroxides and certain particularly effective ones are commercially available.

Økningen av effektiviteten i stabiliserende midler som er til salgs gjør det mulig ennå mer å forbedre de økonomiske betingelser for anvendelsen av fremgangsmåten og gjør det f. eks. mulig å arbeide med høyere temperaturer ved å anvende mindre mengder peroksyd. The increase in the efficiency of commercially available stabilizing agents makes it possible to improve even more the economic conditions for the application of the method and makes it e.g. possible to work at higher temperatures by using smaller amounts of peroxide.

I tilfelle hvor det opprinnelige plantematerialet er relativt rikt på metalliske kationer, aksellereres dekomponeringsreak-sjonen av peroksydene av spor av overgangsmetallioner i massen og man får et peroksydtap som setter økonomien ved fremgangsmåten i fare. In the case where the original plant material is relatively rich in metallic cations, the decomposition reaction of the peroxides is accelerated by traces of transition metal ions in the mass and a peroxide loss is obtained, which endangers the economics of the process.

Disse spormetallene kan for en stor del elimineres før behandling og med peroksyd å underkaste massen enten en vasking med en eller annen syre, f. eks.'en fortynnet oppløsning av svovelsyreanhydrid, klordioksyd, svovelsyre, saltsyre, oksalsyre, glukonsyre etc. eller en forbehandling i nærvær av et kompleksdannende middel for disse metallioner, f. eks. natriumsaltene av etylendiamino-tetraeddiksyre eller 1,2-diamino-2-propanol-tetraeddiksyre eller nitrolotrieddiksyre, noe som kan utføres innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse. Det er imidlertid alltid en fordel å avslutte virkningen av denne forbehandling ved likeledes å intro-dusere stabiliserende midler for peroksydene i kokeluten. These trace metals can be largely eliminated before treatment and with peroxide subjecting the mass to either washing with one or another acid, e.g. a dilute solution of sulfuric anhydride, chlorine dioxide, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, gluconic acid etc. or a pre-treatment in the presence of a complexing agent for these metal ions, e.g. the sodium salts of ethylenediamino-tetraacetic acid or 1,2-diamino-2-propanol-tetraacetic acid or nitrolotriacetic acid, which can be carried out within the scope of the present invention. However, it is always an advantage to end the effect of this pretreatment by also introducing stabilizing agents for the peroxides in the cooking liquor.

Som en variant eller i første koketrinn kan man som tilsetnings-stoff til natriumhydroksyd anvende aromatiske nitrogenforbindelser eller heterocykliske nitrogenforbindelser av typen fenazin eller cykliske ketoner av typen antrakinon. Mengden peroksyd som anvendes i det andre koketrinn er spesielt lav, fra 0,1 - 1% og fortrinnsvis fra 0,3 - 0,7% peroksyd i forhold til vekten av det tørre defibrerte materialet, noe som er en betraktelig fordel siden i prisen på de tilveiebragte masser inngår den relativt høye pris for peroksyder som omsettes. As a variant or in the first boiling step, aromatic nitrogen compounds or heterocyclic nitrogen compounds of the phenazine type or cyclic ketones of the anthraquinone type can be used as additives to sodium hydroxide. The amount of peroxide used in the second cooking step is particularly low, from 0.1 - 1% and preferably from 0.3 - 0.7% peroxide in relation to the weight of the dry defibrated material, which is a considerable advantage since in price the masses provided include the relatively high price for peroxides that are sold.

Oppfinnelsen vil bli illustrert ved de etterfølgende eksempler hvor man anvender løvtre eller bartre valgt fra de typer som vanligvis anvendes for papirmasser som fremstilles i Frankrike for fremstilling av kjemiske masser. The invention will be illustrated by the following examples where hardwood or softwood selected from the types usually used for paper pulps produced in France for the production of chemical pulps is used.

Eksempel 1. Example 1.

I en autoklav på 4 liter plasseres 400 g industriell bøkespon i ca. 4 ganger sitt volum av en lut som inneholder 17 vekt-% natriumhydroksyd i forhold til tørrvekten av sponen. Autoklav-én tilføres deretter en roterende koker hvor oppvarmingen sikres ved sirkulasjon av en væske hvor temperaturen reguleres. 400 g of industrial beech shavings are placed in a 4 liter autoclave for approx. 4 times its volume of a lye containing 17% by weight of sodium hydroxide in relation to the dry weight of the chips. Autoclave-one is then fed to a rotating boiler where heating is ensured by circulation of a liquid where the temperature is regulated.

Autoklaven bringes deretter til en temperatur på 170°C i løpet av 90 minutter og holdes ved denne temperatur i 90 minutter. Ved avslutning av denne perioden avkjøles autoklaven og sponene helles ut. Sponene defibreres deretter ved føring gjennom en platedefibrator av typen Sprout Waldron (skive C 2976) og det tilveiebragte materialet vaskes. Utbyttet er 53,5% og Kappa-indeks (AFNOR NF 12018) er 50. The autoclave is then brought to a temperature of 170°C within 90 minutes and held at this temperature for 90 minutes. At the end of this period, the autoclave is cooled and the chips are poured out. The shavings are then defibrated by passing them through a plate defibrator of the Sprout Waldron type (disc C 2976) and the material provided is washed. The yield is 53.5% and the Kappa index (AFNOR NF 12018) is 50.

Det defibrerte materialet blandes deretter med en lut som inneholder kokereaktantene med hydrogenperoksyd og konsentreres deretter til en fasthet på 20%. Sammensetningen i væsken er-slik at fastheten på 20% i massen finner sted ved følgende reaktant-sammensetning: The defibrated material is then mixed with a liquor containing the boiling reactants with hydrogen peroxide and then concentrated to a solidity of 20%. The composition of the liquid is such that the solidity of 20% in the mass takes place with the following reactant composition:

(disse prosentandeler reaktanter uttrykkes som vektandeler reaktant i forhold til vekten av det behandlede tørre materialet). (these percentages of reactants are expressed as percentages by weight of reactant in relation to the weight of the treated dry material).

Materialet som er impregnert med reaktantene plasseres i et kar hvor kokingen finner sted i løpet av 2 timer ved atmosfæretrykk og en temperatur på 90°C. Etter denne behandlingen, er Kappa-indeksen i massen 25 og totalutbyttet av kokingen 49,5%. The material which is impregnated with the reactants is placed in a vessel where the boiling takes place during 2 hours at atmospheric pressure and a temperature of 90°C. After this treatment, the Kappa index in the mass is 25 and the total yield of the cooking is 49.5%.

De karakteristiske egenskaper i massen måles etter AFNOR-normen, etter sikting i en sikteinnretning av typen WEVERK (spalter på 0,15 mm) og raffineres i en mølle av typen JOKRO til 40° SR og disse resultatene er gjengitt i tabell 1 hvor man for sammenlig-ningens skyld har gjengitt egenskapene hos Kraftmasse og natriumhydroksyd-oksygenmasse i to trinn og de tilsvarende Kappa-indek-ser. The characteristic properties of the pulp are measured according to the AFNOR standard, after sieving in a WEVERK type sieving device (slits of 0.15 mm) and refined in a JOKRO type mill to 40° SR and these results are reproduced in table 1 where for for the sake of comparison, the properties of Power mass and sodium hydroxide-oxygen mass have been reproduced in two steps and the corresponding Kappa indices.

Man ser at de tilveiebragte masser i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er praktisk talt tilsvarende kjente kraftmasser med en forbedret grad av hvithet. It can be seen that the pulps provided in the method according to the invention are practically equivalent to known kraft pulps with an improved degree of whiteness.

Eksempel 2. Example 2.

Industriell ekespon behandles som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at betingelsene er følgende: Industrial oak shavings are treated as described in example 1, except that the conditions are as follows:

Man bestemmer utbyttet og Kappa-indeksen. Den tilveiebragte masse siktes som foran og blekes i en blekesekvens på 5 trinn av kjent type under følgende betingelser: The yield and the Kappa index are determined. The obtained mass is sieved as before and bleached in a bleaching sequence of 5 stages of a known type under the following conditions:

De karakteristiske egenskaper for den blekede massen måles i følge de samme AFNOR-normer og er gjengitt i tabell 2 hvor resultatene likeledes er sammenlignet med egenskaper i en konvensjonell, bleket Kraftmasse. The characteristic properties for the bleached pulp are measured according to the same AFNOR standards and are reproduced in table 2, where the results are also compared with properties in a conventional, bleached Kraftmasse.

Man ser at den tilveiebragte masse ifølge oppfinnelsen tilsvarer Kraftmassen og at den derfor kan erstatte denne uten ulemper, f. eks. i trykk- og skrivepapir. It can be seen that the mass provided according to the invention corresponds to the Force mass and that it can therefore replace this without disadvantages, e.g. in printing and writing paper.

Eksempel 3. Example 3.

Man gjentar eksempel 2 med industriell hvitbøkspon og betingelsene er følgende: Example 2 is repeated with industrial white beech shavings and the conditions are as follows:

Den ubehandlede massen siktes og blekes som i eksempel 2 med The untreated mass is sieved and bleached as in example 2 with

de samme mengder blekemidler. Resultatene er gjengitt i tabell 2 hvor resultatene for Kraftmetoden er gjengitt for sammenligning-ens skyld. the same amounts of bleach. The results are reproduced in table 2, where the results for the Force method are reproduced for the sake of comparison.

Eksempel 4. Example 4.

Man går frem som i eksempel 2 med industriell spon av små bøke-trær hvor barken ikke er fjernet, som inneholder 12 vekt-% bark og betingelsene er de samme, bortsett fra: One proceeds as in example 2 with industrial shavings of small beech trees where the bark has not been removed, which contains 12% bark by weight and the conditions are the same, except:

Den ubehandlede masse siktes og blekes som i eksempel 2 med de samme mengder blekemidler. Resultatene er gjengitt i tabell III. Riveindeksen er meget bedre de man får ved Kraftkoking eller koking med natriumhydroksyd-oksygen i to trinn, noe som sannsyn-ligvis skriver seg fra den spesifikke virkning av hydrogenperoksyd på bestanddelene i barken som er ansvarlige for reduksjonen i riveindeksen man vanligvis får ved tidligere fremgangsmåter. Dette er således en ytterligere fordel ved foreliggende oppfinnelse i de flere og flere tilfeller hvor man anvender kokning av virke av ikke-barket tre. The untreated mass is sieved and bleached as in example 2 with the same quantities of bleaching agents. The results are reproduced in table III. The tear index is much better than that obtained by Force cooking or boiling with sodium hydroxide-oxygen in two stages, which is probably due to the specific effect of hydrogen peroxide on the components of the bark that are responsible for the reduction in the tear index that is usually obtained with previous methods. This is thus a further advantage of the present invention in the more and more cases where boiling of non-barked wood is used.

Eksempel 5. Example 5.

Man går frem som i eksempel 2 med industriell spon av små eke-trær hvor barken ikke er fjernet og som inneholder 16 vekt-% bark med følgende forandringer i betingelsene: One proceeds as in example 2 with industrial shavings from small oak trees where the bark has not been removed and which contains 16% bark by weight with the following changes in the conditions:

Resultatene er gjengitt i tabell III. Man får de samme fordeler som i eksempel 4. The results are reproduced in table III. You get the same benefits as in example 4.

Som det er nevnt ovenfor, har ikke de foreslåtte masser inntil nå kunnet erstatte Kraftmasser i emballasje på grunn av util-strekkelig riveindeks. Det dreier seg hovedsakelig om masser av barved. As mentioned above, the proposed pulps have so far not been able to replace Kraftmasser in packaging due to an insufficient tearing index. It mainly concerns masses of bare wood.

I eksemplene 6-8 nedenfor er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utført med granspon og spon av kystfuru. In examples 6-8 below, the method according to the invention is carried out with spruce shavings and shavings of coastal pine.

Eksempel 6. Example 6.

Man gjentar eksempel 1 med industrielt spon av gran, men for-andrer følgende betingelser: Example 1 is repeated with industrial spruce shavings, but the following conditions are changed:

Den tilveiebragte masse siktes i en WEVERK laboratoriesikter (spalter på 0,30 mm) og raffineres i en JOKRO-mølle til 20°SR. De mekaniske egenskaper i massen er gjengitt i tabell IV. Disse egenskaper sammenlignes med de mekaniske egenskaper i Kraftmasse og med masse fra natriumhydroksyd-oksygenmetoden i 2 trinn. Sammenlignet viser at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt godt tilpasset for fremstilling av masse for emballasje. The resulting mass is sieved in a WEVERK laboratory sieve (0.30 mm slits) and refined in a JOKRO mill to 20°SR. The mechanical properties of the mass are given in table IV. These properties are compared with the mechanical properties in Kraftmasse and with pulp from the sodium hydroxide-oxygen method in 2 steps. The comparison shows that the method according to the invention is particularly well suited for the production of pulp for packaging.

Eksempel 7. Example 7.

Man gjentar eksempel 6, bortsett fra at betingelsene forandres på følgende måte: - for det første koketrinn: natriumhydroksyd 2 3% i - for det andre koketrinn: man erstatter natriumsilikat med natriumkarbonat. i i Mengdene reaktanter er følgende (i vekt i forhold til vekten av behandlet tørrstoff): Example 6 is repeated, except that the conditions are changed as follows: - first boiling step: sodium hydroxide 2 3% i - for the second cooking stage: one replaces sodium silicate with sodium carbonate. i i The quantities of reactants are as follows (in weight in relation to the weight of treated dry matter):

Man får en masse som kan anvendes til emballasje og de mekaniske | egenskaper er gjengitt i tabell IV. You get a mass that can be used for packaging and the mechanical | characteristics are given in Table IV.

j j

Eksempel 8. Example 8.

Man gjentar eksempel 1 med industriell spon av kystfuru, bortsett fra at man har følgende betingelser: Example 1 is repeated with industrial shavings of coastal pine, except that the following conditions apply:

Man får en masse for emballasje hvor de mekaniske egenskaper målt ved 20°SR er gitt i tabell V og sammenlignet med mekaniske egenskaper i natriumhydroksyd-oksygenmasser og kraftmasser. A mass for packaging is obtained where the mechanical properties measured at 20°SR are given in table V and compared with mechanical properties in sodium hydroxide-oxygen masses and kraft masses.

Eksempel 9. Example 9.

Man behandler 400 g industriell spon av kystfuru under de betingelser som er gjengitt i eksempel 1, men med følgende mengder reaktanter: 400 g of industrial shavings of coastal pine are treated under the conditions given in example 1, but with the following quantities of reactants:

Defibreringen av materialet mellom de to trinnene kan utføres i et apparat som bruker relativt lite energi på grunn av den vel-kjente virkning av antrakinon på ligninfjerningen. The defibration of the material between the two steps can be carried out in an apparatus that uses relatively little energy due to the well-known effect of anthraquinone on lignin removal.

i De karakteristiske egenskaper ved den tilveiebragte masse er gjengitt i tabell VI. i The characteristic properties of the mass provided are reproduced in table VI.

j j

I IN

Denne massen blekes deretter i en blekesekvens på 5 trinn med de reaksjonsmengder som er gitt idet etterfølgende (i vekt i forhold til vekten av den tørre masse): This pulp is then bleached in a bleaching sequence of 5 steps with the reaction quantities given as follows (in weight in relation to the weight of the dry pulp):

I IN

Egenskapene ved den blekede masse målt etter de samme normer j AFNOR som nevnt foran, er gjengitt i tabell VI The properties of the bleached pulp, measured according to the same standards j AFNOR as mentioned above, are reproduced in table VI

Man ser at når man bleker kjemiske masser ifølge denne variant- It can be seen that when bleaching chemical masses according to this variant

en av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil man i tillegg til en høy hvithetsgrad, få en spesiell viktig økning i de mekaniske egenskaper og deriblant riveindeksen. one of the methods according to the invention, in addition to a high degree of whiteness, you will get a particularly important increase in the mechanical properties and including the tear index.

For å få tilsvarende mekaniske egenskaper for en bleket masse To obtain equivalent mechanical properties for a bleached pulp

fra det samme plantematerialet med en kokemetode hvor man an- from the same plant material with a cooking method where one

vender natriumhydroksyd i et enkelt trinn, er det nødvendig å turns sodium hydroxide in a single step, it is necessary to

tilsette 19,5% natriumhydroksyd og en mengde antrakinon på ca. add 19.5% sodium hydroxide and an amount of anthraquinone of approx.

1,28%. Under disse betingelser er hvitheten.man får 4 poeng mindre. 1.28%. Under these conditions, whiteness is 4 points less.

Det er allerede foreslått å underkaste ligningcellulosematerialer It has already been proposed to subject cellulosic materials to the equation

et første koketrinn med natriumhydroksyd tilsatt antrakinon og deretter et annet koketrinn med oksygen. a first boiling stage with sodium hydroxide added to anthraquinone and then a second boiling stage with oxygen.

Det går frem at på denne måten får man etter bleking en meget It appears that in this way, after bleaching, you get a very

høy hvithet og meget gode mekaniske egenskaper. Imidlertid for- high whiteness and very good mechanical properties. However, for-

blir riveindeksen meget mindre enn den man får med et andre koketrinn med peroksyd som vist i eksempel 1-8. Dette repres-enterer en viktig ulempe spesielt ved anvendelse av massene i emballasjepapirer. the tearing index is much smaller than that obtained with a second cooking step with peroxide as shown in example 1-8. This represents an important disadvantage, especially when using the pulps in packaging papers.

i Eksempel 10. in Example 10.

Man behandler 400 g spon fra kystfuru under betingelser tilsvar- 400 g of shavings from coastal pine are treated under conditions corresponding to

ende de i eksempel 1, bortsett fra at mengdene reaktanter som anvendes i annet trinn er følgende: end those in example 1, except that the quantities of reactants used in the second step are as follows:

Man får en masse med en Kappa-indeks 35, noe som gir en meget god evne til bleking. Utbyttet er 45%. You get a mass with a Kappa index of 35, which gives a very good ability to bleach. The yield is 45%.

Man ser således at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig, på relativt kort tid fra ethvert cellulosemateriale <p>g uten unødig forbruk av kjemiske reaktanter, å tilveiebringe kjemisk ubehandlede masser som er homogene og som har et til-fredsstillende utbytte og som har mekaniske egenskaper som minst er like gode som Kraftmasser, og at man fullstendig fjerner problemene med forurensning som er knyttet til fremgangsmåtene for fremstilling av kjemiske masser på konvensjonell måte uten at man får nye forurensningsproblemer. It is thus seen that the method according to the invention makes it possible, in a relatively short time from any cellulose material <p>g without unnecessary consumption of chemical reactants, to provide chemically untreated masses which are homogeneous and which have a satisfactory yield and which have mechanical properties which are at least as good as Kraftmasser, and that the problems of pollution associated with the methods for producing chemical masses in a conventional way are completely removed without new pollution problems.

I forhold til ikke forurensende fremgangsmåter som inntil nå er foreslått, har fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen den fordel at den er fullstendig tilpasset til behandling av barved for erstatning av Kraftmasser som skal anvendes til papiremballasje, noe som ikke er tilfelle for de fremgangsmåter som spesielt anvender oksygen i det andre koketrinn. In relation to non-polluting methods that have been proposed up to now, the method according to the invention has the advantage that it is completely adapted to the treatment of soft wood to replace Kraft pulp to be used for paper packaging, which is not the case for the methods that specifically use oxygen in the second cooking stage.

Effekten er likeledes bemerkelsesverdig, behandlingen av ikke barket ungt virke, på grunn av den spesielle oksyderende virkning av peroksyd på barkbestanddelene. The effect is also remarkable, the treatment of unbarked young wood, due to the special oxidizing effect of peroxide on the bark components.

Videre vil anvendelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ha betraktelige fordeler i forhold til natriumhydroksyd-oksygenmetoden som tidligere er anvendt. Furthermore, the use of the method according to the invention will have considerable advantages compared to the sodium hydroxide-oxygen method that has been used in the past.

I virkeligheten omfatter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bare et enkelt koketrinn under trykk, og den kan anvendes i kjent utstyr som hovedsakelig omfatter en kokeinnretning, innretninger for å få en mekanisk defibrering og et enkelt tårn hvor kokingen med peroksyd finner sted. In reality, the method according to the invention comprises only a single cooking step under pressure, and it can be used in known equipment which mainly comprises a cooking device, devices for obtaining a mechanical defibration and a single tower where the cooking with peroxide takes place.

Videre vil anvendelsen av et oksyderende middel i form av en oppløsning forenkle ledningsinstallasjonen og fjerne risikoen for eksplosjon, utslipp av CO og C02 og nødvendigheten for å arbeide med overskudd av reaktant, noe som medfører et visst tap. Furthermore, the use of an oxidizing agent in the form of a solution will simplify the line installation and remove the risk of explosion, emission of CO and C02 and the necessity to work with an excess of reactant, which entails a certain loss.

Disse fordeler gjør det mulig å utnytte fremgangsmåten industrielt både som erstatning for tidligere fremgangsmåter for fremstilling av kjemisk masse, spesielt Kraftmasse, uten for stor investering, som for nye anlegg med små og middels dimensjoner for anvendelse av lokale naturressurser som utgangspunkt for lignin-cellulose-materialer under økonomiske betingelser. These advantages make it possible to use the method industrially both as a replacement for previous methods for the production of chemical pulp, especially Kraft pulp, without too much investment, as for new plants with small and medium dimensions for the use of local natural resources as a starting point for lignin-cellulose- materials under economic conditions.

Denne utnyttelsen er spesielt interessant når man anvender en variant av fremgangsmåten hvor det i det første trinn med natriumhydroksyd tilsettes stoffer såsom antrakinon. Til de fortrinn som er nevnt foran, tilhører de som nærmere bestemt dreier seg om denne varianten, nemlig: This utilization is particularly interesting when a variant of the method is used where substances such as anthraquinone are added in the first step with sodium hydroxide. To the advantages mentioned above, those that more specifically concern this variant belong, namely:

Lite energiforbruk for defibrering Low energy consumption for defibration

Anvendelse av små mengder peroksyd Application of small amounts of peroxide

Fordelaktig pris på grunn av lite forbruk av dyre Favorable price due to low consumption of expensive

reaktanter (peroksyd og antrakinon) reactants (peroxide and anthraquinone)

Tilveiebringelse av kjemiske masser som etter blekning har optiske og mekaniske egenskaper på høyt nivå som gjør det mulig for dem å erstatte blekede Kraftmasser. Provision of chemical pulps which, after bleaching, have high level optical and mechanical properties enabling them to replace bleached Kraft pulps.

Claims

1. Process for the production of chemical pulp by delignification of a lignocellulosic material in which one successively carries out: a first boiling step in the presence of sodium hydroxide, - an intermediate defibration, a second boiling step in an alkaline peroxide solution, characterized in that the first boiling step is carried out at a temperature between 150 and 180°C and that the second cooking step is carried out at a temperature between 60 and 90°C, as the alkaline peroxide solution contains a stabilizer for the peroxide.

2. Method according to claim 1, characterized in that a peroxide consisting of hydrogen peroxide or an alkali peroxide is used.

3. Method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that an alkaline solution is used for the second step containing an alkali amount of 1-10%, and preferably 2-5%, calculated as the weight of sodium hydroxide in relation to the weight of the dry, defibrated material.

4. Method according to any one of claims 1-3," characterized in that an alkaline solution is used during second boiling which contains 0.1-10, and preferably 1-5% by weight of peroxide in relation to the weight of the defibrated dry material.

5. Method according to any one of claims 1-3, characterized in that an alkaline solution is used in the second cooking step which contains 0.1-1, and preferably 0.3-0.7% by weight of peroxide in relation to the weight of the dry, defibrated material, and by using a solution of sodium hydroxide in the first boiling step which contains an additive selected from aromatic nitro compounds of the phenazine type and cyclic ketones of the anthraquinone type.

6. Method according to claim 5, characterized in that the additive used in the first cooking step is a cyclic ketone.

7. Method according to claim 6, characterized in that a solution of sodium hydroxide is used which contains 0.01 - 0.2% anthraquinone in relation to the weight of the dry plant material which is the starting material.

8. Method according to any one of claims 1-7, characterized in that the second cooking step is carried out at a temperature of between 20 and 120°C, preferably 60 - 80°C during 0.5 - 5 hours and preferably between 1 and 3 hours.

9. Method according to claim 8, characterized in that it operates under atmospheric pressure.