FR2530619A1 - Procede pour la fabrication d'oligomeres fonctionnalises de composes vinyl aromatiques - Google Patents

Abstract

A.PROCEDE POUR LA FABRICATION D'OLIGOMERES FONCTIONNALISES DE COMPOSES VINYL AROMATIQUES. B.PROCEDE CARACTERISE EN CE QUE L'INITIATEUR D'OLIGOMERISATION EST LE PRODUIT DE LA REACTION DANS UN SOLVANT POLAIRE, DE MERCURE AVEC UN METAL ALCALIN A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE 283 ET 333K, ET PARTICULIEREMENT ENTRE 293 ET 303K, LE RAPPORT ENTRE MERCURE ET METAL ALCALIN ETANT COMPRIS ENTRE 0,5 ET 20 ET PARTICULIEREMENT ENTRE 2 ET 5 EN POIDS. C.PROCEDE APPLICABLE A UNE FABRICATION EN CONTINU ET ECONOMIQUE D'OLIGOMERES AVEC SUBSTITUTION PAR UN REACTIF APPROPRIE.

Description

"Procédé pour la fabrication d'oligomères fonctionnalisés de composés

vinyl aromatiques,"

L'invention concerne un procédé pour la fa-

brication d'oligomères fonctionnalisés composés vinyl

aromatiques par oligomérisation de ces produits aromati-

ques vinyliques avec des initiateurs à base de métaux al-

calins ou de mélanges de métaux alcalins, et substitution

subséquente des oligomères "vivants" avec un réactif appro-

prié.

Il est connu que l'on peut faire réagir l'al-

pha-méthylstyrène et ses dérivés, substitués sur le noyau, avec des métaux alcalins ou des mélanges de ces métaux, dans des solvants polaires, pour obtenir des substances

oligomères ou polymères.

On utilise principalement, comme métaux al-

calins les lithium, sodium, potassium ou des mélanges de métaux alcalins Les métaux alcalins sont mis en oeuvre en

suspensions, sous la forme de copeaux, de fils, ou de ro-

gnures Les produits aromatiques vinyliques, polymères ou

oligomères, obtenus avec ces initiateurs possèdent des ex-

trémités de chalne vivantes.

Dans les brevets US 2 985 594 et 3 546 666,

on décrit entre autres l'utilisation de dispersions de so-

dium pour la fabrication de l'oligomère de l'alphaméthyl-

styrène tétramère, l'huile de paraffine ou la décaline é-

tant utilisées comme milieu de dispersion Les milieux de 2.-

dispersion ont un effet négatif sur la qualité de l'oligo-

mère alpha-méthylstyrène fonctionnalisé, car, au cours des opérations, ils restent dans l'oligomère et, à cÈté de

leur action plastifiante, ils abaissent la fonctionnalité.

Une séparation postérieure demanderait une dépense impor-

tante et n'est pas économiquement admissible.

Les composés organiques alcalins conduisent, quand on met en oeuvre le butyllithium (brevet US 3 862 098)

ou le sodium-naphtalène (brevet US 3 458 491), à des oli-

gomères alpha-méthylstyrène non fonctionnels ou monofonc-

tionnels qui ont un champ d'utilisation limité, et qui

sont sensiblement plus onéreux, si on les compare aux oli-

gomères fabriqués avec un métal alcalin L'utilisation des

métaux alcalins sous forme de poudre, de rognures ou de co-

peaux ne s'est montrée jusqu'ici judicieuse qu'à l'échelle du laboratoire, car on a constaté la formation de blocs au cours de la réaction en alphaméthylstyrène tétramère, et par suite, la transposition aux dimensions techniques est

soumise à d'étroites limites.

On connaît déjà l'introduction de groupes

fonctionnels au moyen de réactifs gazeux et liquides ap-

propriés dans les oligomères et polymères vivants" dif-

férents procédés ayant été utilisés jusqu'ici Ainsi, sui-

vant le document JP-OS 70 11 153, on introduit, pour la

carboxylation, dans uin tambour tournant, du dioxyde de car-

bone, comme réactif gazeux approprié, et une solution d'oli-

gomères "vivants" avec une concentration pouvant aller jus-

qu'à 16 % de matières solides, en continu, un film dont l'épaisseur peut atteindre 5 mm se formant sur la paroi

intérieure du tambour.

La durée de la réaction de carboxylation se monte ici à plus de 0,5 sec de préférence 1 à 30 sec, jusqu'à ce que l'oligomère en solution, "vivant" réagisse

avec le dioxyde de carbone.

Suivant le document DE-AS 1 520 468, on fait réagir une solution d'oligomères "vivants" et du dioxyde de carbone dans une robinetterie mélangeuse, réalisée en

forme de T, dans la zone de l'embouchure des deux bran-

ches, la durée de réaction pouvant se monter jusqu'à 5 sec.

sous une température avantageuse pour la réaction, 2730 K.

La concentration de la solution de polymère "vivant" se si-

tue en-dessous-de 20 % en poids, de préférence de 8 à 12 % en poids Par cette façon de procéder, il est incorporé

1,1 à 1,57 % en poids de groupes carboxyles dans le poly-

mère.

Dans un autre procédé, suivant le brevet US 3 227 701, pour introduire des groupes carboxyl dans un polymère "vivant", on disperse la solution de polymère, par centrifugation au moyen d'un disque tournant, dans un récipient rempli de dioxyde de carbone gazeux à environ 277,50 K, en utilisant comme solvants le tétrahydrofuranne

et le diéthyléther.

Dans plusieurs brevets (US 3 070 579 et 3 134 745), on décrit l'introduction de groupes carboxyl, hydroxyl et carbodithio en introduisant le réactif gazeux dans la solution de polymère "vivant" jusqu'à décoloration de la solution, ou, s'il s'agit d'un réactif liquide, en

ajoutant en une seule fois un excès sous agitation énergi-

que. L'introduction de groupes fonctionnels dans des polymères 'vivants" avec des réactifs appropriés, en

particulier le dioxyde de carbone, l'oxyde d'éthylène, l'o-

xyde de propylène et le sulfure de carbone, présente plu-

sieurs caractéristiques importantes et est associée avec

des conséquences défavorables Toute substitution des poly-

mères "vivants" est accompagnée d'une brusque remontée de

la viscosité de la masse réactionnelle qui résulte des im-

portantes forces d'association qui existent entre les grou-

pes fonctionnels terminaux des molécules de polymères du

produit de la réaction en raison de son caractère de sel.

4.- Le degré d'augmentation de la viscosité est ici d'autant plus grand que la teneur en groupes fonctionnels du type sel est elle-même importante Ainsi, lors de la réaction avec le dioxyde de carbone, il se forme principalement les sels alcalins des acides carboxyliques La récupération de

ces produits intermédiaires peut, en général, être souhai-

table Une réaction incomplète des polymères "vivants"

avec les dioxyde de carbone, oxyde d'éthylène, de propy-

lène ou sulfure de carbone, est la cause de réactions se-

condaires qui abaissent la teneur en groupes fonctionnels des polymères et qui entraînent une élévation indésirable de la masse moléculaire moyenne On sait ainsi par exemple par le J Polym Sci, partie A-Z ( 1964) 10, pages 4 545 à

4 5509 qu'à côté de la réaction de carboxylation entre mo-

lécules de polymères "vivantes", d'une part, et molécules de polymères portant des groupes terminaux carboxyliques, d'autre part, il se déroule une réaction de copulation avec formation de composés à masse moléculaire plus élevée (par

exemple cétones, carbinols, etc) Les effets de ces réac-

tions de copulation se traduisent, dans le produit de la réaction, par une élévation de la masse moléculaire, et par un abaissement de la teneur en groupes carboxyl D'une façon analogue, il se produit des réactions secondaires si, au lieu de dioxyde de carbone, on utilise le sulfure de

carbone comme réactif de rupture.

L'utilisation de l'oxyde d'éthylène et de

l'oxyde de propylène comme réactif de rupture pour les so-

lutions de polymères "vivants" entraîne la formation de gels très fermes Il s'en suit que la solution de polymère

"vivant" est facilement prise dans le gel et n'est plus ac-

cessible pour une réaction avec l'oxyde d'alkylène Il en

résulte fâcheusement un abaissement de la fonctionnalité.

En raison des caractéristiques typiques exposées au début, et des conséquences défavorables qui en résultent pour la fonctionnalisation, on n'est plus assuré que toi-tes les 5.-

extrémités de chalne "vivantes" 2 pourront être fonctionnali-

sées à l'aide de ce procédé La suppression, complète, par

exemple, des réactions secondaires indésirables pose com-

me condition essentielle pour que le déroulement de la réac-

tion de fonctionnalisation soit rapide et uniforme, un mé-

lange énergique des deux partenaires de la réaction Ce mé-

lange énergique qui revient à assurer un renouvellement continu par eonveotion des surfaces de réaction entre les deux partenaires de la réaction est toutefois fortement cohtrarié par l'augmentation subite de la viscosité qui

peut aller jusqu'à la formation d'un gel.

Dans le cadre des procédés connus, on essaie

de remédier à ce défaut en limitant, dune part, la propor-

tion de polymères 'vivants" dans la solution à 8 à 12 % en

poids, et, d'autre part, en diluant la solution de polymè-

res "vivants' avec un solvant polaire jusqu'à une teneur

d'environ 15 % en poids.

L'invention a pour but de résoudre les problè-

mes technologiques de l'oligomérisation de l'alpha-méthyl-

styrène ainsi que ses dérivés substitués de cet alpha-

méthylstyrène et d'assurer des fonctionnalités élevées

aux oligomères lors de réaction avec des substances for-

mant des groupes terminaux La fonctionnalisation doit améliorer l'économie du procédé par rapport à l'état

connu de la technique, du fait qu'il se produit des com-

posés dont les propriétés d'usage sont plus importantes tout en demandant dans l'ensemble une plus faible dépense

en solvant.

A cet effet, l'invention a pour objet un

procédé pour la fabrication des oligomères fonctionnali-

sés qui satisfasse aux obligations ci-dessus.

Le procédé suivant l'invention est caracté-

risé en ce que l'on met en oeuvre, pour l'oligomérisation, comme initiateurs, des métaux alcalins ou des mélanges de ces métaux dont la surface est amalgamée L'amalgamation 6.- des particules de métaux ou de mélanges de métaux alcalins dont la grosseur est de 0,01 à 10 mm, ou rmieux de 0,1 à mm, s'opère avec 0,5 à 20 parties, ou mieux 2 à 5 parties

de mercure, calculées sur 100 parties de métaux ou de mé-

langes de métaux alcalins, dans des solvants polaires à

283 à 333 e K, de préférence entre 293 et 303 O K, sous agi-

tation et sous atmosphère inerte, L'oligomérisation de l'alphamétbylstyrène avec un taux de polymérisation de 2

à 8, de préférence 4 à 5, s'opère par addition de l'alpha-

méthylstyrène à 263 à 333 O K, de préférence 293 à 303 K

dans des conditions anaérobies.

Suivant l'invention, le mercure mis en oeuvre

pour l'amalgamation ne prend pas part à la réaction d'oli-

gomérisation, et reste avec le métal alcalin en excès dans

le récipient de réaction, ou il forme à nouveau avec le mé-

tal alcalin ajouté une couche protectrice qui empêche une agglomération au moment de l'initiation Sans la présence

de la couche d'amalgame, il se produirait des blocs de mé-

tal alcalin qui auraient un effet défavorable sur l'opéra-

tion d'agitation et qui diminueraient la vitesse de réac-

tion.

Comme métal alcalin, on fera appel, de pré-

férence, aux lithium, sodium et potassium ou à des mélanges

de métaux alcalins.

Suivant l'invention, on peut oligomériser les dérivés substitués sur le noyau de l'alpha-méthylstyrène

tels que les o-, p-, ou m-méthyl-alpha-méthylstyrène.

L'avantage du procédé de l'invention pour la fabrication d'oligomères de l'alpha-méthylstyrène et de ses dérivés substitués sur le noyau repose sur ce qu'on utilise, pour l'oligomérisation, un métal alcalin initiateur amalgamé,

qui ne s'agglomère pas dans la phase de formation d'oligo-

mères, même si la concentration en métal alcalin est éle-

vée, le mercure ne participant cependant pas à la réac-

tion Il reste, avec l'excès de métal alcalin mis en oeuvre, 7.- sous forme d'amalgame, et peut former à nouveau la couche

protectrice décrite quand on ajoute à nouveau du métal al-

calin dans les limites de concentration indiquées.

L'introduction des groupes terminaux fonc-

tionnels s'opère de la façon connue par rupture des extré- mités de chaîne actifs au moyen de substances formant des groupes terminaux, telles que les dioxyde de carbone, oxyde

d'alkylène ou sulfure de carbone.

On fabriquera des alpha-méthylstyrène oligo-

mères contenant des groupes carboxyl en pulvérisant, à l'aide d'un courant de dioxyde de carbone gazeux, sortant à très grande vitesse d'une fente annulaire concentrique, un courant liquide sortant en même temps à une vitesse

plus faible, composé d'une solution d'un alpha-méthylsty-

rène oligomère "vivant", à l'intérieur même de la fente annulaire concentrique, en très petites particules de 1 à microns, ces particules se transformant immédiatement en rencontrant le dioxyde de carbone gazeux en un gel ou

en particules solides, par carboxylation, et étant empor-

tées à très grande vitesse en dehors de la zone de réaction.

Ia vitesse d'écoulement du dioxyde de carbone se monte à

0,5 à 20 m/sec, de préférence à 1 à 4 m/sec, sous une pres-

sion de poussée de 0,8 M Pa, tandis que la pression de la

solution d'oligomère est ajustée à 0,6 M Pa.

Pour des alpha-méthylstyrène oligomères con-

tenant des groupes hydroxyl et carbodithio, le résultat recherché suivant l'invention est obtenu du fait que la

solution d'alpha-méthylstyrène oligomère "vivant" qui ar-

rive sous une pression de 0,6 M Pa, ainsi que les réactifs

de fonctionnalisation liquides ou liquéfiés qui se présen-

tent sous une pression de 0,8 M Pa, en particulier des oxy-

des d'alkylène tels que les oxydes d'éthylène ou de propy-

lène et le sulfure de carbone, rencontrent séparément l'un de l'autre, un disque horizontal, tournant à grande vitesse, de telle sorte qu'il se forme un film de faible B.- épaisseur Lorsque la solution de polymère "vivant" et les réactifs de fonctionnalisation se rencontrent sur le disque tournant, il se forme instantanément des particules de gel ou de matières solides qui sont chassées, sous la forme de masse incolore par la force centrifuge sur la pa-

roi du récipient de réaction, d'o cette masse est évacuée.

Les rapports des vitesses d'écoulement de la solution d'alphaméthylstyrène oligomère "vivant" et du réactif de fonctionnalisation se montent à 1/0,01 à

1/10, de préférence de 1/0,1 à 1/0,3.

Aussi bien avec le dioxyde de carbone qu'avec

les oxydes d'alkylène et le sulfure de carbone, la fonc-

tionnalisation est assurée dans une plage de température de

293 à 2530 K, de préférence à 2730 K, par refroidissement in-

direct avec les courants qui réagissent ensemble La con-

centration de l'alpha-méthylstyrène oligomère "vivant" dans

le tétrahydrofuranne ainsi que dans les mélanges éther-

hydrocarbures se monte à 10 à 50 % en poids, de préférence

à 40 % en poids.

L'invention est exposée plus en détail ci-

après dans des exemples de réalisation.

EXEMPLE 1 -

Préparation de l'initiateur.

Dans un ballon à 4 cols de 6 litres qui se trouve sous atmosphère d'argon, et qui est équipé d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur et d'un entonnoir

séparateur, on charge successivement 4,5 1 de tétrahydro-

furanne, 146 g de sodium en morceaux d'une grosseur d'envi-

ron 5 mm et 2,2 g de mercure Lors de l'agitation, à 298 o K

les particules de sodium se recouvrent d'une couche d'amal-

game brillante comme de l'argeht.

EXEMPLE 2 -

On ajoute goutte à goutte, à l'initiateur préparé dans l'exemple 1, dans le téthahydrofuranne servant de solvant, en une heure à la température ambiante ( 298 e K), 9.- 1200 g d'alpha-méthylstyrène Quatre minutes après s'amorce la formation d'oligomère accompagnée d'une coloration en

rouge foncé.

Après une durée de réaction de quatre heures, la solution d'oligomère "vivant" est séparée, dans des con- ditions anaérobies 9 par un tube ascendant, au moyen d'un filtre, des particules de sodium amalgamées qui se trouvent encore, en excès, dans le ballon, et est fonctionnalisée

avec de l'oxyde d'éthylène sur le disque La solution d'oli-

gomère 'viai-ant"' d'alpha-méthylstyrène ainsi que l'oxyde d'éthylène liquéfié sont ici envoyés sous des pressions de 0,6 à 0,8 Mia et à des vitesses de 10 1 et au besoin de 2,5 l/h, par des conduites capillaires, séparées les unes des autres, dans le voisinage immédiat de l'axe tournant du disque sur lequel s Vopère la fonctionnalisation à 2730 K.

La température de fonctionnalisation dans la zone de réac-

tion est ajustée au moyen d'un refroidissement approprié

des deux courants de liquides L'alpha-méthylstyrène ollgo-

mère hydroxylé suivant l'invention, se présente sous la

forme d'un gel solide Ensuite, la combinaison de métal al-

calin est transformée en combinaison dihydroxylée par ad-

dition d'eau dans le rapport moléculaire de 3: 1 calculé sur le sodium Il se forme alors deux couches La couche inférieure aqueuse est séparée de la solution d'oligomère et est constituée par la lessive de soude caustique qui s'est formée au cours de l'hydrolyse On lave la solution

d'oligomères jusqu'à s'approcher de la neutralité, La pha-

se organique obtenue est débarrass 4 e des ions sodium encore présents jusqu'à ce qu'ils soient réduits à quelques ppm

(parties par million) au moyen d'un échangeur de cations.

La solution ainsi obtenue est concentrée dans un évapora-

teur à rotation et ensuite, on sèche le diol sous vide à

3530 K.

On obtient 1 280 g d'un diol ayant les carac-

téristiques suivantes: 10.- Masse moléczlaire (nombre) 680 Indice KOH: 160 Teneur en mercure: 5 ppm Fonctionnalité: 1,94 Il ne se produit aucune formation de blocs

de particules de sodium au cours de l'oligomérisation.

Dans un essai analogue effectué sans addition de mercure, il s'est formé des blocs de sodium, déjà au

cours de la phase d'initiation.

EXEMPIE 3 -

On a procédé à vingt essais, suivant la re-

cette indiquée dans l'exemple 2, dans un seul et même ré-

cipient de réaction, sans nouvelle addition de mercure.

On a seulement remplacé la quantité de sodium consommée dans l'essai précédent, Il ne seproduit aucune formation

de blocs de particules de sodium au cours de l'oligomérisa-

tion L'oligomère du 20 ème essai a été traité comme dans l'exemple 2 et examiné par analyse: Quantité d'oligomère 1 290 g Masse moléculaire 680 Indice KOH: 164 Teneur en mercure: 3 ppm Fonctionnalité: 1,95

EXEMFIPâ_ 4 _-

On opère à nouveau comme décrit dans l'exem-

ple 2, avec cette différence que l'on utilise un mélange de tétrahydrofuranne /méthyltert-butyléther à raison de 50 parties de chacun On ne constante aucune formation de blocs de particules de sodium L'oligomère est traité comme il

est décrit dans l'exemple 2 avec, toutefois, cette diffé-

rence que l'oligomère "vivant" est fohctionnalisé avec le dioxyde de carbone et que l'hydrolyse est opérée avec de l'acide chlorhydrique à 15 % De cette charge, on obtient

1210 g d'acide dicarboxylique oligomère présentant les ca-

ractéristiques suivantes: 11 - Masse moléculaire: 620 Indice d'acide: 175mg KOH/g Teneur en mercure: 10 ppm

âXE -

On procède à nouveau comme il est décrit dans l'exemple 2, avec cette différence qu'au lieu de sodium,

on met en oeuvre un mélange sodium/potassium dans le rap-

port de 90: 10 en poids Le traitement s'effectue comme

dans l'exemple 2.

On obtient 1320 g d'un diol présentant les caractéristiques suivantes: Masse moléculaire 680 Indice KOH: 161 Teneur en mercure: 5 ppm Fonctionnalité: 1,94

EXEMPLE 6 -

On procède comme il est décrit dans l'exemple 2, avec cette différence qu'au lieu d'alpha-méthylstyrène,

on met en oeuvre le dérivé substitué sur le noyau p-méthyl-

alpha-méthylstyrèneo L'oligomère "vivant" est séparé, comme dans l'exemple 2, des particules de sodium amalgamées en excès et transforme en oligomère non fonctionnel au moyen de 485 ml d'isopropanol Après addition de 200 ml d'eau, tout en agitant légèrement, puis séparation de la phase aqueuse, on isole l'oligomère de la solution au moyen d'un évaporateur rotatif On obtient 1150 g d'oligomère dont la

masse moléculaire est de 620.

EXEMLPLE 7 -

Pour la préparation de la solution d'oligomè-

re de l'alpha-méthylstyrène "vivant", on utilise la recette suivante: alpha-méthylstyrène: 945 parties en poids -p.p) initiateur de l'exem 1: 88 p p. tétrahydrofuranne: 3100 p p. 12.- température 298 K Durée 5 h On introduit dans un ballon de sulfuration

le solvant tétrahydorfuranne purifié du cétyle qu'il con-

tenait, sous un atmosphère d'argon, puis on introduit la

quantité totale d'initiateur, et ajoute goutte à goutte ré-

gulièrement, en deux heures, tout en agitant, l'alpha-

méthylstyrène purifié, 5 heures après on sépare sous argon de l'initiateur qui n'a pas réagi la solution d'oligomère d'alpha- méthylstyrène "vivant" à environ 25 % On carboxyle l'oligomère "vivant", en envoyant la solution d'oligomère pré-refroidie à 2630 K sous une pression de 0,6 M Pa et avec

une vitesse de 10 1/h, par une ouverture ronde disposée ver-

* ticalement dans le récipient de réaction et ajoute en même temps le dioxyde de carbone sous une pression de 0,8 M Pa

et avec une vitesse de 2 500 1/h.

L'oligomère "vivant" de l'alpha-méthylstyrène est produit sous la forme d'une solution visqueuse et est

transformé en acide dicarboxylique au moyen d'acide chlorhy-

drique exempt d'eau dans le rapport stoechiomètrique par rapport au sodium, tandis qu'il se précipite du chlorure de

sodium On neutralise la solution par addition de soude so-

lide, et ensuite on opère la séparation du chlorure de so-

dium ainsi que du carbonate de sodium par filtration On dé-

termine sur l'oligomère carboxylé une masse molaire de

670 par osmose avec de la vapeur sous pression, et une te-

neur en carboxyles de 13,1 %, ce qui correspond à une fonc-

tionnalité de 1,95 On a ainsi obtenu un oligomère d'alpha-

méthylstyrene à peu près bi-fonctionnel Comme on le voit

d'après la masse moléculaire, il ne se produit aucune réac-

tion de copulation au cours de la réaction avec le dioxyde

de carbone.

EXEMPLE 8 -

On fait réagir, comme il est décrit dans 1 '-

exemple 2, toutefois avec du sulfure de carbone comme réac-

13.-

tif de rupture, à 2730 K dans la zone de réaction, une so-

lution à 30 % dans le tétrahydrofuranne fabriquée comme il est décrit dans l'exemple 7 d'alpha-méthylstyrene "vivant"'

présentant une masse moléculaire de 600.

La solution d'oligomere "vivant" est envoyée

sur le disque rotatif avec une vitesse de 20 1/h et le sul-

fure de carbone avec une vitesse de 3 1/h Il se forme ici une solution légèrement visqueuse, rougegtree Par injection dans une quantité cinq fois plus grande de méthanol qui a gté acidifiée avec de l'acide chlorhydrique aqueux 9 on transforme le sel alcalin en acide dithiocarboxylique,

Toligomère alpha-méthylstyrène portant des groupes carbo-

dithio se sépare sous la forme d'un précipité léegèrement

orangé On sépare du milieu de précipitation, lave et sè-

che à 3050 E sous vide, L'oligomère d'alpha-méthylstyrène ainsi obtenu présente les propriétés suivantes: Masse moléculaire: 760 Teneur en groupes carbodithio: 18,6 % en poids Teneur en soufre: 16 % en poids Ponctionnalité: 19,84 14.-

Claims (4)

R E V E N D I C A T I O N S

1. Procédé pour la fabrication d'oligomères

fonctionnalisés de composés vir l-aromatiques, en particu-

lier d'alpha-méthylstyrène et ses dérivés substitués sur le noyau, par oligomérisation des composés vinyl-aromati- ques dans des solvants polaires au moyen d'initiateurs à

base de métaux alcalins, et, ensuite, d'une transforma-

tion de fonctionnarisation, avec des réactifs appropriés, en partioulier dioxyde de carbone, oxyde d'éthylène ou de propylène, ou de sulfure de carbone, en acides, alcools ou composés alcalins correspondants procédé caractérisé en ce que l'initiateur d'oligomérisation est le produit de la réaction, dans ul solvant polaire, de mercure avec un métal alcalin, à une température comprise entre 283 et 333 K, et particulibrement entre 293 et 303 OK, le rapport entre mercure et métal alcalin étant compris entre 0,5

et 20 %, et particulièrement entre 2 et 5 % en poids.

2. Procédé suivant la revendication 1, ca-

ractérisé en ce que la fonctionarisation est réalisée en-

tre 253 et 293 K, particulièrement entre 263 et 2730 EK, le réactif étant introduit sous forme d'un courant gazeux à vitesse comprise entre 0, 5 et 20 m/s, particulièrement entre 1 et 4 m/s, dans une solution de solvant polaire contenant de 10 à 50 %, et particulièrement de 20 à 40 %

en poids dtoligomère "vivant".

3. Procédé suivant la revendication 2, ca-

ractérisé en ce que la solution d'oligomère vivant est amenée en un courant central et pulvérisée en particules de diamètre de 1 à 100 microns, sous pression de 0,6 M Pa, dans le réactif gazeux prévu à une pression de 0,8 M Pa,

le rapport entre vitesses d'écoulement de la solution li-

quide et du composant gazeux étant compris entre 1/20 et

1/600, particulièrement entre 1/50 et 1/300.

4. Procédé suivant la revendication 2, ca-

ractérisé en ce que la solution d'oligomère vivant est 15.- amenée en réaction avec le réactif liquide ou liquéfié,

par projection des deux composants de réaction sur un dis-

que tournant à grande vitesse, le rapport entre les vi-

tesses d'amenée de la solution et du réactif de fonctiona-

risation étant compris entre 1/0,01 et 1/10, particuliè-

rement entre 1/0,1 et 1/0,3 et le rapport entre les pres-

sions M Pa étant compris entre 0,6 et 0,8.