DE1209748B

DE1209748B - Process for the processing of low pressure polyolefins

Info

Publication number: DE1209748B
Application number: DEC19388A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Roehl; Dr Erhard Lange; Dr Alfred Schmidt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1959-07-11
Filing date: 1959-07-11
Publication date: 1966-01-27

Description

Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruckpolyolefinen Zusatz zum Patent: 1 180 940 Gegenstand des Patentes 1 180 940 ist ein Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruckpolyolefinen, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodischen Systems und Aluminium, Alkalimetallen, Aluminiumhydrid oder metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle hergestellt worden sind, unter Verwendung von flüssigen organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, in denen alle Valenzen des Sauerstoffs an Kohlenstoffatome gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Polymerisation anfallenden rohen, nicht vorgereinigten Polyolefine entweder mit einem Gemisch aus mindestens einer der genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen und Wasser oder zunächst nur mit mindestens einer der genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen und dann mit Wasser behandelt, wobei das Wasser geringe Mengen oberflächenaktiver Stoffe enthalten kann.Process for processing low-pressure polyolefins Addition to the patent: 1 180 940 The subject of patent 1 180 940 is a process for processing Low pressure polyolefins obtained by polymerizing olefins in the presence of Catalysts made from compounds of metals from IV. To Vl. Subgroup of the periodic Systems and aluminum, alkali metals, aluminum hydride or organometallic compounds of aluminum, magnesium, zinc or alkali metals have been produced, using liquid organic, oxygen-containing compounds, in which all valences of oxygen are bound to carbon atoms, characterized by that the crude, not prepurified polyolefins obtained during the polymerization either with a mixture of at least one of the said oxygen-containing Compounds and water or initially only with at least one of the oxygen-containing compounds mentioned Compounds and then treated with water, the water being small amounts of surface-active May contain substances.

Es wurde gefunden, daß man in Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 1 180 940 Niederdruckpolyolefine vorteilhafter aufarbeiten kann, wenn man als flüssige oder in geeigneten Solventien gelöste feste, organische, sauerstoffhaltige Verbindungen solche verwendet, deren Atomgruppierung -CO-CH-CO-in der Form -CO-C-C(OH)-reagieren kann, wobei Acetessigester ausgeschlossen sind. It has been found that in a further development of the method according to the patent 1 180 940 low-pressure polyolefins can work up more advantageously if they are used as liquid or solid, organic, oxygen-containing compounds dissolved in suitable solvents those used whose atom grouping -CO-CH-CO- react in the form -CO-C-C (OH) can, whereby acetoacetic esters are excluded.

Geeignete organische Verbindungen sind beispielsweise Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetessigsäure, Benzoylacetylaceton und andere, bei denen die Ketoform mit der Atomgruppierung -CO-CH-CO-einerseits und die Enolform mit der Atomgruppierung -CO-C=C(OH)-andererseits im Gleichgewicht stehen. Die Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 50/0, vorzugsweise von 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dispergiermittel, verwendet. Es ist wichtig, die Verbindungen in wasserfreier Form zuzugeben, da schon geringe Spuren Feuchtigkeit Bestandteile des Mischkatalysators durch Hydrolyse teilweise in schwerlösliche Oxydhydrate umwandeln können. Suitable organic compounds are, for example, acetylacetone, Benzoylacetone, acetoacetic acid, benzoylacetylacetone and others in which the keto form with the atom group -CO-CH-CO-on the one hand and the enol form with the atom group -CO-C = C (OH) - on the other hand, are in equilibrium. The compounds are in quantities from 0.1 to 50/0, preferably from 1 to 2 percent by weight, based on the dispersant, used. It is important to add the compounds in anhydrous form, since already small traces of moisture Components of the mixed catalyst partially by hydrolysis can convert into sparingly soluble oxide hydrates.

Man setzt die flüssigen oder gelösten organischen Verbindungen den rohen, bei der Niederdruckpolymerisation erhaltenen, aus Polyolefinen, Mischkatalysatorresten und Verdünnungsmitteln bestehenden Suspensionen zu und läßt sie 10 bis 120, zweckmäßig 30 bis 60 Minuten bei Temperaturen zwischen 0 und 100, vorteilhaft zwischen 40 und 50"C, einwirken. Dabei werden die Mischkatalysatorreste in teils in den Verdünnungsmitteln lösliche und teils wasserlösliche Verbindungen verwandelt. The liquid or dissolved organic compounds are used raw, obtained in the low pressure polymerization, from polyolefins, mixed catalyst residues and diluents to existing suspensions and leave them 10 to 120, expediently 30 to 60 minutes at temperatures between 0 and 100, advantageously between 40 and 50 "C. The mixed catalyst residues are partly in the diluents soluble and partly water-soluble compounds transformed.

Anschließend wird mit Wasser behandelt und dann das zurückbleibende Polyolefin von Wasser und Verdünnungsmittel abgetrennt und gewaschen. Im allgemeinen ist es aber vorteilhafter, unmittelbar anschließend an die Behandlung mit den flüssigen organischen Verbindungen das Verdünnungsmittel abzutrennen und erst dann mit Wasser zu behandeln und zu waschen. It is then treated with water and then the remaining Polyolefin separated from water and diluent and washed. In general but it is more advantageous to immediately follow the treatment with the liquid organic compounds to separate the diluent and only then with water to treat and wash.

Die Behandlung mit Wasser wird bei Temperaturen zwischen 0 und 30, vorteilhaft zwischen 10 und 25"C, mit der etwa 2- bis Sfachen Menge, bezogen auf Polyolefin, vorgenommen. The treatment with water is carried out at temperatures between 0 and 30, advantageously between 10 and 25 "C, with about 2 to 5 times the amount, based on Polyolefin.

Die zweckmäßig mehrfach wiederholte Wasserwäsche soll ohne Verzögerung vorgenommen werden, damit vermieden wird, daß die Komplexverbindungen zu unlöslichen Oxydhydraten hydrolysieren. The water washing, which is expediently repeated several times, should be carried out without delay be made so that it is avoided that the complex compounds become insoluble Hydrolyze oxide hydrates.

Um die Durchmischung zu erleichtern, kann man dem Waschwasser gegebenenfalls geringe Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes zusetzen. Als oberflächenaktive Stoffe eignen sich unter anderem die durch Äthoxylierung erhaltenen nichtionogenen Netzmittel, wie das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Laurylalkohol mit 7 Mol Äthylenoxyd, ferner auch anionaktive Netzmittel, wie Natriumstearat und das Natriumsalz des Ölsäureamids des Methylsarkosins, und kationenaktive Netzmittel, wie Stearyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid. Da diese oberflächenaktiven Stoffe von den Niederdruckpolyolefinen adsorptiv festgehalten werden können, ist es nicht zweckmäßig, solche Netzmittel zu verwenden, die aggressive Gruppen enthalten, wie die Sulfonate und Sulfate. In order to facilitate the mixing, you can add the washing water if necessary add small amounts of a surfactant. As a surface-active Fabrics among others, the nonionic wetting agents obtained by ethoxylation are suitable, like the reaction product of 1 mole of lauryl alcohol with 7 moles of ethylene oxide, furthermore also anion-active wetting agents such as sodium stearate and the sodium salt of oleic acid amide of methyl sarcosine, and cationic wetting agents such as stearyl-dimethylbenzyl-ammonium chloride. Because these surface-active substances are held by the low-pressure polyolefins by adsorption it is not advisable to use such wetting agents that are aggressive Contain groups such as the sulfonates and sulfates.

Man kann gegebenenfalls eine Wäsche mit verdünnten wäßrigen Alkalilösungen, z. B. Natronlauge von 0,1 bis 1% einschalten, um die Entfernung der bei der Wasserwäsche hydrolysierten Aluminiumverbindungen als Aluminat sicherzustellen. Schließlich wird das Niederdruckpolyolefin in bekannter Weise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt und getrocknet. Man erhält vollkommen farblose Produkte mit Aschegehalten von weniger als 0,02 0/o, weil die Umsetzungsprodukte der Mischkatalysatoren mit den Enolen selbst bei längerem Kochen mit Wasser wesentlich langsamer hydrolysieren als die Umsetzungsprodukte mit den bislang verwendeten Verbindungen. You can optionally wash with dilute aqueous alkali solutions, z. B. Switch on caustic soda from 0.1 to 1% to remove the water wash to ensure hydrolyzed aluminum compounds as aluminate. Finally will the low pressure polyolefin in a known manner by filtering, decanting or Separated by centrifugation and dried. Completely colorless products are obtained with ash contents of less than 0.02%, because the reaction products of the mixed catalysts hydrolyze with the enols much more slowly, even if they are boiled with water for a long time than the reaction products with the compounds used so far.

Beispiel Zu 1067 Gewichtsteilen einer aus etwa 60 Gewichtsteilen Niederdruckpolyäthylen, etwa 7 Gewichtsteilen eines aus etwa gleichen Gewichtsmengen Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid erhaltenen Mischkatalysators und etwa 1000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan bestehenden Suspension werden 39 Gewichtsteile Acetylaceton mit einem Wassergehalt von weniger als 10 mg/l gegeben. Man rührt etwa 60 Minuten bei 50"C unter Luft- und Fruchtig keitsausschluß. Dabei verschwindet die anfangs bräunliche Färbung und verwandelt sich allmählich in rotviolett. Nach 60 Minuten kühlt man auf 5"C ab, fügt etwa 250 Gewichtsteile Wasser zu und mischt 10Minuten lang gut durch. Anschließend wird das Polyäthylen abgesaugt und dreimal mit je 1000 Gewichtsteilen eines etwa 1 0/o Alkylphenol-polyglykoläther enthaltenden Wassers gewaschen. Schließlich wird mit klarem Wasser nachgewaschen, abgesaugt und getrocknet. Man erhält ein vollkommen farbloses Polyäthylen mit einem Aschegehalt von <0,010 0/o. Example To 1067 parts by weight one of about 60 parts by weight Low density polyethylene, about 7 parts by weight of one of about equal amounts by weight Titanium tetrachloride and diethylaluminum chloride obtained mixed catalyst and about 1000 parts by weight of isopropylcyclohexane existing suspension become 39 parts by weight Acetylacetone with a water content of less than 10 mg / l is given. One stirs about 60 minutes at 50 "C with exclusion of air and fruitiness. This disappears the initially brownish color and gradually turns into red-violet. To The mixture is cooled to 5 ° C. for 60 minutes, about 250 parts by weight of water are added and the mixture is mixed Well done for 10 minutes. Then the polyethylene is sucked off and three times with 1000 parts by weight each of an approximately 1 0 / o alkylphenol polyglycol ether containing Water washed. Finally, it is washed with clear water, vacuumed and dried. A completely colorless polyethylene with an ash content is obtained of <0.010 0 / o.

Claims

Claim: Further training of the process for reconditioning of low pressure polyolefins obtained by polymerizing olefins in the presence of catalysts made from compounds of metals from IV. to VI. Subgroup of Periodic table and aluminum, alkali metals, aluminum hydride or organometallic Compounds of aluminum, magnesium, zinc or alkali metals are made have been, by treating the crude resulting from the polymerization, not pre-cleaned polyolefins with at least one liquid organic oxygen-containing Compound in which all valences of oxygen are bound to carbon atoms, and then with water, the water containing small amounts of surfactants can, according to patent 1180940 characterized in that one as liquid or dissolved organic oxygen-containing compounds those used whose atomic grouping -CO-CH-CO- can react in the form - co - c = C (OH), but with the exception of acetoacetic ester. ~~~~~~~~~ Publications considered: German Auslegeschrift No. 1 028 339; Opened documents of Belgian patents Nos. 549 679, 552 644.