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" PREPARATION DE POLYCARBONATES ".
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La présente invention est relative à la prépa- ration de polycarbonates et concerne, plus particulière- ment, des procédés perfectionnés d'obtention de polycar- bonates aromatiques de poids moléculaire élevé. L'inven- tion concerne spécialement la formation de polycarbona- tes de bis-phénols, tels que ceux obtenus par phosgéna- tion d'alcoylidène bisphénols.
Les polycarbonates peuvent être obtenus, par ex- emple, en ajoutant du phosgène à un milieu liquide formé en mélangeant un diol aromatique, tel qu'un alcoylidène bisphénol (ou autre composé aromatique comportant deux groupes hydroxyle, par exemple deux groupes hydroxyle phénoliques reliés directement à des atomes de carbone nucléaires), une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin et éventuellement , mais préférablement, un sol- vant organique du polycarbonate insoluble dans l'eau et chimiquement inerte.
Une caractéristique désavantageuse de ces procédés, qui se manifeste spécialement avec des alcoylidène bis- phénols, tels que le bisphénol A, est la lenteur avec laquelle des polycarbonates de poids moléculaire élevé sont obtenus. Ainsi, une agitation prolongée des mélanges réactionnels liquides phosgénés, préalablement à l'obten- tion de polycarbonates de poids moléculaire élevé désiré, est souvent de règle. Ceci peut nécessiter une agitation pendant 10 heures ou davantage, cette agitation pouvant même atteindre plusieurs jours. Des temps d'agitation aussi longs nuisent manifestement à l'efficacité et à l'économie du procédé. L'uniformité et la qualité du pro- duit ont tendance à varier.
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Grâce à la présente invention, des polycarbo- nates de poids moléculaire élevé peuvent être préparés beau- coup plus rapidement, souvent en quelques heures, par exem- ple en une à trois heures d'agitation après la*phosgénation.
Ainsi, grce à la présente invention, il est possible de raccourcir dans une mesure appréciable le temps nécessai- re pour la formation de polycarbonates de poids moléculai- re élevé, en particulier en comparaison des temps de réac- tion prolongés de 10 heures et davantage . La qualité et l'uniformité des polycarbonates sont élevées.
Il a été découvert à présent que la vitesse de formation de polycarbonates de poids moléculaire élevé est fortement accélérée et que d'autres avantages, qui ressortiront de la suite de la présente description, sont réalisés par phosgénation d'un milieu réactionnel contenant du monophénate d'un diol aromatique. Ainsi, on a constaté avec surprise qu'en réglant, de manière appropriée, l'al- calinité d'un milieu réactionnel (auquel est ajouté du phosgène) la formation de polycarbonates de poids molécu- laire élevé peut être accélérée. Un ajustement ou réglage approprié de l'alcalinité ne nécessite que la fourniture d'une fraction de la quantité stoechiométriquement requise d'alcali pour former le diphénate du diol aromatique.
L'expression "monophénate d'un diol aromatique" désigne le composé obtenu en mélangeant, dans des milieux aqueux, une mole de diol aromatique et une mole d'un hydroxyde de métal alcalin (hydroxyde de sodium), ce monophénate de diol aromatique pouvant être représenté stoechiométrique- ment par la formule suivante :
MO - (Ar) - OH dans laquelle Ar est un noyau aromatique, notamment un groupe phényle, diphényle, alcoylidène bisphénol ou analo-
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gue. M désigne un métal monovalent, tel que le sodium ou le potassium, les deux groupes MO et OH étant reliés directement à l'atome de carbone du noyau aromatique.
Ainsi, le résultat peut être considéré comme celui obtenu en remplaçant un des deux atomes d'hydrogène des groupes hydroxyle phénoliques par un métal monovalent.
En général, le mélange d'un diol aromatique à de l'hydragde de métal alcalin dans un rapport de moins de 2 moles d'hydroxyde de métal alcalin par mole de diol donnera lieu à l'obtention d'un milieu liquide contenant du monophénate du diol aromatique. Selon la quantité rela- tive d'hydroxyde de métal alcalin, la proportion de diol aromatique qui, pour les besoins de la présente discussion, doit être considérée comme étant présente sous forme de monophénate dans le milieu liquide,variera. Lorsque les quantités de diol aromatique et d'hydroxyde de métal al- calin sont équimoléculaires, le monophénate du diol peut être considéré comme la forme principale sous laquelle le diol aromatique est présent.
Lorsque le rapport molaire de l'hydroxyde de métal alcalin au diol aromatique est inférieur à l'unité, le mélange liquide contiandra du mo- nophénate et du diol aromatique (dissous dans la mesure de sa solubilité). Par ailleurs, lorsque l'hydroxyde de métal alcalin et le diol aromatique sont mélangés dans un rapport compris entre 1,1 et 1,9 mole d'hydroxyde de métal alcalin par mole de diol aromatique, le mélange li- quide sera constitué principalement de monophénate et de diphénate du diol aromatique.
De préférence, le mélange réactionnel contient, lorsqu'il est initialement phosgéné, en quantité contrôlée suffisamment d'alcali pour former le monophénate du diol aromatique. Selon toute probabilité, le mélange réactionnel
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continue à contenir du monophénate de diol pendant une fraction appréciable de la phosgénation, ctest-à-dire ordinairement pendant 30% au moins et souvent pendant une fraction allant jusqu'à 80 ou 90% de la période de phosgé- nation. Tout au moins dans les formes préférés d'exécution de l'invention, la quantité totale d'hydroxyde de sodium ou d'alcali analogue incorporée au mélange réactionnel n'excède pas deux moles par mole de diol aromatique jusqu'à ce que cette fraction au moins du phosgène est ajoutée.
Alors que la plupart des diols aromatiques sont essentiellement insolubles dans l'eau, leurs phénates correspondants, notamment leurs monophénates, sont solubles dans l'eau. Dès lors, la présente invention qui implique l'emploi de monophénate peut être caractérisée comme ayant trait à la phosgénation ou autre formation de polycarbo- nates à partir d'un milieu de réaction liquide, dont la phase aqueuse contient du monophénate du diol aromatique.
Pour la préparation de nombreux polycarbonates de poids moléculaire élevé, un milieu réactionnel liquide hétérogène , qui comporte, par exemple, des phases non miscibles, notamment une phase organique et une phase aqueu- se, influence favorablement le procédé. Les milieux de réaction liquides hétérogènes conviennent pour exécuter la présente invention avec une efficacité particulière.
Des milieux de réaction liquides hétérogènes ap- propriés sont obtenus en utilisant avec l'eau (telle qu'elle est fournie par l'emploi d'une solution aqueuse d'un hy- droxyde de métal alcalin) un solvant organique insoluble dans l'eau, chimiquement indifférent ou inerte, qui consti- tue, de préférence, un solvant spécialement bon pour le polycarbonate produit. Conviennent spécialement à cet ef- fet, les hydrocarbures aliphatiques partiellement halogénés,
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normalement liquides et sensiblement insolubles dans l'eau, notamment les hydrocarbures aliphatiques chlorés, tels que le chloroforme, le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le bêta-bêta'-dichloro éthyl-éther, le bichlorure d'acétylène, le dichloroéthy- lène et les propanes et butanes partiellement chlorés.
Les hydrocarbures aliphatiques partiellement halogénés (chlorés) comportant 1 à 4 atomes de carbone et dont un atome de carbone au moins est relié à un atome d'hydrogène et à un atome d'halogène (chlore) conviennent le mieux.
D'autres solvants appropriés sont le tétrahydrofurane et la cyclohexanone. D'autres liquides organiques sensi- blement insolubles dans l'eau, bien que ne constituant pas des solvants spécialement bons pour le polycarbonate, notamment des liquides aromatiques inertes, tels que le benzène, le xylène, le toluène, les chlorobenzènes et ana- logues, peuvent également être utilisés.
Parmi les polycarbonates de poids moléculaire élevé possédant des propriétés particulièrement préciseu- ses, on peut citer ceux dérivés d'alcoylidène bisphénols, notamment de bisphénol A. Les polycarbonates de poids moléculaire élevé préparés par phosgénation d'un mélange réactionnel formé de bisphénol A , d'une solution aqueu- se d'hydroxyde de sodium et d'un solvant organique inso- luble dans l'eau pour le polycarbonatç, tel que le chlo- rure de méthylène, sont exemplatifs. Ces polycarbonates peuvent être représentés par la formule de structure sui- vante :
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EMI7.1
dans laquelle n a une grande valeur, par exemple d'ou moins
20 à 300.
Une préparation rapide et efficace de tels poly- carbonates aromatiques de poids moléculaire élevé est possible grâce à la présente invention. D'autres poly- - carbonates de poids moléculaire élevé sont également obte- n us avec une facilité accrue.
Pour illustrer la préparation de polycarbonates d'alcoylidène bisphénols de poids moléculaire élevé, un milieu liquide formé initialement d'une quantité d'alcali seulement suffisante pour former du monophénate du bis- phénol est phosgénée. Ceci implique, de manière typique, le chargement, dans un réacteur muni d'une chemise, d'un solvant approprié du polycarbonate organique, insoluble dans l'eau, tel que le chlorure de méthylène, et de quan- tités convenablement proportionnées de bisphénol A et d'hy- droxyde de sodium, ordinairement sous forme d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. En chargeant le réacteur à l'aide de moins de deux moles d'hydroxyde de sodium, ordinairement à l'aide d'une quantité comprise entre 0,1 et 1,8 mole d'hydroxyde de sodium, par mole de bisphénol, le milieu initial contiendra du monophénate de bisphénol
A.
D'autres expédients sont comparables, au point de vue de leur effet, au chargement d'hydroxyde de sodium et de bisphénol A dans le rapport molaire spécifié. Ainsi, au lieu de charger les matières en question comme telles, le
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monophénate de bisphénol peut être préformé, ou bien de l'hydroxyde de sodium et du bisphénol A peuvent être mé- langés avant d'être introduits dans le réacteur dans le rapport molaire spécifié, puis chargés dans le réacteur sous forme d'une solution aqueuse contenant du monophénate de bisphénol et éventuellement des quantités convenablement proportionnées de bisphénol et de diphénate de bisphénol.
Tout au moins théoriquement, le milieu réaction- nel liquide, tel qu'il est établi initialement, ne contient pas d'hydroxyde de sodium comme tel, mais contient plutôt les phénates de bisphénol.
Lorsque le milieu réactionnel est établi et con- tient une proportion appréciable, au moins environ 3%, et même la totalité de bisphénol A sous forme de son mono- phénate, on ajoute graduellement du phosgène (gazeux ou liquide), ordinairement à un débit tel que tout le phos- gène soit ajouté en l'espace de 30 à 200 minutes. Une agitation modérée pendant la phosgénation répartit les réactifs et disperse les phases. Les températures de réaction sont comprises entre 0 C et 50 C.
En général, 2,5 à 4,0 moles ou davantage d'hy- droxyde de sodium par mole de bisphénol A représentent les besoins totaux en hydroxyde de sodium nécessaires pour une conversion complète du bisphénol A en produit désiré.
Un supplément d'hydroxyde de sodium ou d'un alcali analo- gue de nature inorganique est par conséquent ajouté pendant la formation du polycarbonate et, de préférence, pendant la phosgénation. La vitesse d'addition de l'alcali et la quantité d'alcali ajoutée dépendent, en autres choses, de la charge initiale d'hydroxyde de métal alcalin et sont choisies, de préférence, de façon à maintenir des conditions spécifiques, telles que celles décrites plus en détails ci-après.
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Une utilisation sensiblement complète (conver- sion sensiblement complète en polycarbonate) du bisphénol A chargé dans le réacteur exige de 1,0 à 1,3 moles envi- ron de phosgène par mole de bisphénol A. La vitesse d'ad- dition du phosgène est, par conséquent, réglée de façon que la quantité requise soit ajoutée en l'espace de 30 à 200 minutes. Ainsi, du monophénate de bisphénol A est fourni initialement, en réglant de manière appropriée le rapport dans lequel le bisphénol A et l'hydroxyde de métal alcalin sont mélangés, de façon à établir le milieu réactionnel auquel le phosgène est ajouté. Jusqu'à ce qu'au moins 30% environ des besoins totaux en phosgène soient ajoutés, la quantité totale d'hydroxyde de métal alcalin chargée dans le milieu réactionnel est inférieure à 2 moles par mole de bisphénol A chargé.
Selon une forme d'exécution de la présente inven- tion, la formation initiale de monophénate de bisphénol A s'accomplit en mélangeant du bisphénol A, du chlorure de méthylène ou un solvant organique analogue et une quantité d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse suffisante pour que le mélange résultant soit à un pH d'environ 11. On assure une phosgénation préalable ou un commencement.de phosgénation en emploiyant d'ordinaire environ 0,07 mole d'hydroxyde de sodium par mole de bisphénol A. Pendant l'addition de phosgène, qui prend de 30 à 200 minutes, le milieu réactionnel est maintenu à un pH compris entre 10,8 et 11 , par addition d'un supplément d'hydroxyde de sodium ou d'un alcali anabgue.
Le pH est réglé par con- trôle continu, jusqu'à ce qu'une proportion appréciable de la totalité du phosgène ait été ajoutée, notamment jus- qu'à ce qu'au moins 30% environ du phosgène aient été ajoutés. Après-cela, le restant de l'hydroxyde de sodium est chargé de toute manière convenable. Le restant de
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l'hydroxyde de sodium peut être chargé aussi rapidement que possible ou bien un contrôle du pH peut être poursui- vi jusqu'à ce qu'un tel contrôle ne soit plus possible (généralement lorsqu'on a ajouté 60% environ du phosgène).
De préférence, le reste de l'hydroxyde de sodium est en- tièrement ajouté avant la fin de l'addition du phosgène.
Dans cette forme d'exécution, environ 4% du bisphénol A se présentent sous forme de monophénate dans le milieu réactionnel initial. Le bisphénol A restant est, en grande partie, à l'état non dissous. Par contre, le monophénate est soluble dans l'eau et est indubita- blement présent dans la phase aqueuse.
Des proportions beaucoup plus grandes du bis- phénol A peuvent être initialement présentes sous forme de monophénate dans la mise en oeuvre de la présente in- vention. De plus, le restant du bisphénol A peut être présent soit sous forme de bisphénol A soit sous forme de diphénate de bisphénol A.
Ainsi, selon une autre forme d'exécution de la présente invention, un milieu réactionnel initial est établi en formant un mélange de bisphénol A, d'un solvant organique approprié, tel que le chlorure de méthylène, et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, en utili- sant de 1,1 à 1,5 moles d'hydroxyde de sodium par mole de bisphénol A. Cette quantité d'hydroxyde de sodium est suffisante pour que le bisphénol A soit présent sous la forme d'un mélange de ses mono- et di-phénates. Lorsqu'on utilise un rapport de 1,5 moles d'hydroxyde de sodium par mole de bisphénol A, on peut obtenir dans le mélange réactionnel initial des proportions équimoléculaires du monophénate da bisphénol A et du.diphénate de bisphé - nol A.
Ce milieu est alors phosgéné- Un certain temps a -
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vant la fin de la phosgénation, ordinairement lorsque 30 à 90% du phosgène ont été ajoutés, le reste de l'hydroxyde de dodium requis est ajouté. Tout l'hydroxyde de sodium peut être ajouté en une fois, ou bien cet hydroxyde peut être ajouté en plusieurs fractions plus petites.
Dans ces formes d'exécution, il est de pratique courante d'agiter modérément le mélange réactionnel après l'addition du phosgène. Cette agitation ne se poursuit que pendant quelques heures, ordinairement pendant moins de trois heures et souvent pendant une à deux heures. A la fin de la période d'agitation, les polycarbonates de poids moléculaire élevé sont obtenus.
Les exemples suivants illustrent la manière dont la présente invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE I.-
Dans un flacon en verre d'une capacité de 1 litre à cinq tubulures, on a introduit 68,4 g (0,3 mole) de bisphénol A (p,p'-isopropylidène bisphénol), 180 ml de chlorure de méthylène et 100 ml d'eau. Un pH-mètre Zéromatic de Beckman avec une électrode de référence du type douille et une électrode de verre standard a été plongé. dans le contenu du récipient pour mesurer le pH.
D'autres tubulures du récipient ont été utilisées pour l'introduction de quantités dosées de phosgène gazeux et d'hydroxyde de sodium, ainsi que pour la mise en place d'un agitateur à palettes et d'un thermomètre.
Le pH du mélange réactionnel a ensuite été ajusté à 11, en introduisant dans le flacon 7 ml d'une solution aqueuse 4 N d'hydroxyde de sodium. Cette quantité d'hydroxy- de de sodium est suffisante pour convertir environ 4,5% du bisphénol A en son monophénate, de façon à obtenir ini- tialement un milieu réactionnel contenant du monophénate de
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bisphénol A et du bisphénol A. Pendant que le contenu du flacon était agité en faisant tourner l'agitateur à 300 tours par minute et maintenu à 25 C par refroidissement dans un bain de glace, on a introduit 33,6 g (0,34 mole) de phosgène gazeux danse milieu liquide en l'espace de
50 minutes à raison de 0,66 g par minute.
Une solution a- queuse 4 N d'hydroxyde de sodium a été ajoutée en quantités nécessaires pour maintenir le mélange réactionnel à un pH de 10,8 à 11 pendant les 33 premières minutes de l'ad- dition de phosgène, les lectures de pH se faisant sur le pH-métre. A ce moment, 50 ml de solution 4N d'hydroxyde de sodium ont été chargés. Le milieu a ensuite été émulsi- fié.
Les quantités restantes de phosgène et d'hydroxyde de sodium ont été ajoutées de façon que la fin de leurs additions coïncide. Un total de 210 ml de solution 4N d'hydroxyde de sodium a été chargé. A la fin de cette pé- riode, la teneur en chlore (chloroformiate) était inférieu- re à 0,001% en poids du polycarbonate, ce qui indique que l'on a obtenu un polycarbonate de poids moléculaire élevé.
L'émulsion a persisté pendant l'agitation et a été brisée par addition d'acide chlorhydrique dilué. Après séparation de la phase organique, lavage jusqu'à fin d'ions chlorure, séchage sur sulfate de sodium anhydre et évapora- tion, on a obtenu un polycarbonate de bisphénol A ayant une valeur K de 53.
EXEMPLE II. -
Dans un flacon ou récipient en verre, à trois tubulures, d'une capacité de 1 litre , équipé d'un agitateur à palettes, on a placé 68,4 g (0,3 mole) de bis- phénol A, 180 ml de chlorure de méthylène, 100 ml d'eau et 105 ml d'une solution aqueuse 4 N d'hydroxyde de sodium.
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L'emploi de cette quantité d'hydroxyde de sodium est suf- fisant pour que le bisphénol A soit dissous dans la phase aqueuse sous forme d'un mélange de monophénate etde diphénate de bisphénol A. Le flacon a été immergé dans un bain de glace et, pendant la réaction, la température a été maintenue à 25 C.
En faisant tourner l'agitateur à une vitesse de
300 tours par minute, on a ajouté un total de 33 g (0,33 mole) de phosgène gazeux au mélange liquide, en l'espace de 50 minutes, à un débit uniforme, sauf que vers le milieu de l'addition du phosgène, cette addition a été interrompue pendant 3 à 5 minutes environ, pendant lesquelles 105 ml d'une solution aqueuse 4N d'hydroxyde de sodium ont été ajoutés. Après l'addition de cette fraction d'hydroxyde de sodium, le milieu réactionnel a été re-émulsifié et la phosgénation poursuivie.
Après agitation du mélange réactionnel pendant 2 heures après la fin de l'addition de phosgène, le poly- carbonate ne contenait pas de chlore de chloroformiate détectable. Le polycarbonate obtenu avait une valeur K de 54.
Le mode opératoire de l'exemple II a été répété, sur une plus grande échelle, comme suit :
EXEMPLE III. -
Un réservoir en acier d'une capacité de 20 gal- lons, équipé d'une chemise et d'un agitateur, a été chargé de 26,4 litres d'eau, de 6,8 kg (30 moles) de bis- phénol A , et 3,3 kg (42,0 moles) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 50,97% en poids d'hydroxy- de de sodium. En utilisant cette quantité d'hydroxyde de sodium, on a obtenu un mélange réactionnel contenant en- viron 60% (Immoles) du bisphénol A chargé comme monophé- nate et le restant (12 moles) comme diphénate de bisphénol
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A. Une atmosphère d'azote a été maintenue dans le récipient.
Après dissolution complète du bisphénol A (et par consé- quent, après sa transformation en mono- ou di-phénate), le mélange réactionnel a été refroidi jusqu'à 25 C, en faisant circuler un agent de refroidissement dans la chemise du réservoir. Puis 18 litres de chlorure de méthylène ont été ajoutés.
Tout en maintenant la température à 25 C et en faisant tourner l'agitateur à 120 tours par minute, 1,671 kg (approximativement 17 moles) de phosgène gazeux a été ajouté à vitesse sensiblement constante en 36 minutes.
L'arrivée de phosgène a ensuite été interrompue pendant 10 minutes, au cours desquelles on a ajouté rapidement 3,4 kg (42,0 moles) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium contenant 50,91% en poids de NaOH, en veillant à maintenir la température à 25 C. Pendant cette addition d'hydroxyde de sodium, le mélange s'est émulsifié. On a repris ensuite l'addition de phosgène, en ajoutant un supplément de 1,699 kg (17,0 moles environ) de phosgène en l'espace de 50 minutes, à une vitesse sensiblement con-- stante.
Après l'addition du phosgène, on a poursuivi l'agitation et on a maintenu le contrôle de la empérature comme pendant la phosgénation, pendant une durée sup- plémentaire de deux heures, pendant lesquelles tout le chloroformiate avait réagi et la formation de polycarbonate de poids moléculaire élevé s'est achevée. L'émulsion a été brisée par addition de 36 litres de chlorure de méthylène.
La phase organique a été séparée, après quoi on a lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'ions chlorure et on a précipité le polycarbonate sous forme d'un produit granulaire en ajoutant de l'heptane normal à la solution de chlorure de méthylène.
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Les résultats des exemples II et III peuvent être répétés, en ajoutant la seconde charge d'hydroxyde de so- dium après addition d'environ 30, 40, 60 , 70 ou 80% du total de phosgène. Cependant, une quantité plus ou moins grande d'hydroxyde de sodium est chargée initiale- ment. Lorsque la seconde charge est ajoutée après addition de 30% du total de phosgène, on ne charge initialement que 30% de l'hydroxyde de sodium.
On notera que d'autres alcalis inorganiques que l'hydroxyde de sodium sont utilisables. Ainsi, les alcalis organiques , en particulier des alcalis solubles dans l'eau, tels que l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de sodium et analogues peuvent être ajoutés ou utilisés à la place de l'hydroxyde de sodium ou en mélange avec celui-ci ou l'un avec l'autre.
Conformément à la présente invention, la produc- tion de polycarbonates aromatiques de poids moléculaire élevé par la phosgénation d'un milieu réactionnel conte- nant du monophénate d'un diol aromatique, tel qu'un bis- phénol, est caractérisée par la faible teneur en chlore de chloroformiate du milieu réactionnel sensiblement pendant toute la période de formation de polycarbonate. Ainsi, pendant sensiblement toute la période de réaction, une concentration en chlore de chlorformiate appréciable mais faible/est présente dans le milieu réactionnel phosgéné, cette concentration étant inférieure à 2% environ et ordinairement à 1% environ par rapport au poids de poly- carbonate. Cette faible teneur en chlore de chloroformiate constitue, par conséquent, une indication de l'exécution de la présente invention.
Les exemples suivants montrent la concentration en chlore dechloroformiate prévalant dans le milieu réac- tionnel lors de la préparation de polycarbonates de poids moléculaire élevé.
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EXEMPLE IV.-
Dans un flacon en verre d'une capacité d'un litre à cinq tubulures, équipé d'un agitateur à palettes, on a chargé 68,4 g (0,3 mole) de bisphénol A, 180 ml de chlorure de méthylène et 100 ml d'eau. Un pH-mètre Zéromatic de à Backman à électrode de référence du type douille et/élec- trode de verre standard a été inséré ou plongé dans le contenu du flacon pour mesurer le pH. D'autres tubulures du flacon ont été utilisées pour l'introduction de quantités dosées de phosgène gazeux et d'hydroxyde de sodium et pour permettre l'insertion de l'agitateur et d'un thermomètre.
Le pH du mélange réactionnel a alors été ajusté à 11, par addition de 7 ml d'une solution aqueuse 4N d'hy - droxyde de sodium. L'utilisation de cette quantité d'hy- droxyde de sodium a été suffisante pour convertir environ
4,5 du bisphénol A en son monophénate. Pendant que le flacon était immergé dans un bain de glace et que son contenu était maintenu à une température de 25 C, tandis que l'agitateur tournait à 300 tours par minute, on a introduit dans le milieu liquide 33,6 g (0,34 mole) de phosgène gazeux en l'espace de 50 minutes, à raison de 0,66 g par minute. On ajouté ensuite de.l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse 4N en quantités suffisantes pour maintenir le mélange réactionnel à un pH compris entre 10,8 et 11 pendant les 33 premières minutes de l'addition de phosgène.
A ce moment, 50 ml de solution 4N d'hydroxyde de sodium ont été chargés. Le mélange ou milieu réaction- nel a ensuite été émulsifié.
Après achèvement de l'addition de phosgène et addition simultanée, mais lente, du restant de l'hydroxyde de sodium de façon que la fin de l'addition de phosgène corresponde avec la fin de l'addition de l'hydroxyde de sodium (d'un total de 210 ml de solution d'hydroxyde de
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sodium 4N), l'agitation a été poursuivie pendant deux heures.
Au bout de cette période, la teneur en chlore de chloro- formiate était de 0,001% en poids du polycarbonate.
L'émulsion qui s'est maintenue pendant toute l'a- gitation a été ensuite brisée par addition d'acide chlor- hydrique dilué, après quoi la phase organique a été sépa- rée, lavée jusqu'à être exempte d'ions chlorure, séchée sur du sulfate de sodium anhydre et évaporée, jusqu'à ob- tention d'un polycarbonate de bisphénol A ayant une valeur K de 53.
Pendant l'addition du phosgène, des échantillons ont été prélevés périodiquement du milieu réactionnel, le volume des échantillons étant de 5 à 10 ml de/la phase organique pendant l'addition de phosgène et de 25 ml de la phase organique pendant la période d'agitation. Dans le cas d'émulsions, un grand échantillon, ordinairement de 50 ml, a été prélevé et brisé à l'aide d'acide sulfurique dilué.
Après dilution de l'échantillon de phase organi- que, celui-ci a été lavé jusqu'à être exempt d'ions chloru- re, en utilisant de l'eau distillée, dans un entonnoir de séparation. L'échantillon lavé a ensuite été traité par 3 ml de pyridine dans 40 ml d'eau et agité vigoureusement pendant 5 minutes. Il a ensuite été acidifié à l'aide d'acide nitrique et une titration standard de Volhard a été exécutée. Le poids du polycarbonate dans l'échantillon titré a été déterminé en traitant l'échantillon à l'aide d'hydroxyde d'ammonium concentré pour dissoudre tout le sel d'argent présent avant séparation des couches. L'éva- poration de la couche organique a laissé un résidu , qui a été séché et pesé.
De cette manière, la teneur en chlore de chloroformiate était la suivante :
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TABLEAU I
EMI18.1
<tb> Minutes <SEP> écoulées <SEP> depuis <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> chlore <SEP> de <SEP> chloro-
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> commencement <SEP> de <SEP> l'ad- <SEP> formiate <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> dition <SEP> de <SEP> phosgène.- <SEP> polycarbonate. <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 0,1
<tb>
EXEMPLE V.-
Dans un flacon en verre d'une capacité d'un li- tre, à trois tubulures, équipé d'un agitateur à palettes, 68,4 g (0,3 mole) de bisphénol A, 180 ml de chlorure de méthylène, 100 ml d'eau et 105 ml d'une solution aqueuse 4N d'hydroxyde de sodium ont été placés.
Le flacon a été immergé dans un bain de glace et, pendant la réaction, la température a été maintenue à 25 C.
Tout en faisant tourner l'agitateur à 300 tours par minute, on a ajouté un total de 33 g (0,33 mole) de phosgène gazeux au mélange liquide, en l'espace de 50 minutes, à une vitesse uniforme, si ce n'est que vers le milieu de l'addition de phosgène, cette addition a été interrompue pendant 3 à 5 minutes, pendant que 105 ml d'une solution aqueuse 4N d'hydroxyde de sodium étaient ajoutés. Après addition de cette fraction d'hydroxyde de sodium, le mélange réactionnel s'est émulsifié et la phosgénation a été poursuivie.
Après avoir agité le mélange réactionnel pendant 2 heures après la fin de l'addition de phosgène, on a obtenu un polycarbonate ne contenant pas de chlore de chlo- roformiate détectable. Le polycarbonate,obtenu récupéré par le mode opératoire décrit dans l'exemple I, avait une valeur K de 55.
Pendant l'addition de phosgène, des échantillons ont été prélevés périodiquement du mélange réactionnel et analysés pour déterminer leur teneur en chlore de chloro-
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formiate de la manière décrite dans l'exemple IV. Les résultats des analyses sont les suivants :
TABLEAU II.-
EMI19.1
<tb> Minutes <SEP> écoulées <SEP> après <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> chlore <SEP> de <SEP> chlorole <SEP> commencement <SEP> de <SEP> formiate <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> l'addition <SEP> de <SEP> phosgène <SEP> polvcarbonate
<tb>
<tb> 12,5 <SEP> 0,0
<tb>
<tb> 25,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb> 37,5 <SEP> 0,2
<tb>
<tb> 50,0 <SEP> 0,5
<tb>
Une latitude considérable est permise dans d'au- tres conditions réactionnelles.
Les températures permettant de maintenir un mélange réactionnel liquide et inférieures au point d'ébullition du solvant organique sont généra- lement appropriées. Des températures typiques vont de 0 C à 50 C. Des températures plus élevées, par exemple des températures supérieures au point d'ébullition normal du solvant (ou d es températures supérieures à c elles à la- quelle se produit une volatilisation substantielle du sol- vant) sont possibles, si l'on fait usage de réacteurs étahches ou si l'on opère à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
La quantité totale d'hydroxyde de sodium ou d'al- cali inorganique analogue utilisée pour la formation d'un polycarbonate donné quelconque excède sensiblement la quantité stoechiométrique. On utilise de 2,5 à 4,0 moles d'hydroxyde de sodium ou l'équivalent molaire d'un autre alcali organique par mole de diol aromatique, tel que le bisphénol A.
Une autre considération intervenant dans l'exécu- tion du procédé est le rapport entre l'eau et les solvants organiques. On emploie, de préférence, 0,3 à 1,5 volume: de solvant organique par volume d'eau. Ordinairement, il
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suffit d'utiliser une quantité de solvant organique suffi - sante pour obtenir une teneur en polycarbonate comprise entre 5 et 30% en poids de la phase organique à la fin de la formation du polycarbonate.
Des solvants organiques particulièrement utiles sont les solvants insolubles dans l'eau, normalement li- quides, chimiquement inertes, dans lesquels le polycarbonate produit est soluble. Les plus importants parmi ces solvants sont les hydrocarbures aliphatiques partiellement halo- génés et normalement liquides, spécialement les hydrocar- bures aliphatiques chlorés, tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthylène, le béta-béta'-dicyloroéthyl-éther, le bichlorure d'éthylidène, le dichloréthylène, le trichlor- éthylène, et les propanes et butanes partiellement chlorés.
Les hydrocarbures aliphatiques partiellement halogénés (chlorés) comportant 1 à 4 atomes de carbone et dont au moins un atome de carbone est relié à la fois à un ato- me d'hydrogène et à un atome d'halogène (chlore), convien- nent spécialement. Des dérivés partiellement halogénés plus volatile d'éthane et de méthane ,tels que le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le monochloro-difluoro- méthane, peuvent être utilisés, si l'on veille à maintenir le solvant à l'état liquide dans le milieu réactionnel.
D'autres solvants organiques sensiblemebt insolubles dans l'eau, dans lesquels les polycarbonates produits sont so- lubles à raison d'au moins 5% environ en poids, sont éga- lement utilisables.
Le meilleur alcali inorganique est l'hydroxyde de sodium. Cependant, d'autres alcalis inorganiques spécia- lement solubles dans l'eau, tels que l'hydroxyde de po- tassium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de sodium et analogues peuvent être utilisés à la place de l'hydroxy-
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de de sodium, seuls ou en mélanges.
Une grande variété de polycarbonates peuvent être efficacement préparés par le procédé suivant l'invention.
Une des classes les plus importantes de polycarbonates est celle des polycarbonates d'alcoylidène-bisphénols, comme les: :polycarbonates de bisphénol A. L'invention concerne dès lors la préparation de polycarbonates par phosgénation des alcoylidène bis-phénols suivants et de bis-phénols analogues:
(4,4'-dihydroxy-diphéyl)-méthane
EMI21.1
11-(4,4'-dihydroxy-diphényl}-cyclohexane 2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-tert.butyl phénol) 2,2'-méthylène bis(4-éthyl-6-tert.butyl phénol) 4,4'-butylidène bis(3-méthyl-6-tert.butyl phénol) 4,4'-thiobis(3-méthyl-6-tert.butyl phénol)
EMI21.2
1,1-(Y,Y'-dihydroxy-3,3"-diméthyl-diphényl)-cyclohexane 2 2-( 2 2l.dihydroxy...
l i -di-t erty-butyl-diphényl ) -propane 3,Y-(Y,4'-dihydroxy-diphényl)-hexane 1,1-(4,41-dihydroxy-diphényl)-l-phényl-éthane 2,2- (4,4'-dihydroxy-diphéyl)butane 2,2'- (4,4'-dinhydroxy-diphényl)pentane
EMI21.3
3 3 '-( 44' -dihydroxy-.diphényl ) ..pentan e z2t-(44'-dihydroxy-diphényl)-3-méthyl-butane 2,2'-(Y,%'-dihydroxy-diphényl)-hexane 22'-(4.4'-dihydroxy-phényl)-!+-méthyl-pentane 2,2'- (4,4'-dihydroxy-diphényl)-heptane 4,4'- (4,4'-dihydroxy-diphényl)-heptane 2,2-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-tridécane 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxy phényl)-propane 2,2-bis(tétrachloro hydroxy phényl)-propane 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxy phényl)-propane
EMI21.4
2,2-bis(3,3'-dimét]yi-y,y' %dihydroxy-diphényl)-propane
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De plus,
les polycarbonates peuvent être préparés en utili- sant des mélanges de deux ou plus de deux/de ces alcoylidènes bisphénols .
En plus des polycarbonates de bisphénols, on peut également préparer des polycarbonates de polyhydroxy- et notamment de di-hydroxy-benzènes ou naphtalènes.
Comme composés typiques, on peut citer les suivants : catéchol, résorcinol, quinol, orcinol, mésorcinol, dihydroxy. xylol, thymoquinol; naphtalène diols, tels que 1,3-dihy- droxy-naphtalène, 1,8-dihydroxynaphtalène. 16-dihydroxy- naphtalène, 2,7-dihydroxynaphtalène; dihydroxydiphényles tels que 2,5-dihydroxydiphényle, 2,2'-dihydroxydiphényle, 2,4'-dihydroxydiphéyle, 3,3'-dihydroxydiphényle, 4,4'- dihydroxydiphényle, 3,4-dihydroxydiphényle.
Des polycarbonates mixtes peuvent également être préparés conformément à la présente invention à partir de combinaisons de diols aromatiques et de divers diols poly- hydriques, particulièrement aliphatiques, ou de diols cycloaliphatiques, ou encore de diols aralcoyliques.
Ainsi, un mélange de bisphénol A ou d'un alcoylidène bis- phénol analogue et d'un diol aliphatique ou cycloaliphati- que peut être phosgéné, de manière à produire un polycar- bonate sensiblement linéaire comportant des groupes aroma- tiques et aliphatiques alternant séparés par des liaisons carbonate. Comme exemples de diols cycloaliphatiques, on peut citer les suivants 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cy- clohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1-méthyl-cyclohexane- diol-2,3, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 3,3'-dihydroxydicyclopentyl éther, alcoylidène bisphénols hydrogénés tels que 4,4'-dihydroxydicyclohexyl-2,2-propane et 1,2-dihydroxy-4-vinylcyclohexane.
Parmi les composés dihydriques aliphatiques ou diols aliphatiques, on peut citer les alcools dihydriques
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acycliques saturés (glycols), tels que éthylène glycol, propane-diol-1,2, butanediol-1,3, butanediol-2,3, butanediol-1,2, butanediol-1,4, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, dibutylène glycol, tétrabuty- lène glycol, et alcools dihydriques oléfiniquement non sa- turés tels que 3-butène-diol-1,2. Les polyglycols conte- nant 1 à 4 liaisons éther et/ou jusqu'à 12 atomes de car- bone, ainsi que les thioglycols correspondants, comme le thiodiglycol, l'éthylène thiodiglycol, etc... sont éga- lement inclus.
Les diols aralcoyliques, dans lesquels les groupes hydroxyle sont liés aux substituants alcoyle sont également utilisables à la place de ou en combinaison avec les diols aliphatiques ou cycloaliphatiques. Parmi ces composés, on peut citer les xylylène glycols,tels que l'alcool phtalylique, le métaxylylène glycol, le paraxyly- lène glycol ; les diméthylxylylène glycols, tels que l'al- pha,alphat-dihydroxy-durène et le styryl glycol.
Pour préparer des polycarbonates mixtes, par exemple des polycarbonates dérivés d'une part d'un diol aromatique et, d'autre, part, d'un diol cycloaliphatique ou ali- phatique, le rapport dans lequel les diols respectifs sont employés peut varier. Ainsi, le diol aromatique peut constituer de 25 à 90 moles% du mélange de diols.
D'autres polycarbonates peuvent tre dérivés de mélanges de diols, dans lesquels le diol aromatique donstitue de 5 à 10 moles% seulement de la totalité des diols.
Bien que la présente invention ait été décrite principalement en référence à la phosgénation de.diols aromatiques seuls ou en mélange avec d'autres diols, on peut utiliser des bishaloformiates et spécialement des bischloroformiates. Ainsi, le bischloroformiate de bis-
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phénol A peut être utilisé à la place de ou en mélange avec du phosgène, pour fournir des polycarbonates de poids moléculaire élevé, par réaction avec un mélange de bis- phénol A et d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin.
Des polycarbonates mixtes peuvent être préparés à partir de bis-chloroformiate de diéthylène glycol et de bis- phénol A.
La présente invention est ainsi applicable à la préparation de polycarbonates par un type de réaction qui peut être considéré comme faisant réagir directement ou indirectement (ou consommant) une série de groupes halogénure d'acide carbonique (de préférence chlorure), tels que ceux fournis par le phosgène (ou un autre halogé- nure carboxylique) ou par un bischloroformiate (ou un autre bishaloformiate , tel que bromo- fluoro- ou iodo- formiates) et une série de groupes hydroxyle, dont une partie au moins est fournie directement ou indirectement par un diol aromatique, en sorte qu'il se forme une mul- tiplicité de liaisons carbonates dans le polycarbonate.
De manière générale, cet effet global peut être illustré comme suit :
EMI24.1
Dans cette relation n est égal à 2 ou davantage et x a une grande valeur.
Considérée à ce point de vue, la formation de polycarbonates par le procédé suivant l'invention est la conséquence de l'interréaction entre des composés po- lyfonctionnels, qui unissent (directement ou indirectement) des halogénures d'acide carbonique réactifs et des grou- pes hydroxyle phénoliques.
Les polycarbonates peuvent, par exemple, être obtenus à partir d'un diol aromatique et d'un bis-
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haloformiate d'un diol par la réaction suivante :
EMI25.1
Dans cette réaction, x a une valeur élevée, tandis que R et R' désignent des groupes organiques identiques ou dif- férents, R' ayant un caractère aromatique. De cette maniè - re, un composé organique comportant un groupe hydroxyle réactif et un groupe halogénure d'acide carbonique réac- tif (par exemple, un mono chloroformiate d'un diol orga- nique) peuvent être utilisés comme source des groupes donnant lieu à la formation d'une série de liaisons car- bonate et , par conséquent , d'un polycarbonate.
Il n'est pas essentiel non plus que les composés organiques comportant les groupes halogénure d'acide car- bonique soient préformés. En fait, ces groupes peuvent aussi être formés in situ. Ainsi, des diols organiques , notamment des bisphénols peuvent, lorsqu'ils sont phosgénés (c'est-à-dire lorsqu'on fait passer du phosgène dans une solution aqueuse alcaline d'un bisphénol), donner lieu à la formation de polycarbonates. Ceci peut être considéré comme une réaction de phosgène avec des groupes hydroxyle alcooliques ou phénoliques, en présence d'un alcali, avec comme stade intermédiaire la formation de groupes chlorure d'acide carbonique (chloroformiate) des bis- phénols.
Conformément à la présente invention, dans une forme d'exécution préférée de celle-ci, on prépare des polycarbonates à partir d'un milieu réactionnel formé d'un diol organique, spécialement un bisphénol, d'une solution aqueuse d'un alcali inorganique et d'un solvant organique insoluble dans l'eau, dans lequel le polycarbonate est soluble, en achevant la formation du polycarbonate dans un
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milieu réactionnel émulsifié. Des résultats surprenants sont obtenus lorsqu'on achève la formation du polycarbo- nate dans l'émulsion. Un dës avantages les plus marquants est l'augmentation surprenante de la vitesse de forma- tion de polycarbonates de poids moléculaire élevé.
L'é- mulsion a pour effet d'accélérer grandement la formation de polycarbonates de poids moléculaire élevé, en réduisant le temps de réaction à une fraction mineure , c'est-à- dire à moins de 1/5e de ce que serait normalement ce temps de réaction.
L'émulsion ou le milieu de réaction émulsifié est un milieu synthétique engendré en modifiant l'état normal du milieu de réaction par diverses mesures, dont quelques-unes seront expliquées ci-après plus en détails.
Une des caractéristiques dominantes de l'état que prend le milieu réactionnel lorsqu'il estémulsifié est la dis- persion d'une bonne fraction de sa phase aqueuse, ordi- nairement au moins 50% en poids ou davantage, sous forme de fines gouttelettes dans la phase organique. Aucune portion appréciable de la phase aqueuse ainsi dispersée sous forme de phase discontinue dans la phase organique continue de l'émulsion ne se sépare aisément, lorsqu*on laisse l'émulsion au repos dans des conditions tranquilles, en moins d'une heure. Souvent il faut plusieurs heures et même plusieurs jours pour que l'émulsion se brise au re- pos. La rupture de l'émulsion peut exiger des mesures positives, telles qu'une acidification, par exemple par addition d'acide chlorhydrique.
Lorsque le mélange réac- tionnel est émulsifié, conformément aux pratiques préfé- rées, telles que décrites plus loin, l'émulsion occupe une partie prépondérante du milieu réactionnel. Ainsi, alors qu'avant l'émulsification par phase organique (si une séparation'de phase est permise dans des conditions
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tranquilles) peut occuper la moitié du volume, l'émulsion occupera plus de 75% et souvent 90% ou plus du volume total du milieu réactionnel.
La partie émulsifiée du milieu réactionnel est une masse pâteuse épaisse qui ressemble à de la crème fouet- tée tout en présentant cependant une texture plus ferme.
Ordinairement, cette pâte est très collante et elle adhère à une baguette de verre que l'on y trempe et que l'on en retire.
Lors de la phosgénation d'un milieu réactionnel formé de bisphénol A, d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de chlorure de méthylène, pour obtenir des polycarbonates de poids moléculaire élevé, il faut souvent des temps de réaction de 10 heures à plusieurs jours.
Ainsi, alors que des produits de faible poids moléculaire se forment en des temps plus courts, ces temps prolongés sont nécessaires pour l'obtention de polycarbonates ayant des poids moléculaires élevés. Lorsqu'on achève la formation des polycarbonates dans un milieu réactionnel émulsifié, quelques heures , ordinairement moins de 3 heures et souvent de 1 à 2 heures suffisent.
En pratique, on charge un réacteur à l'aide de bisphénol A, d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de chlorure de méthylène ou d'un solvant organique analogue insoluble dans l'eau. Tout en agitant le milieu réactionnel, on y ajoute graduellement du phosgène, par exemple à une vitesse telle que cette addition prenne de 30 à 200 minutes. De cette manière, le milieu réactionnel est chargé de 1,0 à 1,3 moles de phosgène par mole de bis phénol A.
Dès sa formation, dans le réacteur et pendant la phosgénation, le milieu réactionnel présente un caractère hétérogène]. L'agitation sert à disperser les phases respec-
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tives et assure ce caractère hétérogène. Si l'on ne procède pas à une agitation modérée, le milieu se sépare en une phase organique lourde constituée principalement de chlo- rure de méthylène et de polycarbonate , et en une phase aqueuse contenant les constituants solubles dans l'eau du milieu réactionnel , lesquels constituants peuvent compren- dre de l'hydroxyde de sodium, du chlorure de sodium et des dérivés hydrosolubles de bisphénol A, tels que des phénates de bisphénol A.
Pendant l'addition de phosgène, il se produit ap- paremment une réaction ou des réactions conduisant à la n' formation de polycarbonates. Cependant, on/obtient pas immédiatement des polycarbonates de poids moléculaires élevés. Au contraire, il se forme apparemment d'abord des polycarbonates de poids moléculaires peu élevés, même en cas d'agitation continue du milieu réactionnel après l'addition du phosgène, la teneur en chlore de chlorofor- miate du milieu réactionnel reste pendant des temps pro- longés à un niveau qui indique que des polycarbonates de poids moléciaire élevé ne se forment pas rapidement.
Selon la découverte de la présente invention, la formation de polycarbonates de bisphénol A de poids molé- culaire élevé est catalysée ou accélérée, de manière inat- tendue, en modifiant le caractère physique du mélange ré- actionnel hétérogène dans le.réacteur, en faisant passer ce mélange d'un état dans lequel une séparation des phases est aisément possible à celui d'une émulsion dans lequel il ne se produit aucune séparation de phase en un court laps de temps au repos.Lorsque le milieu réactionnel est converti en une émulsion , la disparition du chlore de chloroformiate du milieu réactionnel est fortement accélé- rée et il se forme des polycarbonates de bisphénol A de poids moléculaire élevé.
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Dans son état normal, le mélange réactionnel est hétérogène pendant et après la phosgénation, ce mélange comprenant une phase organique (constituée principalement par le solvant et par les constituants solubles dans celui- ci) et d'une phase aqueuse (constituée principalement d'eau et de constituants solubles dans l'eau, tels que alcali caustique, chlorure de sodium et dérivés hydroslu- bles de bisphénol A, tels que phénates de bisphénol A).
Au repos et sans agitation, ce mélange réactionnel se dé- pare rapidement (en l'espace de quelques minutes) en deux phases nettement distinctes, dont les volumes respectifs correspondent approximativement aux volumes d'eau et de solvant organique insoluble dans l'eau chargés dans le réacteur.
Par ailleurs, lorsque ce milieu réactionnel est émulsifié, il est converti en une masse pâteuse épaisse, qui ressemble à de la crème fouettée. L'émulsion persis- te, dès qu'elle s'est formée, pendant un temps considéra- ble, c'est-à-dire pendant plusieurs heures et même pendant plusieurs jours. Elle ne se sépare pas rapidement en deux phases de grand volume. Au contraire, le volume de l'émul- sion occupe la majeure partie du volume du milieu réac- tionnel. Une petite phase aqueuse décantable peut être présente avec l'émulsion, mais son volume est faible par rapport à la quantité de liquides chargés dans le réacteur.
L'émulsion occupe une fraction beaucoup plus grande du volume total du mélange réactionnel que la phase organique normalement rencontrée. Il n'est pas extraordinaire que en volume soit compris entre 1,5 et 5 fois celui de la phase organique normale qui se sépare au repos.
Les constituants organiques du mélange réaction- nel, principalement le solvant organique et les constitu- ants qui y sont' solubles, notamment le polycarbonate forme la phase continue de l'émulsion. Dans cette phase organi- que continue, sont dispersées, avec une uniformité extr .
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ordinaire, d'innombrables petites sphères, qui constituent la phase discontinue et qui sont constituées d'eau et de composés solubles dans l'eau. Un examen microscopique de cette émulsion, telle qu'elle se forme et qu'elle existe initialement dans le milieu réactionnel, montre que les petites sphères ont moins de 5 microns, par exemple 0,5 à 5 microns et, de manière prédominante,là 2 microns de dia- mètre.
En général, ces sphères sont dispersées d'une ma- nière extraordinairement uniforme dans la phase continue et présentent, de façon caractéristique, des dimensions très uniformes.
Diverses mesures peuvent être utilisées pour transformer le milieu réactionnel non émulsifié hétérogène en une émulsion. Une des techniques les plus efficaces qui constitue une forme d'exécution préférée de la présen- te invention , consiste à agiter violemment une partie relativement petite du milieu de réaction, lorsqu'une par- tie au moins de la phosgénation a eu lieu, en agitant à l'aide d'un agitateur tournant à des vitesses de l'ordre de plusieurs dizaines de milliers de tours par minute.
Lorsqu'une agitation violente de cette nature est opérée on constate ordinairement en moins d'une minute que les caractéristiques de la fraction sont radicalement modifiées et que l'émulsion souhaitée se forme. En amenant cette matière émulsifiée au contact du milieu réactionnel, l'en- tiéreté de ce milieu s'émulsifie, ordinairement en l'espa- ce de quelques minutes à 1 heure. Une agitation modérée, telle que celle appliquée pendant la phosgénation, faci- lite cette émulsification
Un mode opératoire convenable consiste à prêle- ver et à émulsifier une petite partie du milieu réaction- nel.
Toutefois, une petite fraction peut être émulsifiée en isolant et en agitant violemment dans le milieu réac- tionnel une petite fraction de celui-ci, par exemple par/
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insertion d'un appareil , qui isole et agite la petite fraction dans le restant du milieu réactionnel. Ce dernier peut éventuellement entourer la fraction isolée et agitée par l'appareil en question. Il est également possible d'agiter violemment une fraction localisée du milieu réac- tionnel, pour assurer une émulsification appropriée.
Au surplus, la petite quantité de matière émul- sifiée ne doit pas nécessairement être dérivée du milieu de réaction spécifique qui amorce finalement l'émulsifica- tion. Ainsi, en marche discontinue, une petite fraction émulsifiée d'une charge précédente servira à amorcer l'é- mulsification d'une charge suivante.
Des quantités très faibles de matière émulsifiée permettront efficacement d'amorcer l'émulsification du milieu de réaction principal. Des quantités d'environ 0,5% de matière émulsifiée par volume de milieu de réaction suffisent. Bien entendu, des quantités plus grandes de matière émulsifiée peuvent être émulsifiées. En général, la matière émulsifiée est utilisée en quantités comprises entre 1 et 5% en volume du milieu principal.
D'autres conditions doivent, de préférence, être respectées pour faciliter l'émulsification du milieu de réaction, lorsque la petite fraction émulsifiée y est incorporée. Ainsi, il est recommandé de ne pas agiter le milieu de réaction pendant l'addition de la fraction émul- sifiée. De préférence, le milieu de réaction doit être sépa- ré en ses deux principales phases , comme cela se produira si aucune agitation n'a lieu, (par exemple, phase organi- que et phase aqueuse), lorsque l'émulsion est ajoutée.
Dès que l'émulsion est ajoutée, le milieu est agité modérément de la même manière que pendant la phos- génation. Ainsi dans maints modes opératoires, l'agita- tion ordinairement appliquée pour former le milieu réaction-
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nel principal est interrompue, l'émulsion est ajoutée et l'agitation est ensuite reprise.
Par ailleurs, il est également fréquemment préfé- rable d'ajouter l'émulsion à un milieu de réaction prin- cipal qui a été phosgéné à un degré compris entre 5 et 17%, de préférence entre 6 et 10% d'excès stoechiométrique de phosgène. En d'autres termes, une quantité comprise entre 5 et 17% molaires d'excès de phosgène ( sur la base de la quantité de phosgène nécessaire pour former le polycar- bonate à partir du diol organique et de l'alcali utilisés) sont ajoutés au milieu réactionnel avant l'addition de l'émulsion. Néanmoins, il est possible d'ajouter l'émul- sion à un milieu phosgéné à un degré plus élevé ou moins élevé.
L'exemple suivant illustre le procédé d'émulsi- fication du milieu réactionnel et d'obtention de polycar- bonates de poids moléculaire élevé.
EXEMPLE VI.-
Dans un flacon à trois tubulures, d'une capacité d'un litre, équipé d'un agitateur à palettes, on charge 33,6 g (0,84 mole) d'hydroxyde de sodium et 310 ml d'eau.
Après dissolution de l'hydroxyde, on ajoute68,4 g (0,3 mole) de bisphénol A , que l'on laisse se dissoudre. Au mélange obtenu, on ajoute ensuite 180 ml de chlorure de méthylène.
En agitant le mélange à l'aide de l'agitateur tournant à 300 tours par minute, on ajoute graduellement 33,6 g (0,34 mole) de phosgène, en l'espace de 50 minutes.
La température du mélange est maintenue à 25 C. La teneur en chlore de chloroformiate est à ce moment de 6 % par rapport au poids de polycarbonate.
Une petite fraction (50 ml) du mélange se trouvant à ce moment dans le flacon est retirée de celui-ci et émul- sifiée dans un bêcher, en l'agitant violemment, pendant 1
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minuter l'aide d'un agitateur de Brookfield tournant à 10.000 tours par minute .
L'émulsion obtenue est introduite dans le flacon dont on a arrêté l'agitateur, après quoi on met l'agita- teur en marche en le faisant tourner à 300 tours par minute pendant deux heures. Au bout dejcette période, la teneur en chlore de chloroformiate est de 0,001% par rapport au poids de polycarbonate. Le contenu du flacon se transforme en une émulsion peu de temps après l'addi- tion de la fraction émulsifiée.
Cette émulsion est alors brisée par addition d'a - cide chlorhydrique dilué, après 4uoi la phase organique est séparée, lavée jusqu'à être exempte d'ions chlorure, séchée sur du sulfate de sodium anhydre et évaporée, en sorte que l'on obtient un polycarbonate de bisphénol A de poids moléculaire élevé ayant une valeur K de 58.
A titre comparatif, il faut de 10 à 24 heures d'agitation modérée, en l'absence de l'émulsion, pour réduire la teneur en chlore de chloroformiate jusqu'à 0,001% et pour obtenir un polycarbonate de poids molécu- laire (valeur K) comparable.
Dans l'exemple précédent, le rapport molaire de l'hydroxyde de sodium et/ou du phosgène au bisphénol A employé a été modifié, en utilisant 2,8 à 3,5 moles d'hy- droxyde de sodium et 1,5 à 1,3 moles de phosgène par mole de bisphénol A avec des résultats comparables.
Il est également possible d'utiliser des expé- dients mécaniques comparables pour émulsifier le mélange réactionnel ou, de préférence, une partie de celui-ci.
A plus grande échelle, le mode opératoire de l'exemple 6 a été exécuté comme suit .
EXEMPLE VII.-
Un récipient d'une capacité de 20 gallons, équipé
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d'une chemise et d'un agitateur et maintenu sous une at- mosphère d'azote a été chargé de 13,$3 litres d'eau, de 3,285 kg (42,2 moles) d'une solution aqueuse très pure d'hydroxyde de sodium contenant 51,1% en poids de NaOH, de 3,42 kg (15 moles) de bisphénol A et de 9,0 litres de chlorure de méthylène. La moitié seulement de l'hydroxy- ¯de de sodium a été ajoutée jusqu'au moment où tout le bis- phénol A était dissous et pendant cette période, on n'a pas rajouté de chlorure de méthylène.
Après refroidissement du contenu du récipient jusqu'à 25 C, par circulation d'un agent de refroidisse- ment liquide dans la chemise, on a ajouté 1,66 kg (16,77 moles) de phosgène gazeux à un débit sensiblement constant, en l'espace de 60 minutes, en faisant tourner l'agitateur à 120 tours par minute. Un petit échantillon (environ 1 litre) du mélange réactionnel a été prélevé et émulsifié par agitation violente, pendant environ 1 minute, avec un agitateur de Bnookfield tournant à 10. 000 tours par minute.
Cet échantillon émulsifié a été renvoyé dans le récipient, dont l'agitateur avait été arrêté et dont le contenu s'était séparé en ses deux phases prédominantes.
L'émulsification du mélange réactionnel s'est alors opé- rée en reprenant l'agitation normale pendant deux heures.
A ce'moment, la formation du polycarbonate était sensi- blement terminée, et tout le chlore du chloroformiate avait réagi.
L'émulsion a été brisée et le mélange a été trans- formé en une composition à phases aisément séparables, comprenant une phase aqueuse et une phase organique (prin- cipalement constituée par du chlorure de méthylène con- tenant du polycarbonate en dissolution), par addition
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de 18 litres de chlorure de méthylène. Après séparation des phases, la phase organique a été lavée jusqu'à être exempte d'ions chlorure avec de l'eau et le polycarbonate a été isolé du chlorure de méthylène par addition d'heptane, de manière à précipiter du polycarbonate granulaire.
Plutôt que d'émulsifier mécaniquement une partie de la charge, à partir de laquelle l'émulsification de toute la charge est alors effectuée, on peut aussi, comme indiqué dans l'exemple suivant, assurer l'émulsification par agitation violente de tout le mélange réactionnel.
EXEMPLE VIII.-
Dans un flacon d'un litre, muni de trois tubulu- res et équipé d'un agitateur, on a chargé 33,6 g (0,4 mole) d'hydroxyde de sodium et 310 ml d'eau. Après dissolu- tion de l'hydroxyde, 68,4 g (0,3 mole) de bisphénol A ont été ajoutés et dissous. A ce mélange, on a ajouté 180 ml de chlorure de méthylène.
En faisant tourner l'agitateur à une vitesse de 300 tours par minute, on a ajouté uniformément, en l'espa- ce de 50 minutes, 33,6 g (0,34 mole) de phosgène. La température du mélange a été maintenue à 25 C. Après l'ad- dition du phosgène, la teneur en chlore da chloroformiate était de 6% par rapport au poids du polycarbonate.
Le mélange réactionnel résultant a été transféré dans un récipient de grande capacité, dans lequel il a été violemment agité pendant une minute à l'aide d'un agita- teur de Brookfield tournant à 10. 000 tours par minute.
L'émulsion obtenue a été agitée modérément pendant deux heures, après quoi elle contenait 0,001% en poids de chlo- rure de chloroformiate, par rapport au polycarbonate.
Le polycarbonate récupéré par le mode opératoire de l'exemple VI avait une valeur K de 58.
Sur une plus grande échelle, le processus d'émul-
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sification de l'exemple VIII est exécuté le mieux par agitation violente localisée. Ceci consiste, par exemple, à soumettre une partie de la région interfaciale des deux phases du milieu réactionnel à une violente agitation.
Ainsi, une agitation violente de tout le milieu réactionnel n'est pas essentielle. L'émulsification du milieu réac- tionnel peut se faire avant l'achèvement de la phosgéna- tion. Ainsi, bien que ceci ne soit pas recommandable, une partie de la phosgénation ou de l'addition de phosgène peut se faire dans un milieu réactionnel émulsifié. Lors- que du phosgène gazeux ou liquide est ajouté au mélange réactionnel, le milieu réactionnel peut être émulsifié même pendant que l'addition de phosgène se poursuit. Cepen- dant, ltémulsification ne doit pas s'effectuer avant qu'un tiers au moins de la quantité totale de phosgène ait été ajouté. La meilleure émulsification et la meilleure for- mation de polycarbonate se font lorsque l'émulsification a lieu après l'addition de phosgène.
D'autres techniques d'émulsification du milieu réactionnel peuvent/être appliquées.
Une de ces techniques, illustrée par l'exemple IX, consiste à opérer l'émulsification en contrôlant la manière dont l'hydroxyde de sodium ou l'alcali organique analogue est incorporé au milieu réactionnel. Ainsi, lors d'une phosgénation discontinue, la moitié seulement de la quantité totale de NaOH nécessaire (1,2 à 1,4 mole de NaOH par mole de bisphénol A) est chargée initialement dans le réacteur et la phosgénation est amorcée. Lorsque l'addition de 30 à 85% du phosgène (environ 0,3 à 0,9 mole de phosgène par mole de bisphénol A) est terminée, le reste de l'hydroxyde de sodium est ajouté. Pendant cette réaction, ou quelques minutes après cette réaction, le milieu réactionnel subit, de manière surprenante, une émul
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-sification. L'addition de phosgène est ensuite achevée.
EXEMPLE IX.-
Dans un flacon d'une capacité d'un litre, à trois tubulures, équipé d'un agitateur à palettes, on a introduit 68,4 g (0,3 mole) de bisphénol A, 188 ml de chlorure de méthylène, 100 ml d'eau et 105 ml d'une solu- tion aqueuse 4N d'hydroxyde de sodium. Le flacon a été immergé dans un bain de glace et, pendant la réaction, la température a alors été maintenue à 25 C.
Tout en faisant tourner l'agitateur à 300 tours' par minute, on a ajouté un total de 33 g (0,33 mole) de phosgène gazeux au mélange liquide , en l'espace de 50 minutes, à un débit uniforme, si ce n'est qu'au milieu de l'addition de phosgène, on a interrompu cette dernière pendant 3 à 5 minutes, pour ajouter 105 ml de solution aqeesse 4N d'hydroxyde de sodium. Pendant cette pose et après l'addition de l'hydroxyde de sodium, le mélange ré- actionnel s'est émulsifié.
Après agitation du mélange réactionnel pendant 2 heures après la fin de l'addition de phosgène, le poly- carbonate ne contenait plus de chlorure de chloroformia- te détectable. Le polycarbonate récupéré par le procédé de l'exemple VI avait une valeur K de 53.
En répétant le mode opératoire de l'exemple IX, mais en ajoutant une seconde charge d'hydroxyde de sodium lorsque 30, 40, 60,70 et 80% de la quantité totale de phosgène avait été ajouté, on a obtenu des résultats comparables, avec émulsification et obtention rapide d'un polycarbonate de poids moléculaire élevé.
L'exemple suivant montre comment l'invention peut être mise en oeuvre de la manière décrite dans l'exemple IX, à une plus grande échelle.
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EXEMPLE X.-
Un récipient d'une capacité de 20 gallons, équipé d'une chemise et d'un agitateur, a été chargé de 26,4 litres d'eau, de 6,84 kg (30,0 moles) de bisphénol A et de 3,3 kg (42,0 moles) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium contenant 50,97% en poids de NaOH. Une atmosphère d'azote a été maintenue dans le récipient. Après dissolu- tion complète du bisphénol A, le mélange réactionnel a été refroidi à 25 C par circulation d'un agent de refroidisse- ment dans la chemise. On a ensuite ajouté 18 litres de chlorure de méthylène.
Tout en maintenant la température à 25 C et en faisant fonctionner l'agitateur à¯120 tours par minutes , on a jouté 1,671 kg (17,0 moles) de phosgène gazeux , à un débit sensiblement constant, en l'espace de 36 minu- tes. L'addition de phosgène a été ensuite interrompue pendant 10 minutes, pendant lesquelles 3,4 kg (42,0 moles) d'hydroxyde de sodium aqueux contenant 50,91% en poids de NaOH ont été ajoutés rapidement, en veillant à maintenir la température à 25 C. Pendant cette addition d'hydroxyde de sodium, le mélange s'est émulsifié. L'addition de phosgène a été ensuite reprise et 1,699 kg (17,0 moles) de phosgène ont encore été ajoutée en 50 minutes à un débit sensiblement constant.
Après l'addition de phosgène, on a remis l'agita- teur en marche et on a repris le contr8le de la température comme pendant la phosgénation, pendant 2 heures. Pendant ce temps, tout le chlorure de chloroformiate a disparu et la formation de polycarbonate s'est poursuivie et ache- vée. L'émulsion a ensuite été brisée par addition de 36 h- tres de chlorurede méthylène. Après séparation de la phase organique-et lavage de celle-ci à l'aide d'eau jus- qu'à ce qu'elle soit exempte d'ions chlorure, le polycarbona
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-te a été précipité sous forme d'un produit granulaire par addition d'heptane à la solution de chlorure de mé- thylène.
On peut encore utiliser d'autres moyens pour émulsifier le mélange réactionnel et accélérer ainsi la formation de polycarbonates de poids moléculaire élevé.
L'exemple suivant illustre un de ces moyens.
EXEMPLE XI . -
Dans un flacon d'une capacité d'un litre , pré- sentant cinq tubulures, on a chargé 68,4 g (0,3 mole) de bisphénol A, 188 ml de chlorure de méthylène et 100 ml d'eau. Un ph-mètre Zéromatiq de Beeman avec une électro- de de référence du type tubulaire et une électrode de verre standard a été plongée dans le contenu du flacon, pour permettre de mesurer le pH. D'autres tubulures du flacon ont été utilisées pour y introduire du phosgène gazeux et de l'hydroxyde de sodium, ainsi que pour l'insertion d'un thermomètre et d'un agitateur.
Le pH du mélange réactionnel a été ensuite réglé à 11 par addition de 7 ml d'une solution aqueuse 4N d'hydroxyde de sodium. Pendant que le flacon était immergé dans un bain de glace et maintenu à 25 C et pendant que 1"agitateur fonctionnait de manière à agiter modérément le contenu du flacon, 33,6 g (0,34 mole) de phosgène gazeux ont été introduit dans le milieu liquide en l'espace de 50 minutes à raison de 0,66 g par minute. On e ensuite ajouté une solution aqueuse 4N d'hydroxyde de sodium en quantité nécessaire pour maintenir le pH du mélange réac- tionnel à une valeur comprise entre 10,8 et 11 pendant les 33 premières minutes de l'addition de phosgène.
A ce mo- ment, 50 ml de la solution 4N d'hydroxyde de sodium ont été chargés dans le récipient pour amener le milieu réac- tionnel à s'émulsifier.
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Après la fin de l'addition de phosgène, tout en ajoutant lentement le restant de l'hydroxyde de sodium de façon que la fin de cette addition coïncide avec la fin de l'addition de phosgène (un total de 210 ml de solution 4N d'hydroxyde de sodium), l'agitation a été poursuivie pendant 3 heures , en sorte que l'on a obtenu un polycar- bonate de poids moléculaire élevé. Celui-ci a été récupéré de la manière décrite en détails dans l'exemple VI. Ce polycarbonate avait une valeur K de 53 et une teneur en chlore de chloroformiate de 0,001% par rapport au poids du polycarbonate.
Les valeurs K indiquées dans le présent mémoire ont été obtenues en pesant 0,2500 g du polycarbonate dans un flacon d'une capacité de 50 ml et en ajoutant ensuite 25 ml de dioxane. Un chauffage modéré au bain de vapeur avec une certaine agitation est utilisé pour obtenir une dissolution complète. Après refroidissement à 25 C et addition d'une quantité suffisante de dioxane pour amener le niveau jusqu'au trait de calibrage porté par le flacon volumétrique, la solution est bien mélangée et filtrée sur un filtre de verre fritté , en appliquant un minimum de vide. La viscosité du filtrat est déterminée en transférant des fractions de 10 ml de la solution dans un viscosimètre d'Ostwald modiflé, placé dans un bain à température constante de 25 C pendant 5 minutes. Le temps d'e flux à 25 C est déterminé.
Le dioxane est filtré et son temps d'efflux est, déterminé de la même manière. La viscosité relative est le rapport du temps des flux de la solution au temps d@e flux du solvant. Le logarithme de la viscosité relative est déterminé et la valeur K à laquelle il correspond est formée par référence à un graphique indiquant le rapport entre des valeurs K connues et des viscosités relatives connues.
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Une latitude considérable est permise dans les autres conditions de la réaction. Des températures supérieu- res au point de congélation du mélange réactionnel et in- férieures au point d'ébullition du solvant organique convien- nent. Des températures de réaction appropriées sont com- prises entre 0 C et 40 C. Des températures quelque peu plus élevées, par exemple supérieures au point d'ébullition normal du solvant (ou supérieures aux températures auxqqel- les se produit une volatilisation substantielle du solvant), peuvent être utilisées si l'on se sert de réacteurs étan- ches (pression autogène) ou si l'on applique des pres- sions supérieures à la pression atmosphérique. On opère couramment à la pression atmosphérique.
La quantité totale d'hydroxyde de sodium ou d'al- cali minéral analogue utilisé pour une formation donnée de polycarbonate, excède ordinairement la quantité stoe- chiométrique. Lors de la phosgénation de bisphénol A, on utilise, par exemple, 2,5 à 4,0 moles de NaOH par mole de bisphénol A.
Une conversion complète du bisphénol A est pré- férée. Dès lors, les autres réactifs, à savoir le phosgè- ne et l'alcali inorganique, sont utilisés en quantités propres à fournir directement un polycarbonate contenant un minimum de bisphénol A ou n'en contenant pas. Cependant, il n'est pas essentiel, pour l'obtention de produits de poids moléculaire élevé, de convertir la totalité du bisphénol A.
Le rapport de l'eau au solvant organique dans le milieu réactionnel facilite la formation d'une émulsion, Les volumes relatifs, qui rendent le mélange réactionnel le plus apte à une émulsification, sont de l'ordre de 0,3 à 1,5 volume de solvant organique par mole d'eau.
Chacun des solvants organiques particuliers présentera, dans cette gamme de valeurs, une valeur optimum particuliè-
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re. Avec le chlorure de méthylène, la valeur préférée est d'environ 0,5 à 0,8 volume de solvant par volume d'eau.
Un autre facteur qui contribue à l'émulsification du milieu réactionnel est la concentration en polycarbonate.
Lorsque la teneur en polycarbonate est comprise entre 12 et 30% en poids du solvant organique, l'émulsification s'effectue un peu plus facilement qu'avec des solutions plus diluées en polycarbonate. Ainsi, il est préférable d'utiliser du bisphénol A en une quantité correspondant en- viron à 10-30% en poids du solvant organique.
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Bien que l'invention ait été décrite en référence à des détails spécifiques de certaines formes d'exécution, il est entendu qu'elle ne doit pas être considérée comme limitée ces détails, de nombreuses modifications étant possibles sans sortir du cadre de l'invention tel qu'il est défini dans les revendications suivantes.
REVENDICATIONS.-
1.- Procédé de préparation de polycarbonate aro- matique de poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'on soumet à une phosgénation un milieu réactionnel li- quide contenant du monophénate d'un diol aromatique ou une source d'un tel monophénate.
2. - Procédé de préparation de polycarbonate aro- matique de poids moléculaire élevé, par réaction dans un milieu réactionnel liquide d'une série de groupes halogénu- re d'acide carbonique et d'une série de groupes hydroxyle, dont au moinsule partie sont des groupes hydroxyle phénoli- ques d'un diol aromatique, caractérisé en ce qu'on utilise du monophénate du diol aromatique dans le milieu réac- tionnel.
3. - Procédé de préparation d'un polycarbonate aromatique de poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'on soumet à une phosgénation un milieu liquide con- stitué par un diol aromatique et par un hydroxyde de métal alcalin et on limite, pendant une partie substantielle de la période de phosgénation, la quantité d'hydroxyde de mé- tal alcalin à moins de deux moles d'hydroxyde de métal alcalin par mole de diol aromatique.
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