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Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruckpolyolefin-Dispersionen
Es ist vorgeschlagen worden, Dispersionen von Niederdruckpolyolefinen, wie sie bei
der Niederdruckpolymerisation von Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus
Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VII. Nebengruppe des Periodischen Systems
einerseits und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe
des Periodischen Systems andererseits in Gegenwart von Verdünnungsmitteln anfallen,
aufzuarbeiten, indem man die Suspensionen zunächst mit flüssigen organischen, Sauerstoff
enthaltenden Verbindungen, in denen alle Valenzen des Sauerstoffs an Kohlenstoff
gebunden sind, beispielsweise Ketonen, Äthern, Aldehyden, Estern, Lactonen, behandelt
und so die Mischkatalysatorreste zersetzt und in lösliche Komplexverbindungen verwandelt
und anschließend die erhaltene Mischung erschöpfend mit Wasser extrahiert. Weiterhin
ist bekannt, bei der Aufarbeitung von Niederdruckpolyolefin-Dispersionen mehrwertige
Alkohole zu verwenden und dann mit Wasser nachzuwaschen.
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Es wurde gefunden, daß. man die bei der Niederdruckpolymerisation
anfallenden Niederdruckpolyolefin-Dispersionen durch Zersetzen der aus Verbindungen
der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits
und aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen
Systems andererseits gebildeten Mischkatalysatorreste mit geringen Mengen solcher
flüssigen organischen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, in denen alle Valenzen
des Sauerstoffs an Kohlenstoff gebunden sind, und erschöpfendes Auswaschen mit Wasser
vorteilhafter aufarbeiten kann, wenn man die Niederdruckpolyolefin-Dispersionen
nach Zusatz der genannten flüssigen organischen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen
und, gegebenenfalls nach anschließender Behandlung mit Luft oder Sauerstoff, mit
alkalischen wäßrigen Lösungen von Polyalkoholen und/oder Monosacchariden, die gegebenenfalls
geringe Mengen an oberflächenaktiven Mitteln enthalten, extrahiert, dann die Polyolefine
von der flüssigen Phase abtrennt und schließlich mit Wasser alkalifrei wäscht.
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Geeignete flüssige organische, Sauerstoff enthaltende Verbindungen
der genannten Art sind z. B. Aceton, Methyläthylketon, Heptanon-2 und Tetrahydrofuran.
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Diese flüssigen organischen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen
werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 50/,, vorzugsweise 1 bis 301ob bezogen
auf das Gewicht der Niederdruckpolyolefin-Dispersionen, eingesetzt. Geeignete Polyalkohole
sind beispielsweise Glyzerin, Arabit und Sorbit. Als Monosaccharide
haben sich Glukose,
Fruktose, Arabinose besonders bewährt. Die Polyalkohole und bzw. oder die Monosaccharide
werden z. B. in Mengen von etwa 1 bis 100/o, vorzugsweise 2 bis 50/,, insbesondere
etwa O/o, bezogen auf das Gewicht der Niederdruckpolyolefin-Dispersion, in Form
ihrer etwa 1- bis 200/0eigen, vorzugsweise 5- bis 100/0eigen, wäßrigen Lösungen
eingesetzt. Diese wäßrigen Lösungen werden durch Zugabe z. B. von 1 bis 20 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösungen, an alkalisch wirkenden
Mitteln, wie Ammonium-, Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxyd, alkalisch gemacht.
Besonders bewährt hat sich Kaliumhydroxyd in Mengen von 6 bis 10 0/o, bezogen auf
die wäßrige Lösung.
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Die Zersetzung der Mischkatalysatorreste erfolgt im allgemeinen bei
Temperaturen zwischen 0 und 900 C, vorzugsweise zwischen 50 und 70"C, insbesondere
bei etwa 60"C, zweckmäßig unter steter Durchmischung.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, nach Zusatz der genannten flüssigen
organischen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen die Polyolefln-Dispersion mit
Sauerstoff oder Luft zu behandeln. Nach erfolgter Zersetzung werden die alkalischen
wäßrigen Lösungen der Polyalkohole bzw. Monosaccharide zugegeben und durch Rühren,
Schütteln oder andere geeignete Maßnahmen möglichst gleichmäßig in der Polyolefin-Dispersion
verteilt. Dabei kann gegebenenfalls gleichzeitig das inerte Verdünnungsmittel durch
Abdampfen ganz oder teilweise entfernt werden.
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Nachdem man die alkalische wäßrige Lösung der Polyalkohole bzw. Monosaccharide
bei Temperaturen von 0 bis 100"C, besonders von 40 bis 80"C, hat einwirken lassen,
wird das Niederdruckpolyolefin von
der flüssigen Phase, besonders
durch mechanische Mittel, wie Abfiltrieren, Abzentrifugieren, abgetrennt und anschließend
erschöpfend mit Wasser nachgewaschen, um insbesondere adsorptiv an dem Niederdruckpolyolefin
festgehaltenes Alkali zu entfernen.
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Das Nachwaschen mit Wasser erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen 0 und 90"C, besonders 40 und 50"C.
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Da die erhaltenen alkalischen wäßrigen Lösungen der Reste der Katalysatorverbindung
so stabil sind, daß sie auch bei längerem Kochen nicht zersetzt werden, kann man
nach Zusatz der flüssigen organischen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und
der alkalischen Lösung der Polyalkohole bzw. der Monosaccharide die inerten Kohlenwasserstoffe
auch durch Abdampfen entfernen.
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Der große technische Fortschritt dieses Aufarbeitungsverfahrens liegt
darin, daß man mit alkalischen Lösungen arbeiten kann und so schwierige Korrosionsprobleme
vermeidet, wie sie zwangläufig beim Einsatz von sauren Lösungen auftreten.
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Die Nachbehandlung der mit einer flüssigen organischen, Sauerstoff
enthaltenden Verbindung behandelten Niederdruckpolyolefin-Dispersion mit alkalischen
wäßrigen Lösungen von Polyalkoholen bzw.
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Monosacchariden bewährt sich besonders bei der Aufarbeitung der mit
Hilfe von sogenannten modifizierten Mischkatalysatoren aus Alkoxyverbindungen der
Übergangsmetalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe einerseits und metallorganischen
Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems andererseits
erhaltenen Polyolefine und ergibt Aschegehalte von weniger als 0,02 O/o. Nach den
bekannten Aufarbeitungsverfahren lassen sich dagegen die Rückstände dieser modifizierten
Mischkatalysatoren im allgemeinen nur bis zu Aschegehalten von etwa 0,2 0/o beseitigen.
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So läßt sich beim Auswaschen einer mit einem Alkohol behandelten
Dispersion mit Wasser, dem gegebenenfalls den pH-Wert regulierende Verbindungen
zugesetzt worden sind, die Hydrolyse der Schwermetallverbindungen zu wasserunlöslichen
Oxydhydraten nicht mit Sicherheit verhindern. Die Entfernung der aus den Mischkatalysatorresten
gebildeten Komplexverbindungen durch Auswaschen mit organischen Lösungsmitteln erfordert
einen erheblichen Aufwand und hat sich schon deshalb in der Technik nicht bewährt.
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Beispiel 1 Für die Aufarbeitung wird eine Niederdruckpolyolefin-Dispersion
eingesetzt, die durch Einleiten von etwa 470 Gewichtsteilen Äthylen in etwa 3300
Gewichtsteilen Hexan in Anwesenheit von etwa 29 Gewichtsteilen Titandüsobutoxydichlorid
(1000/,in) und etwa 19 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid (1000/,in) bei
etwa 50"C und bei einem Überdruck von etwa 200 mm Wassersäule hergestellt worden
ist.
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1000 Gewichtsteile dieser Dispersion werden bei 50"C mit 10 Gewichtsteilen
Aceton mit einem Wassergehalt von <10 mg H2O/1 gut vermischt. Die bräunliche
Dispersion entfärbt sich, und die überstehende Lösung färbt sich allmählich gelbbraun.
Zu dieser Mischung gibt man 500 Gewichtsteile einer wäßrigen alkalischen Monosaccharidlösung,
die 29 Gewichtsteile Glukose, 29 Gewichtsteile KOH und 1 0/o eines oberflächenaktiven
Stoffes (z. B. einen Mischemulgator aus Ölsäure und Tetrapropylenbenzolsulfonat)
enthält,
und rührt unter gleichzeitiger Verdampfung des Hexans gut durch. Ein Arbeiten
unter N2-Atmosphäre ist dabei nicht erforderlich. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels
wird zentrifugiert und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Man erhält ein Polyolefin
mit einem Aschegehalt von weniger als 0,02°/o. Ähnliche Ergebnisse erhält man beim
Einsatz von Sorbit.
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Beispiel 2 Ähnlich wie im Beispiel ist durch Einleiten von etwa 270
Gewichtsteilen Äthylen in etwa 2000 Gewichtsteile Hexan in Gegenwart von 8 Gewichtsteilen
Diisobutoxytitandichlorid (1000/,in) und 9 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid
(10001,in) bei 500 C und einem Druck von 50 mm Wassersäule eine Niederdruckpolyäthylen-Dispersion
hergestellt worden.
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1000 Gewichtsteile dieser Dispersion werden bei 50"C mit 40 Gewichtsteilen
Tetrahydrofuran mit einem Wassergehalt von <25 mg H2O/1 gut vermischt Es entsteht
eine hellgrün gefärbte Dispersion. Zu dieser Mischung gibt man 250Teile einer wäßrigen
Lösung, die 36 Gewichtsteile Sorbit, 36 Gewichtsteile KOH und 10/o eines Emulgators
(z. B. Nonylphenolpolyglykoläther) enthält. Unter Rühren und gleichzeitiger Erhöhung
der Temperatur auf 80"C verdampft ein Teil des Lösungsmittels. Das Niederdruckpolyäthylen
wird abzentrifugiert und mit Wasser alkalifrei gewaschen.
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Das erhaltene Polyäthylen ist vollkommen farblos und hat einen Aschegehalt
von <0,02°/o.
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Verwendet man in einem Vergleichsversuch zum Entfernen der Katalysatorreste
an Stelle der alkalischen Sorbitlösung Wasser, so erhält man ein Polyolefin, das
noch etwa 0,2 °/o Aschebestandteile enthält.
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Beispiel 3 1000 Gewichtsteile der nach Beispiel 2 hergestellten Niederdruckpolyäthylen-Dispersion
werden bei 50"C mit 40 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran (Wassergehalt <25 mg H2O/l)
gut vermischt. Durch die entstandene hellgrüngefärbte Dispersion werden etwa 201
mit Phosphorpentoxyd getrocknete Luft hindurchgeleitet Dabei wird die grüne Dispersion
entfärbt. Zu dieser Dispersion werden dann 250 Teile einer wäßrigen Lösung, die
36 Gewichtsteile Sorbit, 36 Gewichtsteile KOH und 1 0/o eines Emulgators enthält,
gegeben und, wie im Beispiel 2 beschrieben, weiterverarbeitet.
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Das erhaltene Polyäthylen ist vollkommen farblos und enthält 0,006
°/o Al203, 0,01 01o TiO2 und 0,009 01o Chlor.