EP0925401B1 - Method for bleaching paper pulp - Google Patents

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EP0925401B1
EP0925401B1 EP97919018A EP97919018A EP0925401B1 EP 0925401 B1 EP0925401 B1 EP 0925401B1 EP 97919018 A EP97919018 A EP 97919018A EP 97919018 A EP97919018 A EP 97919018A EP 0925401 B1 EP0925401 B1 EP 0925401B1
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EP
European Patent Office
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pulp
acid
stage
process according
acids
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EP97919018A
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German (de)
French (fr)
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EP0925401A1 (en
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Johan Devenyns
Eric Chauveheid
Lucien Plumet
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Solvay Chimie SA
Original Assignee
Solvay Interox SA
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Priority claimed from BE9600858A external-priority patent/BE1010678A3/en
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1042—Use of chelating agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1005—Pretreatment of the pulp, e.g. degassing the pulp
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides

Definitions

  • chemical pulp By chemical pulp is meant the pulp having undergone a minor treatment in the presence of chemical reagents such as sulfide of sodium in an alkaline medium (kraft or sulphate cooking) or by others alkaline processes.
  • chemical reagents such as sulfide of sodium in an alkaline medium (kraft or sulphate cooking) or by others alkaline processes.
  • metal ions having an effect harmful are transition metal ions including, inter alia, manganese, copper and iron which catalyze reactive decomposition reactions peroxides. They degrade the peroxidized reagents used for the delignification and bleaching via radical mechanisms and increase thus the consumption of these products while reducing the properties mechanical pulp.
  • Removal of metal ions can be achieved by treatment with acid at room temperature from the pulp.
  • these treatments in acid medium removes not only harmful metal ions but also alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium which have a stabilizing effect on the peroxidized reagents used and a beneficial effect on the optical and mechanical qualities of paper pulp.
  • WO-A-96/12063 proposes a method for destroying selectively 4-deoxy-b-L-threo-hex-4-enepyranosyluronic acid groups (hexeneuronic groups) by treating the paper pulp to a temperature between 85 ° C and 150 ° C and at a pH between 2 and 5.
  • the destruction of hexeneuronic groups reduces the kappa number from 2 to 9 units and non-selectively reduces the adsorption of transition metal ions and of alkaline earth metals.
  • EP-A-0 456 626 describes a process for bleaching paper pulp in which a chelation stage (stage Q) is carried out in a pH zone between 3.1 and 9.0 before treating the pulp with hydrogen peroxide (step P).
  • stage Q a chelation stage
  • step P hydrogen peroxide
  • Example 1 of this patent application shows that the whiteness maximum pulp after treatment with peroxide is ISO 66.1 ° and that it is reached when the pH of step Q is equal to 6.1. At higher pH, the whiteness of the paper pulp decreases rapidly, reaching only 61.9 ° ISO at pH 7.7 and 56.4 ° ISO at pH 9.1.
  • step Q the amount of peroxide of hydrogen consumed increases as well as the cost of production.
  • even a small change in pH during step Q has influences considerable on the quality and / or cost price of chemical paper pulp.
  • it is difficult to precisely control the pH when this one is close to neutral because the buffering capacity of the pulp suspension is relatively weak.
  • EP-A-0 456 626 describes a process for bleaching paper pulp in which a step of chelation (step Q) using aminocarboxylic chelating agents such as EDTA or DTPA is carried out in a pH zone between 3.1 and 9.0 before treating the pulp with hydrogen peroxide (step P).
  • a disadvantage of this process is linked to the use of chelating agents very powerful aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • the purpose of the present invention is to provide a method of delignification and bleaching of chemical pulp which allows to expand the effective pH zone of the chelation (stage Q) prior to treatment with an oxidizer, without altering the whiteness of the paper pulp.
  • the pH of the paper pulp it is no longer necessary to strictly control the pH of the paper pulp during treatment with a chelating agent. In other words, even if at during the chelation the pH of the pulp varies, the result, i.e. the whiteness of the paper pulp obtained after the treatment step with an oxidant, is not affected. During chelation the pH can even be higher than 9. In general, the pH is less than or equal to 12.
  • the amount of oxidant consumed remains substantially constant in a wide pH range of chelation and is generally below that of known methods.
  • the pulp thus treated retains good properties. optical and mechanical in a wide pH range of chelation.
  • alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium must be deposit or redeposit on the fibers to obtain a high ion ratio beneficial / harmful ions i.e. alkaline earth metal ions / metal ions of transition on the fibers. It is particularly important to be in the presence a high magnesium / manganese ratio on the fibers to avoid catalytic decomposition of the oxidant during the oxidant treatment step. This magnesium / manganese ratio on the fibers is preferably above of 30.
  • alkaline earth metal ions can be added, if necessary to the pulp suspension in order to increase the ion ratio of alkaline earth metals / transition metal ions on the fibers. If we wish to increase the magnesium / manganese ratio on the fibers, we can add magnesium to the pulp and preferably before adjusting the pH or in any case before the washing step (c).
  • Another advantage of this process is that it can avoid pH jumps when processing the pulp and thereby reducing the amount of reagents put in action. Indeed, after the acid treatment step aimed at reducing the amount of hexeneuronic acids, the pH of the paper pulp is adjusted by adding e.g. a base such as sodium hydroxide and paper pulp is then washed to to remove the chelated transition metal ions. The paper pulp therefore no longer has need to be acidified before chelation. Therefore, the amount of reagent implementation in the oxidizing treatment step in an alkaline medium is less.
  • a base such as sodium hydroxide
  • the acid treatment step (a) pulp is made at a pH above about 2.
  • the pH does not exceed 6.5.
  • the temperature of the acid treatment step (a) of the paper pulp is preferably above 85 ° C. It is advantageously less than 150 ° C.
  • acids such as inorganic acids eg sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and organic acids such as acid formic acid and / or acetic acid can be used to adjust the pH of the pulp suspension during the acid treatment step.
  • acids can be buffered eg with salts of acids such as formates to keep the pH as constant as possible throughout treatment.
  • the duration of the acid treatment step (a) depends on the pH, the temperature and the paper pulp used.
  • the acid treatment step (a) of the paper pulp is performed in the presence of an oxidant.
  • the acid treatment step (a) of the dough paper in the presence of an oxidant is carried out at a pH above about 2. From preferably the pH does not exceed 6.5.
  • the oxidant during the acid treatment step (a) with an oxidant can be chosen from chlorine, chlorine dioxide, ozone, peracids, peroxide of hydrogen and their mixtures.
  • peracids examples include peracetic acid, performic acid, permonosulfuric acid, their salts, in in particular the salt of permonosulfuric acid, and their mixtures.
  • the pH of the paper pulp is adjusted to a pH greater than or equal to 3 during the pH adjustment step (b).
  • the pH is preferably adjusted between 4 and 12 and particularly preferred between 7 and 12, respectively 10 and 12.
  • the step is not added during the step for adjusting the pH (b), ions of alkaline earth metals, in particular magnesium and calcium ions.
  • An additional washing step for the dough can be carried out after the pH adjustment step (b) and before adding the chelating agent, if necessary.
  • additional dough processing step is meant alkaline extractions, possibly reinforced by oxygen or else chlorine, chlorine dioxide or mixtures thereof.
  • the chelating agent can be chosen from aminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic, phosphonic and their salts.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • DTMPA diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • an aminocarboxylic chelating agent is used in a amount less than 0.4% compared to dry paper pulp.
  • An advantage of this first embodiment lies in the fact that the quantity of chelating agents discharged with effluents into rivers is reduced compared to conventional methods. Indeed, these classic processes in practice require approximately twice as many chelating agents to achieve same results. The risk to the environment caused by the solubilization of heavy metals from riverbed sediments is therefore minimized because the amount of chelating agents used is reduced.
  • step of acid treatment (a) aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids in the dough to a pH adjustment before washing the dough reduces significantly the amount of chelating agents used. She is advantageously less than or equal to 0.3%, in particular less than or equal to 0.2% compared to dry paper pulp.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA acid diethylenetriaminepentacetic
  • a biodegradable chelating agent In a second embodiment of the method according to the invention, it is uses a biodegradable chelating agent.
  • This embodiment allows you to control the profile of metal ions in the pulp without having to use chelating agents which are difficult or non-biodegradable. She allows the use of biodegradable chelating agents which have properties weaker chelating agents which would have been ineffective in processes conventional for bleaching chemical pulp.
  • agent biodegradable chelating agent means a chelating agent capable of being degraded by living organisms.
  • the optimal pH during treatment with the chelator and more precisely the pH optimal pH adjustment step is towards the alkaline zone, where the capacity dough suspension buffer is higher, which greatly facilitates pH control in the conduct of this process compared to the processes known.
  • a step of acid treatment (a) aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids in the dough to pH adjustment before washing the dough allows the use of agents weaker chelating agents which are therefore more easily biodegradable.
  • the second embodiment allows the use of liqueurs from a bleaching and delignification step for paper pulp rich in fragments of oxidized carbohydrates either directly or indirectly as a source of biodegradable chelating agents.
  • the second embodiment it is possible to recycle the liqueurs from the oxidation stage (d) and add them directly to the acid suspension to adjust the pH thereof.
  • Residual oxidizing reagents such as ozone, hydrogen peroxide or peracids contained in this liquor can act on paper pulp. The effectiveness of the process is therefore improved.
  • the pH adjustment step (b) can advantageously be combined with the application of oxidizing reagents such as oxygen and hydrogen peroxide, in an alkaline medium.
  • a washing step additional dough can be made, if necessary after the step pH adjustment (b) and before adding the biodegradable chelating agent.
  • the agents preferred chelating agents are polyhydroxycarboxylic acids containing only 1 carboxylic group.
  • the oxidant of the treatment step with an oxidant (d) is advantageously chosen from hydrogen peroxide, the peracids and ozone.
  • hydrogen peroxide is used in an alkaline medium, ie under conventional conditions either at high temperature and pressure.
  • This oxygen pulp treatment step can be presented as a step O, Op, Eo, Eop in which O represents a step with pressurized oxygen, Op an oxygen step reinforced with pressurized hydrogen peroxide, Eo an alkaline extraction step reinforced with oxygen, Eop a step extraction reinforced with oxygen and hydrogen peroxide.
  • the acid treatment step to reduce the amount of acids hexeneuronics present in the paper pulp must make it possible to remove a large fraction of hexeneuronic groups, i.e. at least 10% of them.
  • the amount of hexeneuronic acids is generally reduced by at least minus 15%, especially at least 20%. Reduced quantities of at least 25%, and more particularly at least 30% are preferred. Results particularly favorable are obtained with quantities reduced by at least 35%, especially 40%. Quantities reduced by at least 50% are all particularly preferred.
  • the pulp is treated in the presence of water to a consistency of 0.1 to 50% by weight and preferably from 1 to 20% by weight.
  • the process according to the invention can be used in sequences of delignification and bleaching aimed at reducing the amount of elemental chlorine, elemental chlorine-free (ECF) bleaching sequences or totally chlorine-free sequences (TCF) or in sequences aimed at minimizing water consumption, eg by recycling effluents. he allows, in these types of sequences, to more easily achieve the objective of reducing the amount of chlorine or chlorine dioxide to achieve a same level of whiteness.
  • ECF elemental chlorine-free
  • TCF totally chlorine-free sequences
  • a method of delignification and bleaching of chemical paper pulp including the steps : A (Q) N (Q) W P in which step A represents a step for processing the acid paper pulp to reduce the amount of hexeneuronic acids, N represents a step of adjusting the pH in order to deposit or redeposit the ions of alkaline earth metals on the dough, (Q) represents the addition of a chelating agent which is done before or during step A and / or before, during or after step N for pH adjustment, W represents a step for washing the paper pulp and P represents an oxidation step.
  • oxidants sensitive to transition metals is meant reagents that decompose on contact with transition metals such as hydrogen peroxide, peracids and ozone.
  • the present delignification and laundering process pulp can be combined with any other conventional bleaching step y included in steps using enzymes or chlorinated reagents such than chlorine and chlorine dioxide.
  • wood used for the production of chemical pulp are suitable for the implementation of the present process and in particular those used for kraft pulp, namely softwoods such as p. ex. the various pine and fir species and hardwoods such as birch, beech, oak, hornbeam and eucalyptus.
  • Figure 1 shows the whiteness expressed in ISO degree of a paper subjected to an A N Q W P treatment and that of a paper pulp having undergone conventional Q W P treatment i.e. without acid treatment or neutralization.
  • Figure 2 shows the consumption of hydrogen peroxide as a function of the pH during the chelation of a paper pulp subjected to an A N Q W treatment P or a Q W P treatment.
  • Q W P treatment the consumption of hydrogen peroxide is higher and goes through a minimum which is between pH 4 and 6.
  • a N Q W P treatment the consumption of hydrogen peroxide is lower.
  • the consumption of hydrogen peroxide remains at a lower value for pH between 4 and 10 during chelation.
  • the treatment of paper pulp according to the present process therefore allows obtain paper pulps with better optical properties and mechanical and this with a reduced consumption of hydrogen peroxide.
  • Figure 3 shows the whiteness expressed in ISO degree of a paper pulp subjected to an A N Q W P treatment and that of a pulp that has undergone conventional Q W P treatment i.e. without acid treatment or neutralization depending on the amount of EDTA.
  • a hardwood pulp with a starting pH of 10.5 and a consistency of 37.6% by weight was subjected to a delignification treatment and bleaching A N Q W P.
  • a paper pulp with a starting pH of 10.5 and a consistency of 37.6% by weight, a whiteness of 48.2 ° ISO and a Kappa Index of 11.2 was subject to delignification and bleaching treatment A N Q W P.
  • a paper pulp with a starting pH of 8.5 and a consistency of 24.6% by weight, a whiteness of 60.3 ° ISO and a Kappa Index of 5.4 was subjected to a conventional delignification and bleaching treatment Q W P and to comparison to treatment A N Q W P.
  • the first four tests were carried out using a delignification and conventional bleaching comprising a chelation step and an oxidation step using hydrogen peroxide in an alkaline medium (Q W P).
  • the chelation was carried out at room temperature for 30 minutes at pH values between pH 3 and pH 11. 1% by weight of glucoheptonate was used as a chelating agent.
  • the hydrogen peroxide oxidation of the paper pulp was carried out in alkaline medium at 90 ° C for 120 minutes.
  • the density of the samples has been adjusted to 4% and an identical amount of glucoheptanoate was added to each sample and acted at 30 ° C for 30 minutes.

Abstract

PCT No. PCT/EP97/04758 Sec. 371 Date Apr. 15, 1999 Sec. 102(e) Date Apr. 15, 1999 PCT Filed Aug. 23, 1997 PCT Pub. No. WO98/11295 PCT Pub. Date Mar. 19, 1998A process for the delignification and bleaching of chemical pulp utilizes an acid treatment stage aimed at reducing the quantity of hexene uronic acids present in the pulp by at least 30%, and a pH adjustment stage of the pulp aimed at depositing or redepositing ions of alkaline-earth metals on the fibres of the pulp. The process further includes a washing stage of the pulp and a treatment stage of the pulp with an oxidizing agent. A chelating agent is added to the pulp before and/or during the acid treatment stage and/or before or during the pH adjustment stage or between the pH adjustment stage and washing stage.

Description

La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimiques.
La fabrication de pâte à papier chimique comprend deux phases essentielles, à savoir

  • une phase de cuisson de matériaux lignocellulosiques à l'aide de réactifs chimiques, destinée à dissoudre la plus grande partie de la lignine et à libérer les fibres cellulosiques conduisant à une pâte écrue,
  • une phase de délignification et de blanchiment de la pâte écrue comprenant généralement plusieurs étapes successives de traitement éventuellement entrecoupées d'étapes de lavage, de dilution et/ou de concentration pour arriver au taux de lignine résiduelle et à la blancheur souhaités.
The present invention relates to a process for the delignification and bleaching of chemical paper pulp.
The manufacture of chemical paper pulp involves two essential phases, namely
  • a cooking phase of lignocellulosic materials using chemical reagents, intended to dissolve most of the lignin and to release the cellulose fibers leading to an unbleached pulp,
  • a delignification and bleaching phase of the unbleached pulp generally comprising several successive stages of treatment possibly interspersed with washing, dilution and / or concentration stages to arrive at the desired residual lignin level and whiteness.

Par pâtes à papier chimiques on entend désigner les pâtes à papier ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate) ou bien par d'autres procédés alcalins.By chemical pulp is meant the pulp having undergone a minor treatment in the presence of chemical reagents such as sulfide of sodium in an alkaline medium (kraft or sulphate cooking) or by others alkaline processes.

Ces dernières années, de nombreux procédés de délignification et de blanchiment exempts de chlore ont été développés en sus de ceux qui traditionnellement utilisent le chlore et le dioxyde de chlore. Divers types d'agents de délignifcation et de blanchiment sont actuellement utilisés pour le traitement des pâtes écrues. On a ainsi proposé de soumettre les pâtes chimiques à l'action de l'oxygène en milieu alcalin, et ensuite à des traitements de délignification et de blanchiment comportant des traitements à l'ozone, aux peracides et au peroxyde d'hydrogène.In recent years, many processes of delignification and chlorine-free bleaching have been developed in addition to those that traditionally use chlorine and chlorine dioxide. Various types of agents delignification and bleaching are currently used for processing unbleached pasta. It has thus been proposed to subject chemical pulps to action of oxygen in an alkaline medium, and then to delignification and bleaching with ozone, peracid and peroxide treatments hydrogen.

Lorsque l'on blanchit des pâtes à papier chimiques avec des oxydants tels que l'ozone, les peracides ou le peroxyde d'hydrogène, il est utile d'enlever de la pâte certains ions métalliques nuisibles. Ces ions métalliques ayant un effet nuisible sont des ions de métaux de transition dont, entre autres, le manganèse, le cuivre et le fer qui catalysent des réactions de décomposition des réactifs peroxydés. Ils dégradent les réactifs peroxydés mis en oeuvre pour la délignification et le blanchiment via des mécanismes radicalaires et augmentent ainsi la consommation de ces produits tout en diminuant les propriétés mécaniques de la pâte à papier. When bleaching chemical pulp with oxidants such as that ozone, peracids or hydrogen peroxide, it is useful to remove paste certain harmful metal ions. These metal ions having an effect harmful are transition metal ions including, inter alia, manganese, copper and iron which catalyze reactive decomposition reactions peroxides. They degrade the peroxidized reagents used for the delignification and bleaching via radical mechanisms and increase thus the consumption of these products while reducing the properties mechanical pulp.

L'élimination des ions métalliques peut être réalisée par un traitement à l'acide à température ambiante de la pâte à papier. Cependant, ces traitements en milieu acide éliminent non seulement les ions métalliques nuisibles mais également les ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium qui ont un effet stabilisant sur les réactifs peroxydés mis en oeuvre et un effet bénéfique sur les qualités optiques et mécaniques de la pâte à papier.Removal of metal ions can be achieved by treatment with acid at room temperature from the pulp. However, these treatments in acid medium removes not only harmful metal ions but also alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium which have a stabilizing effect on the peroxidized reagents used and a beneficial effect on the optical and mechanical qualities of paper pulp.

On a constaté récemment que dans les pâtes à papier chimiques, les ions métalliques sont avant tout liés à des groupes d'acide carboxylique. Ainsi, WO-A-96/12063 propose une méthode pour détruire sélectivement des groupes acides 4-désoxy-b-L-thréo-hex-4-ènepyranosyluronique (groupes hexèneuroniques) en traitant la pâte à papier à une température comprise entre 85°C et 150°C et à un pH compris entre 2 et 5. La destruction des groupes hexèneuroniques réduit le nombre kappa de 2 à 9 unités et réduit de manière non-sélective l'adsorption des ions de métaux de transition et de métaux alcalino-terreux.It has recently been found that in chemical pulp, the ions metals are primarily linked to carboxylic acid groups. So, WO-A-96/12063 proposes a method for destroying selectively 4-deoxy-b-L-threo-hex-4-enepyranosyluronic acid groups (hexeneuronic groups) by treating the paper pulp to a temperature between 85 ° C and 150 ° C and at a pH between 2 and 5. The destruction of hexeneuronic groups reduces the kappa number from 2 to 9 units and non-selectively reduces the adsorption of transition metal ions and of alkaline earth metals.

Un des gros désavantages de ces procédés en milieu acide est donc qu'ils ne sont pas sélectifs vis-à-vis de certains ions métalliques c.à-d. vis-à-vis des ions de métaux de transition nuisibles.One of the major disadvantages of these processes in an acid medium is therefore that they are not selective vis-à-vis certain metal ions i.e. against ions of harmful transition metals.

Un moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pâte à papier comprend la chélation de ces ions. Malheureusement, cette étape de chélation exige un contrôle strict du pH de la pâte à papier souvent dans une zone de pH qui se situe proche du neutre. EP-A-0 456 626 décrit un procédé de blanchiment de pâte à papier dans lequel une étape de chélation (stade Q) est effectuée dans une zone de pH compris entre 3,1 et 9,0 avant le traitement de la pâte à papier au peroxyde d'hydrogène (étape P). Cependant, l'exemple 1 de cette demande de brevet montre que la blancheur maximale de la pâte à papier après traitement au peroxyde se situe à 66,1° ISO et qu'elle est atteinte lorsque le pH de l'étape Q est égal à 6,1. A des pH plus élevés, la blancheur de la pâte à papier diminue rapidement pour n'atteindre plus que 61,9° ISO à pH 7,7 et 56,4° ISO à pH 9,1. Il ressort de cet exemple qu'il est possible en théorie d'effectuer une étape de chélation dans une large gamme de pH mais qu'en pratique la zone de pH dans laquelle on obtient des résultats satisfaisants est très restreinte et souvent proche du neutre, où la capacité tampon de la suspension de pâte est faible et le contrôle du pH s'avère difficile. En effet, dès que l'on s'écarte de la valeur optimale de pH, la qualité de papier diminue très fortement, de telle sorte que le procédé nécessite un contrôle strict du pH. L'optimum de pH de la chélation dépend de la pâte à papier employée et se situe pour les pâtes à papier chimiques courantes dans une gamme de pH comprise entre 4 et 7. Cependant, chaque pâte à papier présente un pH optimal spécifique à l'intérieur de cette gamme de pH comprise entre 4 et 7 pour l'étape Q. Dès que l'on s'écarte de ce pH optimal, la qualité de pâte à papier obtenue après traitement au peroxyde d'hydrogène diminue rapidement. De plus, la quantité de peroxyde d'hydrogène consommée augmente ainsi que le coût de production. En d'autres termes, même une faible variation du pH lors de l'étape Q a des influences considérables sur la qualité et/ou le prix de revient de la pâte à papier chimique. En application industrielle, il est difficile de contrôler d'une manière précise le pH lorsque celui-ci est proche de la neutralité parce que la capacité de tampon de la suspension de pâte à papier est relativement faible.A known means for selectively removing metal ions harmful pulp includes chelating these ions. Unfortunately, this chelation step requires strict control of the pH of the paper pulp often in a pH zone which is close to neutral. EP-A-0 456 626 describes a process for bleaching paper pulp in which a chelation stage (stage Q) is carried out in a pH zone between 3.1 and 9.0 before treating the pulp with hydrogen peroxide (step P). However, Example 1 of this patent application shows that the whiteness maximum pulp after treatment with peroxide is ISO 66.1 ° and that it is reached when the pH of step Q is equal to 6.1. At higher pH, the whiteness of the paper pulp decreases rapidly, reaching only 61.9 ° ISO at pH 7.7 and 56.4 ° ISO at pH 9.1. It emerges from this example that it is theoretically possible to perform a chelation step in a wide range of pH but in practice the pH zone in which results are obtained satisfactory is very limited and often close to neutral, where the buffer capacity of the pulp suspension is weak and pH control is difficult. Indeed, as soon as one deviates from the optimal pH value, the paper quality decreases very strongly, so that the process requires strict pH control. The optimum pH for chelation depends on the pulp used and is for common chemical pulp in a pH range between 4 and 7. However, each pulp has an optimal pH specific to inside this pH range between 4 and 7 for step Q. As soon as we deviate from this optimal pH, the quality of paper pulp obtained after treatment with hydrogen peroxide decreases rapidly. In addition, the amount of peroxide of hydrogen consumed increases as well as the cost of production. In others terms, even a small change in pH during step Q has influences considerable on the quality and / or cost price of chemical paper pulp. In industrial application, it is difficult to precisely control the pH when this one is close to neutral because the buffering capacity of the pulp suspension is relatively weak.

Par ailleurs, le moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pâte à papier, à savoir la chélation de ces ions, exige l'utilisation d'agents chélatants puissants. EP-A-0 456 626 décrit un procédé de blanchiment de pâte à papier dans lequel une étape de chélation (étape Q) à l'aide d'agents chélatants aminocarboxyliques tels que l'EDTA ou DTPA est effectuée dans une zone de pH compris entre 3,1 et 9,0 avant le traitement de la pâte à papier au peroxyde d'hydrogène (étape P).Furthermore, the known means for selectively eliminating ions harmful metal pulp, namely the chelation of these ions, requires the use of strong chelating agents. EP-A-0 456 626 describes a process for bleaching paper pulp in which a step of chelation (step Q) using aminocarboxylic chelating agents such as EDTA or DTPA is carried out in a pH zone between 3.1 and 9.0 before treating the pulp with hydrogen peroxide (step P).

Un désavantage de ce procédé est lié à l'utilisation d'agents de chélation aminocarboxyliques très puissants tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) ou l'acide diéthylènetriaminepenta- acétique (DTPA). En effet, comme la pâte à papier possède elle-même des propriétés séquestrantes pour les ions de métaux de transition, il est nécessaire d'utiliser des quantités appréciables d'agents chélatants aminocarboxyliques pour enlever ces ions de la pâte à papier. En outre, il est nécessaire d'utiliser des agents chélatants aminocarboxyliques très puissants pour enlever ces ions de la pâte à papier. D'autres agents chélatants moins puissants n'ont aucun effet sur les ions que l'on cherche à enlever. Cependant, l'utilisation d'agents de chélation aminocarboxyliques pose des problèmes au niveau de la protection de l'environnement. Puisqu'ils ne sont que peu biodégradables, ils s'avèrent difficile à détruire dans des stations d'épuration d'eau conventionnelles, et une partie de ceux-ci finissent dans les rivières. Ces agents chélatants peuvent alors solubiliser des métaux lourds tels que le mercure et le cadmium contenus dans les sédiments de ces rivières et les introduire dans la chaíne alimentaire.A disadvantage of this process is linked to the use of chelating agents very powerful aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA). Indeed, as the pulp itself has sequestering properties for the ions of transition metals, it is necessary to use appreciable amounts of agents aminocarboxylic chelators to remove these ions from the pulp. In in addition, it is necessary to use very aminocarboxylic chelating agents powerful to remove these ions from the pulp. Other chelating agents less powerful have no effect on the ions that one seeks to remove. However, the use of aminocarboxylic chelating agents poses environmental protection issues. Since they are only not very biodegradable, they are difficult to destroy in treatment plants of conventional water, and part of it ends up in rivers. These chelating agents can then dissolve heavy metals such as mercury and cadmium contained in the sediments of these rivers and introduce them into the food chain.

WO-A-96/25552 décrit un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant dans l'ordre :

  • 1) une étape de traitement acide de la pâte,
  • 2) une étape d'ajustement du pH de la pâte par addition de liqueur alcaline et sans adjonction d'ions alcalino-terreux,
  • 3) une étape de lavage de la pâte, et
  • 4) une étape de traitement de la pâte avec un oxydant. Un agent chélatant est ajouté entre les étapes (2) et (3). Le pH lors de la chélation me dépasse par 9.
    • WO-A-96/25552 describes a process for the delignification and bleaching of chemical paper pulp, comprising in order:
  • 1) a step of acid treatment of the dough,
  • 2) a step of adjusting the pH of the dough by adding alkaline liquor and without adding alkaline earth ions,
  • 3) a step of washing the dough, and
  • 4) a step of treating the dough with an oxidant. A chelating agent is added between steps (2) and (3). The pH during chelation exceeds me by 9.

    • EP-A-622 491 décrit un procédé de blanchiment de pâte à papier comprenant :

  • 1) une étape de traitement acide de la pâte,
  • 2) une étape dans laquelle un composé de magnésium et un composé de calcium sont ajoutés à la pâte à un pH de 3,5 à 8, ainsi qu'un agent chélatant, et
  • 3) une étape de traitement de la pâte avec un peroxyde.
    • EP-A-622 491 describes a process for bleaching paper pulp comprising:
  • 1) a step of acid treatment of the dough,
  • 2) a step in which a magnesium compound and a calcium compound are added to the paste at a pH of 3.5 to 8, as well as a chelating agent, and
  • 3) a step of treating the dough with a peroxide.

    • Le but de la présente invention est de proposer un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique qui permette d'élargir la zone efficace de pH de la chélation (stade Q) préalablement à un traitement avec un oxydant, sans altérer la blancheur de la pâte à papier.The purpose of the present invention is to provide a method of delignification and bleaching of chemical pulp which allows to expand the effective pH zone of the chelation (stage Q) prior to treatment with an oxidizer, without altering the whiteness of the paper pulp.

    A cet effet, l'invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant dans l'ordre :

  • a) une étape de traitement acide de la pâte afin de réduire d'au moins 10% la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte,
  • b) une étape d'ajustement du pH de la pâte afin de déposer ou de redéposer des ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, par addition de liqueur alcaline et sans adjonction d'ions alcalino-terreux,
  • c) une étape de lavage de la pâte,
  • d) une étape de traitement de la pâte avec un oxydant,
    • ainsi qu'au moins une addition d'un agent chélatant à la pâte réalisée avant l'étape de traitement acide (a), pendant l'étape de traitement acide (a), avant l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape d'ajustement du pH (b) et/ou entre l'étape d'ajustement du pH (b) et l'étape de lavage (c), dans lequel on n'effectue pas de lavage entre les étapes (a) et (b), et dans lequel, au cours de la chélation, le pH varie et atteint à un moment donné une valeur supérieure à 9.To this end, the invention relates to a process for delignification and bleaching of chemical paper pulp, comprising in order:
  • a) a step of acid treatment of the dough in order to reduce by at least 10% the quantity of hexeneuronic acids present in the dough,
  • b) a step of adjusting the pH of the paste in order to deposit or redeposit alkaline earth metal ions on the paste, by adding alkaline liquor and without adding alkaline earth ions,
  • c) a step of washing the dough,
  • d) a step of treating the dough with an oxidant,
    • as well as at least one addition of a chelating agent to the paste carried out before the acid treatment step (a), during the acid treatment step (a), before the pH adjustment step (b) , during the pH adjustment step (b) and / or between the pH adjustment step (b) and the washing step (c), in which no washing is carried out between the steps (a) and (b), and in which, during the chelation, the pH varies and reaches at a given time a value greater than 9.

    Il n'est plus nécessaire de contrôler strictement le pH de la pâte à papier pendant son traitement avec un agent chélatant. En d'autres termes, même si au cours de la chélation le pH de la pâte à papier varie, le résultat, c.-à-d. la blancheur de la pâte à papier obtenue après l'étape de traitement avec un oxydant, n'est pas affectée. Au cours de la chélation le pH peut même être supérieur à 9. En général, le pH est inférieur ou égal à 12.It is no longer necessary to strictly control the pH of the paper pulp during treatment with a chelating agent. In other words, even if at during the chelation the pH of the pulp varies, the result, i.e. the whiteness of the paper pulp obtained after the treatment step with an oxidant, is not affected. During chelation the pH can even be higher than 9. In general, the pH is less than or equal to 12.

    Un des avantages de ce procédé est que la consommation d'oxydant nécessaire à l'obtention d'une pâte à papier présentant un degré de blancheur déterminé ne dépend quasiment plus du pH de la chélation.One of the advantages of this process is that the consumption of oxidant necessary to obtain a paper pulp with a degree of whiteness determined almost no longer depends on the pH of the chelation.

    La quantité d'oxydant consommée reste sensiblement constante dans une large gamme de pH de la chélation et se situe en général à un niveau inférieur à celui des procédés connus.The amount of oxidant consumed remains substantially constant in a wide pH range of chelation and is generally below that of known methods.

    De plus, la pâte à papier ainsi traitée conserve de bonnes propriétés optiques et mécaniques dans une large gamme de pH de la chélation.In addition, the pulp thus treated retains good properties. optical and mechanical in a wide pH range of chelation.

    Il est important de noter que l'ajustement du pH de la suspension de la pâte doit avoir lieu avant l'étape de lavage. En effet, lors de l'ajustement du pH, des ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium doivent se déposer ou se redéposer sur les fibres pour obtenir un rapport élevé d'ions bénéfiques / ions nuisibles c.-à-d. ions de métaux alcalino-terreux / ions de métaux de transition sur les fibres. Il est particulièrement important d'être en présence d'un rapport élevé de magnésium / manganèse sur les fibres afin d'éviter une décomposition catalytique de l'oxydant lors de l'étape de traitement à l'oxydant. Ce rapport magnésium / manganèse sur les fibres se situe de préférence au-dessus de 30.It is important to note that adjusting the pH of the suspension of the dough must take place before the washing step. Indeed, when adjusting the pH, alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium must be deposit or redeposit on the fibers to obtain a high ion ratio beneficial / harmful ions i.e. alkaline earth metal ions / metal ions of transition on the fibers. It is particularly important to be in the presence a high magnesium / manganese ratio on the fibers to avoid catalytic decomposition of the oxidant during the oxidant treatment step. This magnesium / manganese ratio on the fibers is preferably above of 30.

    Bien entendu, on peut ajouter, si nécessaire, des ions de métaux alcalino-terreux à la suspension de pâte à papier afin d'augmenter le rapport ions de métaux alcalino-terreux / ions de métaux de transition sur les fibres. Si l'on souhaite augmenter le rapport magnésium / manganèse sur les fibres, on peut ajouter du magnésium à la pâte à papier et cela de préférence avant d'ajuster le pH ou en tout cas avant l'étape de lavage (c).Of course, alkaline earth metal ions can be added, if necessary to the pulp suspension in order to increase the ion ratio of alkaline earth metals / transition metal ions on the fibers. If we wish to increase the magnesium / manganese ratio on the fibers, we can add magnesium to the pulp and preferably before adjusting the pH or in any case before the washing step (c).

    Le fait de combiner dans le présent procédé une étape de traitement acide (a) visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH avant le lavage de la pâte permet d'élargir sensiblement la gamme de pH de la chélation dans laquelle il est possible d'obtenir une pâte à papier d'une blancheur déterminée.The fact of combining in the present process an acid treatment step (a) aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids in the dough to a adjusting the pH before washing the dough will significantly broaden the pH range of the chelation in which it is possible to obtain a paper of a definite whiteness.

    Un autre avantage de ce procédé est de pouvoir éviter des sauts de pH lors du traitement de la pâte à papier et de réduire ainsi la quantité de réactifs mis en oeuvre. En effet, après l'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, le pH de la pâte à papier est ajusté en ajoutant p.ex. une base telle que l'hydroxyde de sodium et la pâte à papier est ensuite lavée afin d'éliminer les ions de métaux de transition chélatés. La pâte à papier n'a donc plus besoin d'être acidifiée avant la chélation. Par conséquent, la quantité de réactif mise en oeuvre à l'étape de traitement à l'oxydant en milieu alcalin est moindre.Another advantage of this process is that it can avoid pH jumps when processing the pulp and thereby reducing the amount of reagents put in action. Indeed, after the acid treatment step aimed at reducing the amount of hexeneuronic acids, the pH of the paper pulp is adjusted by adding e.g. a base such as sodium hydroxide and paper pulp is then washed to to remove the chelated transition metal ions. The paper pulp therefore no longer has need to be acidified before chelation. Therefore, the amount of reagent implementation in the oxidizing treatment step in an alkaline medium is less.

    Selon un premier mode de réalisation préféré, l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est effectuée à un pH supérieur à environ 2. De préférence le pH ne dépasse pas 6,5.According to a first preferred embodiment, the acid treatment step (a) pulp is made at a pH above about 2. Preferably the pH does not exceed 6.5.

    La température de l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est de préférence supérieure à 85°C. Elle est avantageusement inférieure à 150°C.The temperature of the acid treatment step (a) of the paper pulp is preferably above 85 ° C. It is advantageously less than 150 ° C.

    Différents acides tels que des acides inorganiques p.ex. l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et des acides organiques tels que l'acide formique et/ou l'acide acétique peuvent être utilisés pour régler le pH de la suspension de pâte à papier lors de l'étape de traitement acide. Si on le souhaite, les acides peuvent être tamponnés p.ex. avec les sels d'acides tels que les formiates afin de maintenir le pH aussi constant que possible pendant tout le traitement. Different acids such as inorganic acids eg sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and organic acids such as acid formic acid and / or acetic acid can be used to adjust the pH of the pulp suspension during the acid treatment step. If desired, acids can be buffered eg with salts of acids such as formates to keep the pH as constant as possible throughout treatment.

    La durée de l'étape de traitement acide (a) dépend du pH, de la température et de la pâte à papier mise en oeuvre.The duration of the acid treatment step (a) depends on the pH, the temperature and the paper pulp used.

    Alternativement, l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est effectuée en présence d'un oxydant. L'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier en présence d'un oxydant est effectuée à un pH supérieur à environ 2. De préférence, le pH ne dépasse pas 6,5.Alternatively, the acid treatment step (a) of the paper pulp is performed in the presence of an oxidant. The acid treatment step (a) of the dough paper in the presence of an oxidant is carried out at a pH above about 2. From preferably the pH does not exceed 6.5.

    L'oxydant lors de l'étape de traitement acide (a) avec un oxydant peut être choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leur mélanges.The oxidant during the acid treatment step (a) with an oxidant can be chosen from chlorine, chlorine dioxide, ozone, peracids, peroxide of hydrogen and their mixtures.

    Des exemples de peracides que l'on peut utiliser dans ce procédé sont l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide permonosulfurique, leurs sels, en particulier le sel d'acide permonosulfurique, et leurs mélanges.Examples of peracids that can be used in this process are peracetic acid, performic acid, permonosulfuric acid, their salts, in in particular the salt of permonosulfuric acid, and their mixtures.

    Selon un autre mode de réalisation avantageux, le pH de la pâte à papier est ajusté à un pH supérieur ou égal à 3 pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Le pH est ajusté de préférence entre 4 et 12 et de manière particulièrement préférée entre 7 et 12, respectivement 10 et 12.According to another advantageous embodiment, the pH of the paper pulp is adjusted to a pH greater than or equal to 3 during the pH adjustment step (b). The pH is preferably adjusted between 4 and 12 and particularly preferred between 7 and 12, respectively 10 and 12.

    Dans le procédé selon l'invention, on ne réalise pas de lavage entre l'étape de traitement acide (a) et l'étape d'ajustement du pH (b).In the process according to the invention, one does not carry out of washing between the acid treatment step (a) and the step of adjusting the pH (b).

    Le fait de rendre insensible la chélation à des variations de pH permet d'optimiser le procédé de délignification et de blanchiment. On peut recycler les liqueurs de l'étape d'oxydation (d) et les ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci. Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site. Comme le procédé n'est pas sensible aux variations de pH, il n'est pas nécessaire de contrôler de près l'évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone, le peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pâte à papier. L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée.Making the chelation insensitive to variations in pH allows optimize the delignification and bleaching process. We can recycle oxidation stage liquors (d) and add them directly to the acid suspension to adjust the pH of it. Of course, we can also use other alkaline liquors available on site. As the process is not sensitive to pH variations, there is no need to closely monitor the pH evolution during the pH adjustment step (b). Residual oxidizing reagents such as the ozone, hydrogen peroxide or peracids contained in this liquor can act on the pulp. The efficiency of the process is therefore improved.

    Dans le procédé selon l'invention, on n'ajoute pas lors de l'étape d'ajustement du pH (b), des ions de métaux alcalino-terreux, en particulier des ions magnésium et calcium.In the method according to the invention, the step is not added during the step for adjusting the pH (b), ions of alkaline earth metals, in particular magnesium and calcium ions.

    Une étape de lavage supplémentaire de la pâte peut être effectuée après l'étape d'ajustement du pH (b) et avant l'ajout de l'agent chélatant, si nécessaire. An additional washing step for the dough can be carried out after the pH adjustment step (b) and before adding the chelating agent, if necessary.

    On peut, si on le souhaite, intercaler une ou plusieures étapes supplémentaires de traitement de la pâte entre l'étape de lavage (c) et l'étape de traitement avec un oxydant (d).We can, if desired, insert one or more stages additional dough processing between the washing step (c) and the treatment with an oxidant (d).

    Par étape supplémentaire de traitement de la pâte on entend des extractions alcalines, éventuellement renforcées par l'oxygène ou bien des traitements au chlore, au dioxyde de chlore ou de leurs mélanges.By additional dough processing step is meant alkaline extractions, possibly reinforced by oxygen or else chlorine, chlorine dioxide or mixtures thereof.

    L'agent chélatant peut être choisi parmi les acides aminocarboxyliques, hydroxycarboxyliques, phosphoniques et leurs sels.The chelating agent can be chosen from aminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic, phosphonic and their salts.

    On peut utiliser en tant qu'agent chélatant l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, les acides aldoniques, les acides uroniques, l'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique (DTMPA), les sels de ces acides et/ou leurs mélanges.Can be used as an acid chelating agent ethylenediaminetetraacetic (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), citric acid, lactic acid, tartaric acid, aldonic acids, uronic acids, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTMPA), the salts of these acids and / or their mixtures.

    La température et la durée de la chélation ne sont en principe pas critiques.The temperature and the duration of the chelation are in principle not criticism.

    Dans une première forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, on met en oeuvre un agent chélatant aminocarboxylique en une quantité inférieure à 0,4 % par rapport à la pâte à papier sèche. Cette forme de réalisation permet de contrôler le profil des ions métalliques de la pâte à papier avec une quantité réduite d'agents chélatants et donc d'utiliser beaucoup moins d'agent chélatant que dans des procédés conventionnels pour le blanchiment de pâte à papier chimique.In a first particular embodiment of the method according to the invention, an aminocarboxylic chelating agent is used in a amount less than 0.4% compared to dry paper pulp. This form of realization makes it possible to control the profile of the metal ions of the paper pulp with a reduced amount of chelating agents and therefore using much less of chelating agent than in conventional methods for bleaching chemical paper pulp.

    Un avantage de cette première forme de réalisation réside dans le fait que la quantité d'agents chélatants déchargée avec les effluents dans les rivières est réduite par rapport aux procédés classiques. En effet, ces procédés classiques nécessitent en pratique environ deux fois plus d'agents chélatants pour aboutir aux mêmes résultats. Le risque pour l'environnement causé par la solubilisation de métaux lourds à partir de sédiments des lits de rivières est par conséquent minimisé car la quantité d'agents chélatants mise en oeuvre est réduite.An advantage of this first embodiment lies in the fact that the quantity of chelating agents discharged with effluents into rivers is reduced compared to conventional methods. Indeed, these classic processes in practice require approximately twice as many chelating agents to achieve same results. The risk to the environment caused by the solubilization of heavy metals from riverbed sediments is therefore minimized because the amount of chelating agents used is reduced.

    Le fait de combiner dans la première forme de réalisation une étape de traitement acide (a) visant à diminuer la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH avant le lavage de la pâte permet de réduire significativement la quantité d'agents chélatants mis en oeuvre. Elle est avantageusement inférieure ou égale à 0,3 %, en particulier inférieure ou égale à 0,2 % par rapport à la pâte à papier sèche. The fact of combining in the first embodiment a step of acid treatment (a) aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids in the dough to a pH adjustment before washing the dough reduces significantly the amount of chelating agents used. She is advantageously less than or equal to 0.3%, in particular less than or equal to 0.2% compared to dry paper pulp.

    Dans la première forme de réalisation particulière, on peut utiliser en tant qu'agent chélatant l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et l'acide diéthylènetriaminepenta- acétique (DTPA).In the first particular embodiment, it is possible to use as as chelating agent ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and acid diethylenetriaminepentacetic (DTPA).

    Dans une deuxième forme de réalisation du procédé selon l'invention, on met en oeuvre un agent chélatant biodégradable. Cette forme de réalisation permet de contrôler le profil des ions métalliques de la pâte à papier sans devoir recourir à des agents chélatants qui sont difficilement ou non biodégradables. Elle permet d'utiliser des agents chélatants biodégradables qui ont des propriétés chélatantes plus faibles et qui auraient été inefficaces dans des procédés conventionnels pour le blanchiment de pâte à papier chimique. Par agent chélatant biodégradable on entend un agent chélatant susceptible d'être dégradé par des organismes vivants.In a second embodiment of the method according to the invention, it is uses a biodegradable chelating agent. This embodiment allows you to control the profile of metal ions in the pulp without having to use chelating agents which are difficult or non-biodegradable. She allows the use of biodegradable chelating agents which have properties weaker chelating agents which would have been ineffective in processes conventional for bleaching chemical pulp. By agent biodegradable chelating agent means a chelating agent capable of being degraded by living organisms.

    Le fait de pouvoir utiliser des agents chélatants possédant des propriétés séquestrantes plus faibles minimise le risque que des métaux lourds contenus dans les sédiments de lits de rivières soient solubilisés et introduits dans la chaíne alimentaire puisque leur affinité pour les métaux lourds est plus faible.Being able to use chelating agents with properties weaker sequestering minimizes the risk that heavy metals contained in riverbed sediments are dissolved and introduced into the chain food since their affinity for heavy metals is lower.

    Comme ces agents chélatants sont plus facilement biodégradables que l'EDTA ou le DTPA, le risque que ces agents séquestrants soient déchargés dans les rivières avec les eaux usées issues de la fabrication de pâte à papier est minime car ces eaux usées sont traitées et les agents chélatants biodégradables sont détruits dans des stations d'épuration avant d'être déchargés dans les rivières. Un risque pour l'environnement en relation avec la solubilisation de métaux lourds à partir de sédiments des lits de rivières est par conséquent exclu.As these chelating agents are more easily biodegradable than EDTA or DTPA, the risk of these sequestering agents being released into rivers with wastewater from pulp making is minimal because this wastewater is treated and the biodegradable chelating agents are destroyed in treatment plants before being discharged into rivers. A risk to the environment in relation to the solubilization of heavy metals at therefore, sediments from river beds are excluded.

    Un des aspects surprenants de la deuxième forme de réalisation est que le pH optimal pendant le traitement avec le chélatant et plus précisément le pH optimal de l'étape d'ajustement de pH se situe vers la zone alcaline, où la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, ce qui facilite considérablement le contrôle du pH dans la conduite de ce procédé par rapport aux procédés connus.One of the surprising aspects of the second embodiment is that the optimal pH during treatment with the chelator and more precisely the pH optimal pH adjustment step is towards the alkaline zone, where the capacity dough suspension buffer is higher, which greatly facilitates pH control in the conduct of this process compared to the processes known.

    Le fait de combiner dans la deuxième forme de réalisation une étape de traitement acide (a) visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH avant le lavage de la pâte permet d'utiliser des agents chélatants plus faibles qui sont dès lors plus facilement biodégradables. En outre on peut, par ce moyen, déplacer la zone de pH optimal pendant le traitement avec le chélatant et plus précisément le pH optimal de l'étape d'ajustement de pH vers la zone alcaline, où la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, ce qui facilite considérablement le contrôle du pH dans la conduite de ce procédé par rapport aux procédés connus.The fact of combining in the second embodiment a step of acid treatment (a) aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids in the dough to pH adjustment before washing the dough allows the use of agents weaker chelating agents which are therefore more easily biodegradable. In addition it is possible, by this means, to move the optimal pH zone during the treatment with the chelator and more precisely the optimal pH of the pH adjustment step towards the alkaline zone, where the buffer capacity of the pulp suspension is higher, this which considerably facilitates pH control in the conduct of this process by compared to known methods.

    Avantageusement, la deuxième forme de réalisation permet d'utiliser des liqueurs issues d'une étape de blanchiment et de délignification de pâtes à papier riches en fragments d'hydrates de carbone oxydés soit directement soit indirectement en tant que source d'agents chélatants biodégradables.Advantageously, the second embodiment allows the use of liqueurs from a bleaching and delignification step for paper pulp rich in fragments of oxidized carbohydrates either directly or indirectly as a source of biodegradable chelating agents.

    Dans la deuxième forme de réalisation, on peut recycler les liqueurs de l'étape d'oxydation (d) et les ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci. Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site. Comme le procédé amène la zone optimale de l'étape d'ajustement de pH (b) vers la zone alcaline, ou la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, il n'est pas nécessaire de contrôler strictement l'évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone, le peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pâte à papier. L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée. L'étape d'ajustement du pH (b) peut être avantageusement combiné avec l'application de réactifs oxydants tels que l'oxygène et peroxyde d'hydrogène, en milieu alcalin.In the second embodiment, it is possible to recycle the liqueurs from the oxidation stage (d) and add them directly to the acid suspension to adjust the pH thereof. Of course, we can also use other alkaline liquors available on site. As the process brings the area optimal step of adjusting pH (b) to the alkaline zone, or the capacity dough suspension buffer is higher, there is no need to strictly control the evolution of pH during the pH adjustment step (b). Residual oxidizing reagents such as ozone, hydrogen peroxide or peracids contained in this liquor can act on paper pulp. The effectiveness of the process is therefore improved. The pH adjustment step (b) can advantageously be combined with the application of oxidizing reagents such as oxygen and hydrogen peroxide, in an alkaline medium.

    Dans la deuxième forme de réalisation, une étape de lavage supplémentaire de la pâte peut être effectuée, si nécessaire après l'étape d'ajustement du pH (b) et avant l'ajout de l'agent chélatant biodégradable.In the second embodiment, a washing step additional dough can be made, if necessary after the step pH adjustment (b) and before adding the biodegradable chelating agent.

    Dans la deuxième forme de réalisation, on peut utiliser en tant qu'agent chélatant biodégradable la N,N-bis(carboxyméthyle)glycine (NTA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, les acides polyhydroxyacryliques, les acides aldoniques, l'acide gluconique, l'acide glucoheptonique, les acides uroniques, l'acide iduronique, l'acide galacturonique, l'acide mannuronique, les pectines, alginates et gommes, l'acide isosérinediacétique (ISDA), la diéthanolglycine (DEG), les sels de ces acides et/ou leurs mélanges. Les agents chélatants préférés sont les acides polyhydroxycarboxyliques contenant 1 seul groupement carboxylique.In the second embodiment, one can use as an agent biodegradable chelator N, N-bis (carboxymethyl) glycine (NTA), acid citric, lactic acid, tartaric acid, polyhydroxyacrylic acids, aldonic acids, gluconic acid, glucoheptonic acid, acids uronic, iduronic acid, galacturonic acid, mannuronic acid, pectins, alginates and gums, isoserinediacetic acid (ISDA), diethanolglycine (DEG), the salts of these acids and / or their mixtures. The agents preferred chelating agents are polyhydroxycarboxylic acids containing only 1 carboxylic group.

    Dans le procédé selon l'invention, l'oxydant de l'étape de traitement avec un oxydant (d) est choisi avantageusement parmi le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.In the method according to the invention, the oxidant of the treatment step with an oxidant (d) is advantageously chosen from hydrogen peroxide, the peracids and ozone.

    On utilise de préférence le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin soit sous conditions conventionnelles soit à température et pression élevées. Preferably, hydrogen peroxide is used in an alkaline medium, ie under conventional conditions either at high temperature and pressure.

    On peut combiner l'ajout de l'agent chélatant entre l'étape d'ajustement du pH (b) et l'étape de lavage (c) avec un traitement de la pâte à l'oxygène si cela est nécessaire. Cette étape de traitement de la pâte à l'oxygène peut se présenter comme une étape O, Op, Eo, Eop dans lequel O représente une étape à l'oxygène sous pression, Op une étape à l'oxygène renforcée par du peroxyde d'hydrogène sous pression, Eo une étape d'extraction alcaline renforcée par de l'oxygène, Eop une étape d'extraction renforcée par de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène.The addition of the chelating agent can be combined between the adjustment step pH (b) and the washing step (c) with oxygen treatment if necessary. This oxygen pulp treatment step can be presented as a step O, Op, Eo, Eop in which O represents a step with pressurized oxygen, Op an oxygen step reinforced with pressurized hydrogen peroxide, Eo an alkaline extraction step reinforced with oxygen, Eop a step extraction reinforced with oxygen and hydrogen peroxide.

    L'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte à papier doit permettre d'enlever une fraction importante des groupes hexèneuroniques, c'est-à-dire au moins 10 % d'entre eux. La quantité d'acides hexèneuroniques est généralement réduite d'au moins 15 %, en particulier d'au moins 20 %. Des quantités réduites d'au moins 25 %, et plus spécialement d'au moins 30 % sont préférées. Des résultats particulièrement favorables sont obtenus avec des quantités réduites d'au moins 35 %, en particulier 40 %. Les quantités réduites d'au moins 50 % sont tout particulièrement préférées.The acid treatment step to reduce the amount of acids hexeneuronics present in the paper pulp must make it possible to remove a large fraction of hexeneuronic groups, i.e. at least 10% of them. The amount of hexeneuronic acids is generally reduced by at least minus 15%, especially at least 20%. Reduced quantities of at least 25%, and more particularly at least 30% are preferred. Results particularly favorable are obtained with quantities reduced by at least 35%, especially 40%. Quantities reduced by at least 50% are all particularly preferred.

    La pâte à papier est traitée en présence d'eau à une consistance de 0,1 à 50% en poids et de préférence de 1 à 20% en poids.The pulp is treated in the presence of water to a consistency of 0.1 to 50% by weight and preferably from 1 to 20% by weight.

    Le procédé conforme à l'invention peut s'utiliser dans des séquences de délignification et de blanchiment visant à réduire la quantité de chlore élémentaire, des séquences de blanchiment exemptes de chlore élémentaire (ECF) ou des séquences totalement exemptes de chlore (TCF) ou encore dans des séquences visant à minimiser la consommation d'eau p.ex. par recyclage des effluents. Il permet, dans ces types de séquences, d'atteindre plus facilement l'objectif de réduction de la quantité de chlore ou de dioxyde de chlore pour arriver à un même niveau de blancheur.The process according to the invention can be used in sequences of delignification and bleaching aimed at reducing the amount of elemental chlorine, elemental chlorine-free (ECF) bleaching sequences or totally chlorine-free sequences (TCF) or in sequences aimed at minimizing water consumption, eg by recycling effluents. he allows, in these types of sequences, to more easily achieve the objective of reducing the amount of chlorine or chlorine dioxide to achieve a same level of whiteness.

    Selon un autre aspect de la présente invention, on présente un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant les étapes : A(Q) N(Q) W P dans lequel l'étape A représente une étape de traitement de la pâte à papier à l'acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, N représente une étape d'ajustement du pH afin de déposer ou de redéposer les ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, (Q) représente l'ajout d'un agent chélatant qui se fait avant ou pendant l'étape A et/ou avant, pendant ou après l'étape N d'ajustement du pH, W représente une étape de lavage de la pâte à papier et P représente une étape d'oxydation. According to another aspect of the present invention, there is presented a method of delignification and bleaching of chemical paper pulp including the steps : A (Q) N (Q) W P in which step A represents a step for processing the acid paper pulp to reduce the amount of hexeneuronic acids, N represents a step of adjusting the pH in order to deposit or redeposit the ions of alkaline earth metals on the dough, (Q) represents the addition of a chelating agent which is done before or during step A and / or before, during or after step N for pH adjustment, W represents a step for washing the paper pulp and P represents an oxidation step.

    Ce procédé est particulièrement bien adapté aux oxydants sensibles aux métaux de transition. Par oxydants sensibles aux métaux de transition, on entend des réactifs qui se décomposent au contact de métaux de transition tels que le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.This process is particularly well suited to oxidants sensitive to transition metals. By oxidants sensitive to transition metals, is meant reagents that decompose on contact with transition metals such as hydrogen peroxide, peracids and ozone.

    D'autres alternatives du procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier avec des oxydants comprennent les étapes

  • A N Q W P;
  • A N W Q W P;
  • Q A N W P;
  • A Q N W P;
  • A N Q O W P;
  • A N W Q O W P ;
  • Q A N W D W P
    • dans lesquels A, N, W, O et P ont les significations indiquées ci-dessus et D représente une étape de traitement au dioxyde de chlore.Other alternatives to the process of delignification and bleaching of paper pulp with oxidants include the steps
  • ANQWP;
  • ANWQWP;
  • QANWP;
  • AQNWP;
  • ANQOWP;
  • ANWQOWP;
  • QANWDWP
    • in which A, N, W, O and P have the meanings indicated above and D represents a treatment step with chlorine dioxide.

    Il reste à noter que le présent procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier peut être combiné à toute autre étape de blanchiment classique y compris à des étapes mettant en oeuvre des enzymes ou des réactifs chlorés tels que le chlore et le dioxyde de chlore.It should be noted that the present delignification and laundering process pulp can be combined with any other conventional bleaching step y included in steps using enzymes or chlorinated reagents such than chlorine and chlorine dioxide.

    Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du présent procédé et en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft à savoir les bois résineux comme p. ex. les divers espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme p.ex. le bouleau, le hêtre, le chêne, le charme et l'eucalyptus.All types of wood used for the production of chemical pulp are suitable for the implementation of the present process and in particular those used for kraft pulp, namely softwoods such as p. ex. the various pine and fir species and hardwoods such as birch, beech, oak, hornbeam and eucalyptus.

    D'autres caractéristiques de l'invention sont décrites, à titre non limitatif, dans les exemples.Other characteristics of the invention are described, without implied limitation, in the examples.

    La figure 1 montre la blancheur exprimée en degré ISO d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P et celle d'une pâte à papier ayant subi un traitement Q W P conventionnel c.-à-d. sans traitement à l'acide ni neutralisation.Figure 1 shows the whiteness expressed in ISO degree of a paper subjected to an A N Q W P treatment and that of a paper pulp having undergone conventional Q W P treatment i.e. without acid treatment or neutralization.

    Sur cette figure, on voit que si la pâte à papier a été soumise à un traitement A N Q W P, la blancheur en degré ISO après traitement au peroxyde d'hydrogène reste constante dans un domaine de pH de la chélation Q compris entre 4 et 10. Si la pâte à papier a été soumise à un traitement conventionnel Q W P, la blancheur en degré ISO diminue rapidement lorsque le pH optimal est dépassé. Dans ce cas précis, le pH optimal est égal à 4. In this figure, we see that if the paper pulp has been subjected to a A N Q W P treatment, whiteness in ISO degree after peroxide treatment of hydrogen remains constant in a pH range of chelation Q included between 4 and 10. If the paper pulp has been subjected to a conventional treatment Q W P, the whiteness in ISO degree decreases rapidly when the optimal pH is exceeded. In this case, the optimal pH is 4.

    La figure 2 montre la consommation de peroxyde d'hydrogène en fonction du pH lors de la chélation d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P ou bien à un traitement Q W P. Dans le cas d'un traitement Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus élevée et passe par un minimum qui se situe entre pH 4 et 6. Dans le cas d'un traitement A N Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus faible. De plus, la consommation de peroxyde d'hydrogène reste à une valeur inférieure pour des pH compris entre 4 et 10 lors de la chélation.Figure 2 shows the consumption of hydrogen peroxide as a function of the pH during the chelation of a paper pulp subjected to an A N Q W treatment P or a Q W P treatment. In the case of Q W P treatment, the consumption of hydrogen peroxide is higher and goes through a minimum which is between pH 4 and 6. In the case of A N Q W P treatment, the consumption of hydrogen peroxide is lower. In addition, the consumption of hydrogen peroxide remains at a lower value for pH between 4 and 10 during chelation.

    Le traitement de la pâte à papier selon le présent procédé permet donc d'obtenir des pâtes à papier présentant de meilleures propriétés optiques et mécaniques et ceci avec une consommation réduite de peroxyde d'hydrogène.The treatment of paper pulp according to the present process therefore allows obtain paper pulps with better optical properties and mechanical and this with a reduced consumption of hydrogen peroxide.

    La figure 3 montre la blancheur exprimée en degré ISO d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P et celle d'une pâte à papier ayant subi un traitement Q W P conventionnel c.-à-d. sans traitement à l'acide ni neutralisation en fonction de la quantité d'EDTA.Figure 3 shows the whiteness expressed in ISO degree of a paper pulp subjected to an A N Q W P treatment and that of a pulp that has undergone conventional Q W P treatment i.e. without acid treatment or neutralization depending on the amount of EDTA.

    Sur cette figure, on voit que si la pâte à papier a été soumise à un traitement A N Q W P, une blancheur de 77,6 degrés ISO après traitement au peroxyde d'hydrogène peut être atteinte avec 0,1 % d'EDTA. La blancheur ISO atteint sa valeur maximale d'environ 80 degrés ISO lorsque l'on utilise 0,2 % d'EDTA, et reste constante pour des teneurs plus élevées en EDTA.In this figure, it can be seen that if the paper pulp has been subjected to a treatment A N Q W P, a whiteness of 77.6 degrees ISO after treatment with peroxide hydrogen can be reached with 0.1% EDTA. ISO whiteness reaches its maximum value of approximately 80 degrees ISO when using 0.2% EDTA, and remains constant for higher EDTA contents.

    Par contre, si la pâte à papier a été soumise à un traitement conventionnel Q W P, une blancheur en degré ISO d'environ 80 n'est atteinte que lorsque l'on utilise 0,4 % d'EDTA. Pour des concentrations plus faibles, la blancheur obtenue est inférieure.On the other hand, if the paper pulp has been subjected to a conventional treatment Q W P, a whiteness in ISO degree of about 80 is only reached when uses 0.4% EDTA. For lower concentrations, the whiteness obtained is lower.

    La figure 4 montre la consommation de peroxyde d'hydrogène en fonction de la quantité d'EDTA mis en oeuvre lors de la chélation d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P ou bien à un traitement Q W P. Dans le cas d'un traitement Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus élevée et atteint sa valeur minimale lorsque 1 % d'EDTA est ajouté à la pâte à papier à un pH = 4.Figure 4 shows the consumption of hydrogen peroxide as a function the amount of EDTA used when chelating a paper pulp subject to A N Q W P treatment or Q W P treatment. case of Q W P treatment, the consumption of hydrogen peroxide is more high and reaches its minimum value when 1% EDTA is added to the dough paper at pH = 4.

    Dans le cas d'un traitement À N Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus faible et passe par un minimum lorsque la quantité d'EDTA mis en oeuvre est de 0,6 % et lorsque le pH de la chélation est égal à 6. Déjà pour des quantités d'EDTA inférieures ou égales à 0,2 %, on peut réaliser des économies importantes en peroxyde d'hydrogène. In the case of A N Q W P treatment, peroxide consumption hydrogen is lower and goes through a minimum when the amount of EDTA implemented is 0.6% and when the chelation pH is equal to 6. Already for quantities of EDTA less than or equal to 0.2%, it is possible to carry out significant savings in hydrogen peroxide.

    Exemple 1Example 1

    Une pâte à papier de feuillus présentant un pH de départ de 10,5 et une consistance de 37,6 % en poids a été soumise à un traitement de délignification et de blanchiment A N Q W P.A hardwood pulp with a starting pH of 10.5 and a consistency of 37.6% by weight was subjected to a delignification treatment and bleaching A N Q W P.

    Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 1 ci-dessous. Les concentrations en H2O2, NaOH et EDTA sont exprimées en % poids par rapport au poids de matière sèche dans la pâte à papier. Il est possible d'obtenir une blancheur en degré ISO élevée et constante pour une pâte à papier déterminée en effectuant une chélation dans une gamme de pH comprise entre 4 et 12. En effet, différents échantillons d'une pâte à papier déterminée (consistance =12%) ont été soumis à un traitement à l'acide à un pH =3 pendant 120 minutes à 110°C puis la pâte à papier a été neutralisée (pH =7). La consistance des échantillons a été ajustée à 4% et une quantité identique d'EDTA a été ajoutée à chaque échantillon et a agi à 30°C pendant 30 minutes. La chélation a été conduite à des pH variant entre 2 et 10. Après un lavage de la pâte à papier pour enlever les ions métalliques chélatés, le pH des échantillons a été ajusté à pH = 12, puis les échantillons ont été soumis à un traitement au peroxyde d'hydrogène pendant 120 minutes à 90°C après que la densité de la pâte à papier ait été réglée à 12% en poids.The results of these experiments are shown in Table 1 below. The concentrations of H 2 O 2 , NaOH and EDTA are expressed in% by weight relative to the weight of dry matter in the paper pulp. It is possible to obtain a whiteness in a high and constant ISO degree for a determined paper pulp by carrying out a chelation in a pH range of between 4 and 12. In fact, different samples of a determined paper pulp (consistency = 12%) were subjected to an acid treatment at a pH = 3 for 120 minutes at 110 ° C. then the paper pulp was neutralized (pH = 7). The consistency of the samples was adjusted to 4% and an identical amount of EDTA was added to each sample and worked at 30 ° C for 30 minutes. The chelation was carried out at pH varying between 2 and 10. After washing the paper pulp to remove the chelated metal ions, the pH of the samples was adjusted to pH = 12, then the samples were subjected to a treatment. with hydrogen peroxide for 120 minutes at 90 ° C after the density of the paper pulp has been adjusted to 12% by weight.

    On a constaté que la blancheur en degré ISO des pâtes à papier ainsi traitées restait sensiblement constante pour des pH de la chélation compris entre 4 et 12.It has been found that the whiteness in ISO degree of the paper pulps thus treated remained substantially constant for pH of chelation between 4 and 12.

    La même pâte à papier a été soumise à un traitement Q W P conventionnel qui ne comportait pas l'étape à l'acide et la neutralisation préalable. Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 2 ci-dessous.The same pulp was subjected to Q W P treatment which did not include the acid step and prior neutralization. The results of these experiments are shown in Table 2 below.

    Pour ce procédé de blanchiment, on a constaté un résultat c.-à-d. une blancheur optimale de 79,5 degré ISO lorsque la chélation a été effectuée à un pH = 4. Pour des valeurs différentes de pH, la blancheur en degré ISO a diminué rapidement.For this bleaching process, a result has been observed, i.e. a optimal whiteness of 79.5 ISO degree when the chelation was carried out at a pH = 4. For different pH values, the whiteness in ISO degree has decreased quickly.

    De même, la consommation de peroxyde d'hydrogène a augmenté sensiblement dès que l'on s'est écarté du pH optimal de 4.

    Figure 00160001
    Figure 00170001
    Likewise, the consumption of hydrogen peroxide increased appreciably once the deviation from the optimum pH of 4 was reached.
    Figure 00160001
    Figure 00170001

    Exemple 2Example 2

    Une pâte à papier présentant un pH de départ de 10,5 et une consistance de 37,6 % en poids, une blancheur de 48,2 ° ISO et un Indice Kappa de 11,2 a été soumise à un traitement de délignification et de blanchiment A N Q W P.A paper pulp with a starting pH of 10.5 and a consistency of 37.6% by weight, a whiteness of 48.2 ° ISO and a Kappa Index of 11.2 was subject to delignification and bleaching treatment A N Q W P.

    Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 3 ci-dessous. Pour des raisons de simplicité de la présentation des résultats, l'étape de lavage W, effectuée avant le traitement à l'oxydant de la pâte à papier n'est pas indiquée dans le tableau.The results of these experiments are shown in Table 3 below. For reasons of simplicity of the presentation of the results, the washing step W, performed before the oxidizing treatment of the paper pulp is not indicated In the picture.

    Il est possible d'obtenir une blancheur en degré ISO élevée pour une pâte à papier déterminée en soumettant la pâte à papier à un traitement A N Q W P et en utilisant très peu d'agent chélatant. En effet, différents échantillons d'une pâte à papier déterminée (densité =12 %) ont été soumis à un traitement à l'acide à un pH = 3 pendant 120 minutes à 110 °C, puis la pâte à papier a été neutralisée (pH = 7). La densité des échantillons a été ajustée à 4 % et une quantité différente d'EDTA a été ajoutée à chaque échantillon et a agi à 30 °C pendant 30 minutes. La chélation a été conduite à 5,5-6. Après un lavage de la pâte à papier pour enlever les ions métalliques chélatés, le pH des échantillons a été ajusté à pH = 12, puis les échantillons ont été soumis à un traitement au peroxyde d'hydrogène pendant 120 minutes à 90 °C après que la densité de la pâte à papier ait été réglée à 12 % en poids.It is possible to obtain a whiteness in high ISO degree for a dough with paper determined by subjecting the paper pulp to A N Q W P treatment and using very little chelating agent. Indeed, different samples of a dough paper (density = 12%) were subjected to an acid treatment at a pH = 3 for 120 minutes at 110 ° C, then the paper pulp was neutralized (pH = 7). The density of the samples was adjusted to 4% and a quantity different EDTA was added to each sample and worked at 30 ° C for 30 minutes. The chelation was brought to 5.5-6. After washing the dough paper to remove chelated metal ions, the pH of the samples was adjusted to pH = 12, then the samples were subjected to a peroxide treatment of hydrogen for 120 minutes at 90 ° C after the density of the pulp was set at 12% by weight.

    On a constaté que la blancheur en degré ISO des pâtes à papier ainsi traitées restait sensiblement constante pour des quantités d'EDTA supérieures à 0,1 %.It was found that the whiteness in ISO degree of the paper pulps thus treated remained substantially constant for amounts of EDTA greater than 0.1%.

    La même pâte à papier a été soumise à un traitement Q W P conventionnel qui ne comportait pas l'étape à l'acide et la neutralisation préalable. L'étape de chélation avec des quantités variables d'EDTA a été effectuée à pH = 4. Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 4 ci-dessous. Pour des raisons de simplicité de la présentation des résultats, l'étape de lavage W, effectuée avant le traitement à l'oxydant de la pâte à papier n'est pas indiquée dans le tableau.The same pulp was subjected to a conventional Q W P treatment which did not include the acid step and prior neutralization. The stage of chelation with variable amounts of EDTA was carried out at pH = 4. The results of these experiments are shown in Table 4 below. For some reasons of simplicity of the presentation of the results, the washing step W, carried out before the oxidizing treatment of the paper pulp is not indicated in the board.

    Pour ce procédé de blanchiment, on a constaté qu'une blancheur maximale de 79,8° ISO est atteinte lorsqu'on ajoute 0,4 % d'EDTA à la pâte à papier. Pour des concentrations en EDTA inférieures à 0,4 %, la blancheur en degré ISO a diminué rapidement. Résultats d'essais de délignification et de blanchiment de pâte à papier moyennant un procédé A N Q W P en utilisant différentes concentrations en EDTA. 1 2 3 4 pH EDTA (%) T (°C) t (min.) Dens. (%) pH fin. H2O2 Blancheur (°ISO) A 3 110 120 12 N 7 110 30 12 Q 5,5-6 0 . 30 30 4 P 90 120 12 11,5 100 63,5 A 3 110 120 12 N 7 110 30 12 Q 5,5-6 0,1 30 30 4 P 90 120 12 11,0 97 77,6 A 3 110 120 12 N 7 110 30 12 Q 5,5-6 0,2 30 30 4 P 90 120 12 10,6 79 79,9 A 3 110 120 12 N 7 110 30 12 Q 5,5-6 0,4 30 30 4 P 90 120 12 10,7 69 79,6 A 3 110 120 12 N 7 110 30 12 Q 5,5-6 0,6 30 30 4 P 90 120 12 10,9 65 79,6 A 3 110 120 12 N 7 110 30 12 Q 5,5-6 0,8 30 30 4 P 90 120 12 11,0 60 79,3 Résultats d'essais de délignification et de blanchiment de pâte à papier moyennant un procédé Q W P en utilisant différentes concentrations en EDTA. 1 2 pH EDTA (%) T (°C) t (min.) Dens. (%) pH fin. H2O2 Blancheur (°ISO) Q 4 0 30 30 4 3,8 P 90 120 12 11,3 100 66,6 Q 4 0,1 30 30 4 3,9 p 90 120 12 11,5 100 68,4 Q 4 0,2 30 30 4 4,0 P 90 120 12 11,2 98 77,6 Q 4 0,4 30 30 4 4,2 P 90 120 12 10,8 88 79,8 Q 4 0,6 30 30 4 3,8 P 90 120 12 10,9 88 78,1 Q 4 0,8 30 30 4 3,8 P 90 120 12 11,0 90 78,2 Q 4 1,0 30 30 4 4,0 P 90 120 12 10,8 75 79,5 For this bleaching process, it has been found that a maximum whiteness of 79.8 ° ISO is reached when 0.4% of EDTA is added to the paper pulp. For EDTA concentrations below 0.4%, the whiteness in ISO degree decreased rapidly. Results of delignification and bleaching tests for paper pulp using an ANQWP process using different EDTA concentrations. 1 2 3 4 pH EDTA (%) T (° C) t (min.) Dens. (%) fine pH. H 2 O 2 Whiteness (° ISO) AT 3 110 120 12 NOT 7 110 30 12 Q 5,5-6 0. 30 30 4 P 90 120 12 11.5 100 63.5 AT 3 110 120 12 NOT 7 110 30 12 Q 5,5-6 0.1 30 30 4 P 90 120 12 11.0 97 77.6 AT 3 110 120 12 NOT 7 110 30 12 Q 5,5-6 0.2 30 30 4 P 90 120 12 10.6 79 79.9 AT 3 110 120 12 NOT 7 110 30 12 Q 5,5-6 0.4 30 30 4 P 90 120 12 10.7 69 79.6 AT 3 110 120 12 NOT 7 110 30 12 Q 5,5-6 0.6 30 30 4 P 90 120 12 10.9 65 79.6 AT 3 110 120 12 NOT 7 110 30 12 Q 5,5-6 0.8 30 30 4 P 90 120 12 11.0 60 79.3 Results of delignification and bleaching tests for paper pulp using a QWP process using different EDTA concentrations. 1 2 pH EDTA (%) T (° C) t (min.) Dens. (%) fine pH. H 2 O 2 Whiteness (° ISO) Q 4 0 30 30 4 3.8 P 90 120 12 11.3 100 66.6 Q 4 0.1 30 30 4 3.9 p 90 120 12 11.5 100 68.4 Q 4 0.2 30 30 4 4.0 P 90 120 12 11.2 98 77.6 Q 4 0.4 30 30 4 4.2 P 90 120 12 10.8 88 79.8 Q 4 0.6 30 30 4 3.8 P 90 120 12 10.9 88 78.1 Q 4 0.8 30 30 4 3.8 P 90 120 12 11.0 90 78.2 Q 4 1.0 30 30 4 4.0 P 90 120 12 10.8 75 79.5

    Exemple 3Example 3

    Une pâte à papier présentant un pH de départ de 8.5 et une consistance de 24.6 % en poids, une blancheur de 60.3 ° ISO et un Indice Kappa de 5.4 a été soumise à un traitement de délignification et de blanchiment classique Q W P et à titre de comparaison à un traitement A N Q W P.A paper pulp with a starting pH of 8.5 and a consistency of 24.6% by weight, a whiteness of 60.3 ° ISO and a Kappa Index of 5.4 was subjected to a conventional delignification and bleaching treatment Q W P and to comparison to treatment A N Q W P.

    Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 5 ci-dessous.The results of these experiments are shown in Table 5 below.

    Les quatre premiers essais ont été réalisés en utilisant un procédé de délignification et de blanchiment classique comprenant une étape de chélation et un étape d'oxydation à l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin (Q W P).The first four tests were carried out using a delignification and conventional bleaching comprising a chelation step and an oxidation step using hydrogen peroxide in an alkaline medium (Q W P).

    La chélation a été effectuée à température ambiante pendant 30 minutes à des pH compris entre pH 3 et pH 11. On a utilisé 1 % en poids de glucoheptonate en tant qu'agent chélatant.The chelation was carried out at room temperature for 30 minutes at pH values between pH 3 and pH 11. 1% by weight of glucoheptonate was used as a chelating agent.

    L'oxydation au peroxyde d'hydrogène de la pâte à papier a été réalisée en milieu alcalin à 90°C pendant 120 minutes.The hydrogen peroxide oxidation of the paper pulp was carried out in alkaline medium at 90 ° C for 120 minutes.

    On a obtenu une pâte à papier d'une blancheur faible d'environ 70 degré ISO.We obtained a pulp with a low whiteness of about 70 degrees ISO.

    Dans la deuxième série de quatre expériences, des échantillons d'une pâte à papier déterminée (densité =12%) ont été soumis à un traitement à l'acide à un pH =3 pendant 120 minutes à 110°C. La densité des échantillons a été ajustée à 4% et une quantité identique de glucoheptanoate a été ajoutée à chaque échantillon et a agi à 30°C pendant 30 minutes. La chélation a été conduite à des pH variant entre 3 et 11. Après un lavage de la pâte à papier pour enlever les ions métalliques chélatés, le pH des échantillons a été ajusté à pH = 12, puis les échantillons ont été soumis à un traitement au peroxyde d'hydrogène pendant 120 minutes à 90°C après que la densité de la pâte à papier ait été réglée à 12% en poids.In the second series of four experiments, samples of a paste paper (density = 12%) were subjected to an acid treatment at a pH = 3 for 120 minutes at 110 ° C. The density of the samples has been adjusted to 4% and an identical amount of glucoheptanoate was added to each sample and acted at 30 ° C for 30 minutes. The chelation was conducted to pH varying between 3 and 11. After washing the pulp to remove the ions chelated metal, the pH of the samples was adjusted to pH = 12, then the samples were subjected to hydrogen peroxide treatment for 120 minutes at 90 ° C after the pulp density has been set to 12% by weight.

    On a constaté que la blancheur en degré ISO des pâtes à papier ainsi traitées était supérieure a celle obtenue par le procédé Q W P et présentait des valeurs optimales pour des pH de l'étape Q supérieur à pH 9. Comparaison entre un procédé de délignification et blanchiment conventionnel et un procédé de délignification et blanchiment utilisant un agent chélatant biodégradable. 1 2 3 4 pH glucoheptonate T (°C) t (min) Dens. (%) pH fin. Blancheur (°ISO) Q 3 1 30 30 4 2,9 W P 90 120 12 70,7 Q 6 1 30 30 4 6,3 W P 90 120 12 70 Q 9 1 30 30 4 8,9 W P 90 120 12 70,8 Q 11 1 30 30, 4 11 W P 90 120 12 69,9 A N 3 110 120 12 Q 3 30 30 4 2,9 W P 90 120 12 71,9 A N 3 110 120 12 Q 9 1 30 30 4 9,2 W P 90 120 12 75,9 A N 3 110 120 12 Q 11 1 30 30 4 11 W P 90 120 12 77,9 It was found that the whiteness in ISO degree of the paper pulps thus treated was greater than that obtained by the QWP process and presented optimum values for pHs of step Q greater than pH 9. Comparison between a conventional delignification and bleaching process and a delignification and bleaching process using a biodegradable chelating agent. 1 2 3 4 pH glucoheptonate T (° C) t (min) Dens. (%) fine pH. Whiteness (° ISO) Q 3 1 30 30 4 2.9 W P 90 120 12 70.7 Q 6 1 30 30 4 6.3 W P 90 120 12 70 Q 9 1 30 30 4 8.9 W P 90 120 12 70.8 Q 11 1 30 30, 4 11 W P 90 120 12 69.9 AT NOT 3 110 120 12 Q 3 30 30 4 2.9 W P 90 120 12 71.9 AT NOT 3 110 120 12 Q 9 1 30 30 4 9.2 W P 90 120 12 75.9 AT NOT 3 110 120 12 Q 11 1 30 30 4 11 W P 90 120 12 77.9

    Claims (19)

    1. Process for the delignification and bleaching of chemical pulp comprising in this order:
      (a) an acid treatment stage of the pulp in order to reduce the quantity of hexene uronic acids present in the pulp by at least 10%,
      (b) a pH adjustment stage of the pulp in order to deposit or redeposit ions of alkaline-earth metals on the pulp, by addition of an alkaline liquor and without addition of alkaline earth metal ions,
      (c) a washing stage of the pulp,
      (d) a treatment stage of the pulp with an oxidizing agent,
      together with at least one addition of a chelating agent to the pulp carried out before the acid treatment stage (a), during the acid treatment stage (a), before the pH adjustment stage (b), during the pH adjustment stage (b) and/or between the pH adjustment stage (b) and the washing stage (c), and wherein a washing stage between stages (a) and (b) is not carried out, characterised in that during chelation, the pH varies and reaches at a given time a value higher than 9.
    2. Process according to claim 1, characterised in that the acid treatment stage (a) of the pulp is conducted at a pH of about 2 to 6.5 and at a temperature of between 85°C and 150°C.
    3. Process according to claim 1, characterised in that the acid treatment stage (a) of the pulp is conducted at a pH of about 2 to 6.5 in the presence of an oxidizing agent.
    4. Process according to claim 3, characterised in that the oxidizing agent of the acid treatment stage (a) is selected from among chlorine, chlorine dioxide, ozone, peracids, hydrogen peroxide and their mixtures.
    5. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the pH of the pulp is adjusted to a pH higher or equal to 3 during the pH adjustment stage (b).
    6. Process according to claim 5, characterised in that the pH of the pulp is adjusted to a pH comprised between 4 and 12 during the pH adjustement stage (b).
    7. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that an additional washing stage of the pulp is conducted after the pH adjustment stage (b) and before the addition of chelating agent.
    8. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that one or more additional treatment stages of the pulp are inserted between the washing stage (c) and the treatment stage with an oxidizing agent (d).
    9. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the chelating agent is selected from the group constituted by aminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, phosphonic acids and their salts.
    10. Process according to claim 9, characterised in that there is used as chelating agent ethylenediaminetetra-acetic acid (EDTA), diethylenetriaminepenta-acetic acid (DTPA), citric acid, lactic acid, tartaric acid, aldonic acids, uronic acids, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTMPA), the salts of these acids and/or their mixtures.
    11. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the oxidizing agent of the treatment stage with an oxidizing agent (d) is selected from among hydrogen peroxide, peracids and ozone.
    12. Process according to claim 10, characterised in that the oxidizing agent of the treatment stage with an oxidizing agent (d) is hydrogen peroxide in an alkaline medium.
    13. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the addition of the chelating agent after the pH adjustment stage (b) is combined with a treatment of the pulp with oxygen.
    14. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that an aminocarboxylated chelating agent is used in a quantity less than 0,4 % by weight in relation to the dry pulp.
    15. Process according to claim 14, characterised in that there is used as chelating agent ethylenediaminetetra-acetic aced (EDTA) and diethylenetriamine-penta-acetic (DTPA), the salts of these acids and/or their mixtures.
    16. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that a biodegradable chelating agent is used.
    17. Process according to claim 16, characterised in that the pH of the pulp is adjusted to a pH of between 7 and 12 during the pH adjustment stage (b).
    18. Process according to claim 16 or 17, characterised in that liquors issued form a bleaching stage or a delignification stage of pulp having a high content of oxidized carbohydrates fragments are used directly or indirectly as source of biodegradable chelating agents.
    19. Process according to any one of the claims 16 to 18, characterised in that the biodegradable chelating agent used is N,Nbis(carboxymethyl)glycine (NTA), citric acid, lactic acid, tartaric acid, polyhydroxyacrylic acids, aldonic acids, gluconic acid, glucoheptonic acid, uronic acids, iduronic acid, galacturonic acid, mannuronic acid, pectines, alginates and gums, isoserine diacetic acid (ISDA), diethanoglycine (DEG), the salts of these acids and/or their mixtures.
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