JPH07507351A

JPH07507351A - 溶媒和メソフェースピッチの製造方法及びそれからの炭素物品

Info

Publication number: JPH07507351A
Application number: JP6500706A
Authority: JP
Inventors: ロマイン，ヒュー　イー．
Original assignee: コノコ　インコーポレイティド
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: NO310303B1; CA2135933C; DE69308134T2; NO944653D0; AU4389893A; CA2135933A1; JP3609406B2; RU94046431A; WO1993024590A1; AU662644B2; US5540832A; CN1139145A; RU2104293C1; NO944653L; CN1067098C; CN1083511A; US5540903A; EP0643755B1; TW502061B; NZ247709A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】溶媒和メソフェースピッチの製造方法及びそれからの炭素物品発明の背景及び概要この出願は、キノリンネ溶性物質を含有するメソフェースピンチを炭素繊維及び炭素物品（人工物）を製造するのに適当な溶媒和メソフェースピッチに変換し得るという発見に関する。実質的なキノリンネ溶性内容物を含有する溶媒和メソフェースピッチは、部分的にあるいは全体的にメソフェースピッチでありかつキノリンネ溶性物質を含有する原料から調製することができる。この方法によって得られた溶媒和メソフェースピッチを用いると、別の方法では望ましくない原料を溶媒抽出法で使用して溶媒和メソフェースピッチを製造可能であること、そして、溶媒和の時、繊維に紡糸するかもしくはその他の構造体を形成するのに適当な温度て溶融し、但し、乾燥時（非溶媒和）、炭化に適当な温度に加熱しても溶融しないようなメソフェースピッチを製造可能であることを含めた特定の利点を達成することがてきる。

技術の説明メソフェースピッチを使用して優れた機械的性質を有する炭素繊維及び炭素物品を製造できることは、かなり以前から公知である。

これらの物品を製造するために用いられるメソフェースピッチは、一般的に、等方性ピッチを異方性（メソフェース）ピッチに変換することによって得られている。この変換方法は、等方性ピッチ又は芳香族原料から大きなメソフェース形成性分子（メソゲン）を形成するための熱的もしくは触媒的成長工程のいずれか、そしてメソフェースピッチ中でメソゲンを濃縮するための単離工程を包含している。メソフェースピッチの単離は、沈降を行うこと、ピッチに不活性ガスを散布して不所望な物質を除去することによって、さもなければ、不所望な物質を溶媒で抽出することによって、達成することができる。

繊維及びその他の物品は、得られたメソフェースピッチがら、溶融メソフェースピッチを紡糸口金から押出すことによっであるいは成形法を使用することによって形成される。次いで、このピッチを、通常は酸化安定化によって、非溶融性の状態に変換する。次いで、安定化したピッチを、不活性であるがもしくはほぼ不活性である雰囲気中で５００〜２０００″Ｃの温度で長期間にわたって加熱することによって炭素（カーボン）に変換する。もしもより高度な性能を希望するのであるならば、次いで、炭化した物品を不活性であるかもしくはほぼ不活性である雰囲気中で２０００”Ｃを上回る温度で追加的に長期間にわたって加熱することによって黒鉛化（グラファイト化）することができる。

有用な物品を形成するための好ましいメソフェースピッチを製造するための改良された方法に関しては、多数の技術が存在している。メソフェースピッチの品質を表すひとつの屡々用いられる尺度は、キノリンネ溶分（Ｑｌ）の含有量である。低いＱｌと組合わさった高い光学的異方性（ＯＡ）か有利であると教示されている。

一般的に、メソゲンを形成するプロセスでは、Ｑｌ及びＯＡが一緒に形成される傾向にあることが認められている。高度な構造を有するメソフェース物品を形成するためには、高いＯＡが望ましい。

他方において、高いＱｌは、過度に高い紡糸温度、紡糸装置の目詰まり、そして強度を制限する繊維の欠陥と結びついている。実際に、メソフェースピッチを製造する時にＱＴを制限するために、ＯＡの適度な発達だけを許容することが屡々必要である。このことは、サーマル（熱）メソゲンを製造する場合に特に当てはまる。

メソフェースピッチのＱｌ含有量を低く保持することが望ましいことの結果として、メソフェースピッチにおけるキノリンネ溶性物質を制限するかもしくは除去するための方法の案出において、がなり独創的な努力が払われている。また、メソフェースピッチのＱｌｌ含量量制限することか望ましいことの結果として、原料の選択が、当然のことながら、低いＱ＋含有量を有する原料に縮小されている。

低Ｑｌメソフェースピッチを製造するためのひとつの特に新規なアプローチは、米国特許第４，２０８，２６７号に開示されているもので、それによると、抽出によって単離することのできるメソフェース形成体（メソゲン）を特定の等方性ピッチが含有する。抽出のための等方性ピッチ原料は、低Ｑｌメソゲン含有の物質のなかから選択される。抽出せしめられたピッチ生成物は、７５％を上回るＯＡ及び２５％未満のＱｌを含有する。

ＰＣＴ国際出願第９１１０９２９０号において、メソフェースピッチを溶媒和の状態で含有するかもしくは自体それである重質の溶媒不溶性相を形成する溶媒／ピッチ系か開示されている。この溶媒和メソフェースは、重質の芳香族ピッチ中に溶解せしめられた溶媒からなる新しいタイプのメソフェースピッチであるとして開示されている。溶媒和メソフェースは、それが実質的に異方性でありかっ、溶媒和されない時に、重質の芳香族ピッチの溶融温度よりも少なくとも４０°Ｃ低い温度で溶融するので、その他のピッチとは区別される。国際出願第９１１０９２９０号は、溶媒和メソフェースピンチ中にキノリンネ溶分が存在することは望ましくないこと、そしてキノリンネ溶分の含有量は、キノリンネ溶性物質においてもまた低い等方性ピッチから溶媒和メソフェースピッチを調製するすることによってコントロールされること、を教示している。このことは、Ｑｌ成分は、抽出せしめられたメソフェースピッチ中あるいは抽出系中において可溶性ではなくかつ、したがって、処理装置を閉塞しかつ最終生成物において弱点を生じるであろうという従来技術の教示内容と一致している。

しかしながら、本発明者は、なおも実質的なキノリンネ溶分含有量を有するメソフェースピッチ原料であっても、炭素繊維及び物品を製造するために特に適当な溶媒和メソフェースを調製するために有利に使用することかできるということを見出した。本発明の方法は、別の方法では抽出に不適当であった原料を利用することか可能であることを含めて、多くの利点を有している。本発明方法によると、メソフェースピッチ及びメソフェース含有のピッチ（実質的な量のＱｌを含有するものを含む）を抽出して、均質で紡糸可能な溶媒和メソフェースを得ることができる。そのために、従来の技術ではそれらの高いＱｌ含有量のために使用不可能であるとされてきたメソフェースピッチの多くを、本発明方法によって炭素物品を製造するために使用することかできる。また、本発明は、溶媒和状態にあるＱｌメソゲンを、それらのメソゲンが非溶媒和状態にある場合のそれらの溶融温度よりも低い温度で紡糸することを可能にする。

メソフェースピッチの溶融温度は、溶媒をストリッピングした後、急速に上昇せしめられ、したがって、物品を炭化する間、それらの構造的安定性を保持することが可能となる。

発明の詳細な説明従来技術の場合、すべてのＱｌ物質をひとつのカテゴリーのなかに含めているけれども、本発明者の知見によると、メソフェースピッチ中において見出されるキノリンネ溶性物質のあるものをその他のキノリンネ溶性物質から区別することが必要である。本発明において、異物Ｑｌ（触媒微細物、金属充填物等）及び特定の天然産出Ｑｌ（コークス粒子、カーボンブラック粒子等）は、メソフェースピッチ及びそれから製造される生成物に対して有害であると考えられる。これらの物質は、一般的に、本発明者によって「悪玉（ｂａｄ）ＱＩ」と呼ばれているものである。天然に産出するＱｌてあって、高融点の、もしくは融点を有しない、キノリンに不溶であるけれともメソフェースピッチそのものには可溶である有機物質を特徴とするＱｌは、メソフェースピッチにおいて有望である。この物質は、本発明者によれば、「善玉（ｇｏｏｄ）ＱＩＪあるいは、好ましくは、ｒＭｓＱＩ」　（メソフェース可溶のキノリンネ溶分）と呼ばれる。ＭＳＱ＋は、メソフェースピ・ノチのひとつの望ましし）成分である。特に、本発明者が見出したところによると、特定の物質力くメソフェースピッチ中に存在することは、すなわち、メソフェースピッチ中に見出されて、高い溶融温度を有するかもしくは非溶融性であるもの、メソフェースピッチ中に天然に存在していて、キノリンに不溶であることとメソフェースピッチそのものに可溶であることの両方を満たす有機物質は、メソフェースピ・ソチの望まし）成分てあり、そしてこれらの成分を含まないメソフェースピッチ（こ比へて利点を提供する。

本発明者は、従来の技術の教示にもかかわらず、実質的な量のキノリンネ溶分を含有するようなビ・ソチであっても、炭素繊維及び炭素物品を製造するために適当な溶媒和メソフェースビ・ソチを調製する際の原料として有利に使用することかできるということを発見した。得られるメソフェースピッチは、溶媒を除去した場合、高１１融屯を存するか、さもなければ、溶融不可能であり得、炭化を行うｔこめに１３０熱する時に構造的に安定である繊維及び物品の形成を可Ｎｕとし、そして酸化安定化法の適用を常に不必要とする。本発明の結果として、それらのキノリンネ溶分の含有量や高い溶融温度を原因として従来拒否されてきた原料を、抽出せしめられた溶媒和メソフェースピッチならびに炭素繊維及び物品の製造にこのたび成功裡に使用することができ、また、炭化工程に先がけてピッチを安定化するために酸素を使用することは、もはやいっでも不必要である。

本発明の１つの面は、別の方法ではメソフェース物品を形成するのに不適当てあった原料メソフェースピッチのフラクションを抽出によって単離することにある。非溶媒和の状態において非溶融性であるメソゲンタイプのフラクションを、抽出によって単離することができる。これらの非溶融性フラクションは、常用の溶融処理によっては物品に成形することが不可能である。しかし、溶媒和メソフェースとして、これらのフラクションを溶融させ、成形し、そして次に、溶媒を除去して、別の方法では不適当な材料から、成形せしめられたメソフェース物品を製造することができる。

本発明の溶媒和メソフェースピッチは、メソフェース含有量を変更することか可能である。通常、ピッチは、溶媒和の状態において、最低４０容量％のＯＡを含有するであろう。好ましくは、物品は、最低７０容量％のＯＡを含有する溶媒和メソフェースピッチから形成せしめられる。溶媒和メソフェースピッチは、通常、溶媒和メソフェースピッチの全量を基準にして５〜４０重量％の溶媒を含有する。

ＭＳＱ＋を含有するメソフェースピッチを適当な溶媒で溶媒和する場合に、そのピッチをそれの炭化温度を下回る温度で、すなわち、４００°Ｃもしくはそれ以下の温度で溶融させることができ、そして繊維及びその他の物品に容易に紡糸もしくは成形することかできる。ピンチを紡糸もしくは成形した後、メソフェースピッチの溶媒和、の溶媒を、成形されたピッチを真空にさらすがもしくは雰囲気を不活性な（非酸化性の）ガスでパージする間に適度の熱を加えるなとの手段を用いることによって、駆出する。次いで、非溶媒和のピッチ物品を、それらの物品を炭化に適当な時間についてかっそれに適当な条件下でそれに適当な温度にさらすことによって、炭素に変換することができる。

任意であるけれとも、酸化による熱硬化のプロセスは、本発明のピッチを炭化することに先がけて施してもよい。酸化熱硬化の処理工程は、本発明のピッチを用いて形成される物品には高温安定性が具わっているので、屡々任意である。酸化熱硬化を実施する場合に、本発明の溶媒フリーの状態のピッチでは溶融温度が高いので、紡糸温度をかなり上回るところの極めて高い温度でこれを実施することかできる。ピッチを非溶融性とするのに必要な酸素消費量は、したがって、低下せしめられる。

簡潔に説明すると１本発明は、溶媒和メソフェースピッチを含み、その際、該ピッチの非溶媒部分は５０％よりも大のキノリンネ溶分てあり、また、この溶媒和ピッチを物品に成形し、脱溶媒和し。

そして、物品構造の溶融ロスを伴うことなく、物品形成性温度を上回って加熱することができる。

炭化プロセスの間、ＭＳＱＩを含有するメソフェースピッチがら形成された物品は、非溶媒和ＭＳＱ＋を含有するピッチかそのピッチの炭化温度を上回る温度で固体のままもしくは非溶融であることかてきるのて、構造的に安定なままであることができる。一般的に、炭化は、４５０°Ｃを上回・って、特に５００°Ｃを上回って、有用な速度で発生する。

贋々、炭化せしめられた物品が、所望とされる製品である。しかし、ししも形成される製品についてより高い性能がめられるならば、次いで、炭化せしめられた材料を長期の時間についてより高い温度に加熱することによって黒鉛化してもよい。

本発明方法は、次の工程。

（ａ１ＭｓＱＩ内容物を有するメソフェース又はメソフェース含有ピッチ及びメソフェースピッチの溶媒和に適当な溶媒又は溶媒混合物から溶媒−メソフェースピッチ混合物を形成し、（ｂｌ前記溶媒−メソフェースピッチ混合物を、溶媒和メソフェースピッチを流体状態で形成するのに適当な時間にわたって混合するとともに、予め定められた温度まで加熱し、（Ｃ）前記溶媒−ピッチ混合物を相分離して溶媒（抽出）相及び溶媒和メソフェースピッチ相を得、（ｄｉ前記溶媒和メソフェースピッチ相を回収し、（ｅ）溶融させた溶媒和メソフェースピッチを所望の形状に成形することによって前記溶媒和メソフェースピッチから所望の形状の物品を形成し、（ｆｌ前記メソフェースピッチをその溶媒和融点を下回る温度まで加熱することによって十分な時間にわたって前記ピッチを脱溶媒和し、そして、任意に、ピッチ物品の部分的又は完全な乾燥を行うために、減圧下及び／又は不活性ガスの散布下に溶媒和プロセスを実施し、（ｇｌ前記非溶媒和メソフェースピッチ物品の炭化を行うのに適当な時間でかつそれに適当な条件下に適当な温度まで加熱することによってピッチ物品を炭化し、そしてお任意に、炭化したピンチ物品を、その物品の黒鉛化に適当な温度にかつそれに適当な条件下で加熱すること、を含んでいる。

任意であるけれとも、揮発分を除去している一方で、前記工程（ｆｌと関連して、さもなけオ］ば、別の選択として、揮発分を除去した後に４ｉｆ記工程ｆｆｌの結果として、酸化安定化を適用してもよい。

適当なメソフェースピッチ出発物質は、メソフェースピッチの１ｏｏ重！１％までのＭＳＱ＋含有員を有するようなメソフェ−スピッチである。このようなピッチは、三菱ガス化学株式会社より商品名ＡＲＡ２２及びΔＲＡ、２４として商業的に入手可能なナフタレン由来のメソフェースピッチを包含する。その他の適当なピッチは、例えば、米国特許第４．００５，１８３号及び同第４．　２０９．　５００号に記載されるようなメソフェースピッチを包含する。

本発明方法は、炭素繊維及び物品を製造するのに使用することのできるメソフェースピッチの範囲を拡大するものであるけれとも、一部のピッチは、依然としてこの用途に適当とはなり得ない。例えば、コールタールに由来する未精製のメソフェースピッチは、紡糸口金を閉塞しかつ炭素繊維及びそれから形成された物品の品質を低下せしめる恐れのある不溶性の炭素質のすす又はすす状物質を非常に多量に含有する。その他の不適当なピッチは、エチレン高温分解タール（ピロタール）に由来する未精製のピッチ及び多量のアスファルト系物質を含有する石油アスファルトに由来する未精製のピッチを包含する。本発明では、メソフェースピンチの悪玉Ｑｌ含有量をなおも最小値に保たなければならない。

溶媒−ピッチ混合物を形成するのに使用するための適当な溶媒は、ｌｆＩ類もしくはそれ以上の、溶媒中の炭素の４０％もしくはそれ以上（４０〜１００％）が芳香族炭素である高芳香族の炭化水素である。これらの溶媒は、通常、任意に炭素数１〜６の短いアルキル側鎖を有していてもよい単環、２環及び３環の芳香族溶媒、及び任意に炭素数１〜６の短いアルキル側鎖を有していてもよい水素芳香族溶媒を含んでいる。溶媒混合物は、溶解度を調整するために、ある擾のパラフィン系成分、例えばヘプタンを含有することができる。本発明において使用することのできる特定の溶媒は、テトラリン、キンレン、トルエン、ナフタレン、アントラセン及び９．１０−ジヒドロフェナントレンからなる群から選ばれた溶媒の１種類もしくはそれ以上を包含する。

溶媒−ピッチ混合物を抽出装置中に装填する。この抽出装置は、バッチ処理の場合、その内容物を１８０〜４００°Ｃの範囲の温度に数時間までにわたって加熱することによって発生せしめられる温度及び圧力に耐えることのできる適当な密封容器であろう。密封容器内の圧力は、ピンチの溶媒和を補助するものと考えられる。また、密封容器は、本発明方法には圧力が必須であるので、溶媒が逃出するのを防止する。本願明細書に記載の実施例では、実験室規模の量のメソフェースピッチを調製するためにオートクレーブを使用した。商業規模の量のピッチをバッチ量でかもしくは連続したプロセスで製造するためにはそれに適当なサイズ及び形状の抽出装置を使用することができるということが予見される。また、１種類もしくはそれ以上の溶媒成分が分離中に超臨界状態にあるような超臨界抽出によって溶媒分離を達成することができるということも予見される溶媒−ピッチ混合物は、その加熱工程の間に攪拌もしくは混合しなければならない。抽出装置は、そのために、ピッチ及び溶媒を一緒に攪拌及び混合するための攪拌用パドル、ループ包囲ポンプ又はその他の手段を装備しなければならない。バッチプロセスの場合には、この技術分野においてよ（知られているように、混合パドル又はブレードを容器に取り付けることができた。メソフェースピッチを連続処理する場合には、インライン混合装置で適当な混合を行うことかできた。

ピッチ及び溶媒の混合物を加熱しかつ抽出を行う温度は、１８０〜４００°Ｃの範囲内である。この温度は、好ましくは、２２０〜３５０°Ｃの範囲内である。

攪拌を実施する際の圧力は、抽出において用いられる溶媒もしくは溶媒混合物の蒸気圧であるかもしくはそれを上回る。一般的に、この圧力は、溶媒の蒸気圧に依存して、大気圧ないし５０００プサイ（ｐｏｕｎｄｓ　ｐｅｒ　５ｑｕａｒｅ　１ｎｃｈ　ｇａｕｇｅ）の範囲内となるであろう。本発明方法において使用するのに適当な特定の溶媒の蒸気圧は、事実、大気圧よりも低くても可能であるということが認められる。大気圧よりも低い蒸気圧を有する溶媒を用いて実験を行わなかったけれとも、それらの溶媒はピッチを適切に溶媒和するであろうということが信じられる。

混合及び相分離に必要とされる時間の程度は、約５分間から数時間もしくはそれ以上の範囲である。これらの工程で必要とされるＩＡ間は、ピッチ、溶媒、混合、そして処理温度に応じて変化可能であるので、特定の時間か示されることはない。一般的なルールとして、ピッチか適切に溶媒和されるまで混合を継続すべきであり、また、溶媒相及び溶媒和ピッチ相が必要である限り、放置もしくは分離を継続すべきである。

溶媒相及び溶媒和ピッチ相の分離は、混合物を攪拌を行わないて放置することによって、簡単に達成することができる。このことはハツチ処理法の場合の適当な分離技法たり得るけれとも、分離を行うためにｉ械的分離装置、例えば遠心分離機を使用してもよいということか予見される。連続プロセスの設備ては、ラインで、さもなければ溶媒−ピッチ混合物を機械的分離装置に通すことによって、さもなければその混合物を適当な容器又は沈降タンク（ここで、分離を行うことかできる）に通すことによって、達成することかてきる。

密封容器の内容物は、抽出した溶媒−ピッチ混合物の混合が停止するやいなや、上方の溶媒相と下方のピッチ相とに相分離するであろう。もしも十分に冷却を行ったとすると、ピッチ相が粘稠化し、そして最終的に硬化するであろう。粘稠化及び固化の温度は、容器内のバドル又はその他の攪拌手段を随意に移動させることによって決定することができる。ピッチは、冷却より固体に変えた後に容易に回収することができる。しかし、相分離か起こった後に、但し、ピッチかまだ液体の状態にある間に、ピッチを回収できるということか予見される。さらに、もしも溶融している間に容器から回収するのであるならば、ピッチを直接的に繊維及びその他の物品に成形し、したがって、ピッチを再溶融することの必要性を排除することができるということも予見される。

本発明に記載のピッチの溶融挙動は、顕微鏡のホットステージ上のピッチを１分間に５°Ｃの加熱速度で不活性雰囲気下に加熱する間に観察した。試験前、ピッチを圧潰して１００〜２００μｍの粒径とした。軟化は、ピッチ粒子の尖った特徴部分が最初に丸くなった時点て発生したと判断された。軟化せしめられたピッチの第１の観察可能な流動か認められた場合に、溶融が発生した。

本発明は、さらに、下記の実施例において説明するてあろう。

実施例鼾メソフェースピッチのハツチを大陸中央庁の製油所デカントオイルの残油から調製した。残油は、８５０°Ｆ（４５４°Ｃ）もしくはそれ以上のフラクションであって、ＮＭＲ試験から、９２％の炭素及び６５％の水素であることが判明した。このオイル残油を、それにオイル残油ｌボンドについて０．０８標準立方フィート／時の速度で窒素を散布する一方て、３８６°Ｃて２８時間にわたってヒートツーキングすることによってメソフェースピッチに変換した。

ヒートソーキング後、残油を平面偏光下で試験したところ、このｔ才料かメソフェースピッチに変換されていることが観察された。さらに試験したところ、このメソフェースピッチは３２９°Ｃて溶融すること、また、このピッチの収率は出発残油の１５重量％であることか明らかになった。メソフェースピンチの一部分を、１部のピッチを２０部のキノリンと７０°Ｃて２時間にわたって接触せしめることによってそのＱｌ含有量に関して測定した。Ｑｌ含有量は、メソフェースピッチの８１．１重量％であることが測定された。

次いて、上記の方法によって得られたメソフェースピッチを等重量のテトラリンとオートクレーブ中で合した。次いで、オートクレーブを窒素でパージし、排気し、そして密封した。オートクレーブの内容物を、その攪拌を行う一方で、１１０分をかけて３２６°Ｃに加熱した。オートクレーブの最高圧力か＋２０プサイに達した。

内容物を３０分間をかけて２９４°Ｃまで冷却する一方で、攪拌を継続した。内容物の冷却を攪拌を行わずに継続した。攪拌機を時々移動させることによって、内容物か約２９０°Ｃて増粘し、そして約２４５°Ｃて固化したことが明らかになった。

冷却後のオートクレーブを開放したところ、その内容物か、上方の液状溶媒抽出物相と下方の固体ピッチ相とに分離したことが見出された。固体ピッチ相の平面偏光顕微鏡検査では、この物質は１００％異方性の溶媒和メソフェースピッチであることが明らかになった。ピッチの収率は、分析から、オートクレーブ中に装填されたメソフェースピッチの７９％であることが判明した。

ピッチを２５０°Ｃで２時間にわたって真空乾燥した。分析から、この乾燥工程を通じて２１．４％の揮発性溶媒がピッチから除去されたことが明らかになった。乾燥後のピッチの融点を測定するために、そのピッチをＩｊｌ微鏡のホットステージ上に窒素パージ下に載置し、そして５°Ｃ／分の速度で６５０°Ｃまで加熱した。６５０°Ｃは、溶媒和メソフェースピッチの凝固点よりも４００°Ｃ以上も高温であるけれとも、乾燥後のピッチにおいて溶融の兆候は示されなかったこの例では、すでに調製済の、日本国東京在の三菱ガス化学株式会社から商品名ＡＲＡ２２として入手可能なメソフェースピッチを使用した。ＡＲＡ２２は、２２０°Ｃの軟化温度を有している１００％メソフェースピッチである。ＡＲＡ２２は、ＨＦ−ＢＦｆｆを触媒として使用したナフタレンの重合によって得られるということか報告されている。ＡＲＡ２２のサンプルを、前記例１に記載の手法によってＱｌ含有量に関して測定し、５５７％Ｑｌであることを見出した。

７部のＡＲＡ２２メソフェースピッチをオートクレーブ中で２部のテトラリンと合した。オートクレーブを窒素でパージし、排気し、そして密封した。オートクレーブの内容物を、その攪拌を行う−方で、９０分をかけて２５２°Ｃに加熱した。オートクレーブの内容物を約２５０〜２５２°Ｃで維持する一方で、攪拌を６５分間継続した。オートクレーブの最高圧力が２０プサイに達した。

攪拌を中断し、そして内容物を、周囲温度に到達するまで、約１５°Ｃ／分の速度で冷却した。攪拌機を時々移動させることによって、内容物が約１７７°Ｃて増粘し、そして約１３５°Ｃで固化したことが明らかになった。オートクレーブを開放したところ、その内容物が２つの相、上方の流体（溶媒）抽出物相及び下方の固体ピッチ相になっていることが見出された。

ピンチ相は、１００％異方性の溶媒和メソフェースピッチであることが判明した。このピッチの収率は、ＡＲＡメ゛ノフェースのもとの重量を基準にして８１％であることが判明した。真空乾燥に続けて３６０°Ｃで真空溶融したところ、２１．１％の揮発分がピンチから除去された。溶融後のピッチは３０９°Ｃて軟化し、３２０°Ｃて溶融し、そして１００％異方性であった。溶融ピッチの軟化点は、出発物質としてのメソフェースピッチの軟化点よりも高温てあり、また、溶媒和メソフェースピッチの凝固点よりもかなり高温であることか判明した。

例３７部の前記例２に記載のＡＲＡ２２メソフェースピッチ出発物質を２部のキシレン溶媒と混合した。このピッチ及び溶媒を窒素パージ及び排気後のオートクレーブ中に装填し、引き続いて密封した。

オートクレーブの内容物を、２５３°Ｃに加熱しながら攪拌し、次いて、約２５０°Ｃて３０分間攪拌し、そして、引き続いて、前記例２に記載の手法に従って冷却した。内容物の増粘か約１７３°Ｃて、そして固化か約１４５°Ｃて、観察された。

オートクレーブを開放したところ、その内容物が、上方の抽出物（溶媒）相及び下方の固体ピッチ相に分離していた。このピッチを平面偏光下で分析したところ、９９％の異方性溶媒和メソフェースを含むことが判明した。このピッチの収率は９５％であることが測定された。

ピッチを真空乾燥し、次いで３６０”Ｃで真空溶融したところ、１８．０％の揮発分が除去された。溶融後のピッチは、３００”Ｃて軟化し、そして３０６°Ｃで溶融することが判明した。この溶融後のピッチは、１００％異方性のメソフェースピッチであることが測定された。

例４１部のＡＲＡ２２メソフェースピッチ出発物質及び１部のテトラリン溶媒を一緒に混合し、そしてオートクレーブ中に収容した。オートクレーブを窒素でパージし、排気し、そして密封した。オートクレーブの内容物を、それに２時間をかけて熱を加えてその温度を３＋５°Ｃまて高める一方で、攪拌した。温度を３１５ °Ｃで保持する一方で、さらに３０分間にわたって攪拌を継続した。この混合物を徐々に冷却し、また、その際、ピッチの増粘を試験するために攪拌機を時々だけ移動させた。増粘は約２１７°Ｃで、モして固化は約１８５°Ｃて、観察された。オートクレーブを開放したところ、その内容物が上方の流体抽出物（溶媒）相及び下方の固体ピッチ相に分離したことが観察された。ピッチは１００％異方性の溶媒和メソフェースであることが試験され、また、その収率は５５％であることか計算された。

ピンチを真空中で２５０°Ｃで１．５時間にわたって乾燥したところ、１７％の揮発性溶剤か除去された。溶融後のピッチを顕微鏡のホットステージ上での加熱に供したところ（１分間につき５°Ｃの温度増加で６５０°Ｃまて）、溶融は観察されなかった。

乾燥後のピッチの一部を真空中で３６０°Ｃで３０分間にわたって加熱することによって後処理し、ピッチの溶融を惹起した。この追加の処理の結果、溶媒及び少量の揮発注油を含む追加の揮発分２゜２％か除去された。溶媒和メソフェースから溶融せるメソフェースピッチに移行する間の揮発分除去の全量は、１９．２％てあった。

溶融せるメソフェースピッチは、９５．２％のＱｌからなることが試験された。

比較のために示すと、乾燥前又は溶融前の溶媒和メソフェース製品のサンプルは、７６０％のＱｌからなることが試験等方性石油ピッチ８５０°Ｆ残油を大陸中央産の製油所デカントオイルから得た。この残油を７４８°Ｆで６．９時間にわたってヒートソークし、次いて、真空蒸留によって部分的に脱油処理した。

得られたヒートソーク後のピッチは、そのサンプルを周囲温度のテトラヒドロフラン中で２０．１の溶媒対ピッチ重量比で合することによって、２０．０重量％の不溶分含有量を有することか測定された。

ヒートソーク後のピッチをキンレンと、８ｍｌの溶媒に対して１ｇのピッチの比で合した。混合物をオートクレーブに収容し、次し１てこれを排気し、密封した。攪拌しなから、混合物に対して熱を加え、それを２３５°Ｃの温度まて昇温させた。この温度で、オートクレーブ内の圧力は約９５プサイであることか測定された。この混合物を２３５°Ｃの温度で維持し、そして攪拌を１時間にわたって継続し、次いて、その温度で、混合物を２５分間にわたって沈降させた。

冷却を行ったところ、溶媒和メソフェースピッチの緻密なケーキ状物かオートクし一部の底部から回収された。固体生成物の収率は、約３０％であることか計算された。

溶媒和メソフェースピッチを乾燥し、次いで真空下に３６０°Ｃて溶融させたところ、１７％の揮発分か除去された。溶融後のピンチは、１００％異方性であり、そして２２．１％のＱｌを有することか測定された。この方法で調製したメソフェースピッチを、例６及び例７において使用した。

例６（比較例）前記例５において調製したような溶融メソフェースピッチをテトラリンと、２部の溶媒に対して７部のピッチの重量比で混合した。

この混合物をオートクレーブ中に装填し、次いで、排気し、密封した。攪拌を行いなから、混合物に熱を加えてその温度を２５０°Ｃまて高めた。混合物を２５０°Ｃの温度で保持し、そして攪拌を３０分間にわたって継続した。オートクレーブ内の最高圧力は、約２０プサイであるど測定された。オートクレーブの内容物を冷却し、そしてピッチが１５９°Ｃの近傍て増粘し、そして１２５°Ｃの近傍て固化したことを観察した。オートクレーブを開放したところ、その内容物は単一の固体ピッチ相の状態にあり、そしてその収率は１２９％であると計算された。

この比較例は、特定の抽出されたメソフェースピッチは、そのピッチに可溶である溶媒量までの多量の溶媒と合した場合、抽出されるよりもむしろ再溶媒和されるであろうということを示している。

例７ては、本発明方法に従いピッチを調製するために必要な物質を溶媒和しかつ抽出するために作用させるため、同一のピッチを過剰量の溶媒（すなわち、ピッチに可溶であるものよりも多量の溶媒）前記例５に記載のものと同一の溶融メソフェースピッチをテトラリンと、１部の溶媒に対して１部のピッチの重量比で混合した。混合物を３０７°Ｃで３０分間攪拌し、次いで徐々に冷却した。増粘は２１０°Ｃで観察され、また、ピッチの固化は、１７５℃近傍であった。冷却後のオートクレーブには、頂部のタール状抽出物相と、固体ピンチの底部相とが含まれた。ピッチの底部メソフェース部分を試験したところ、１００％異方性であり、そして収率９０％で得られた。真空乾燥に引き続いて３６０°Ｃで真空溶融を行ったところ、２８．４％の揮発分がピッチから除去された。溶融後のメソフェースは、窒素下に５°Ｃ／分で加熱した場合、部分的に３７３”Ｃで軟化し、そして部分的に４０５°Ｃて溶融した。溶融後のピッチのＱｌは、８５．６％であると試験された。

例８（比較）この例のためのメソフェース原料として、石油針状コークスを選択した。製造したままの、あるいは「未処理の（ぐり−ん）」の針状コークスは、黒鉛化可能の炭素質原料を熱処理することによって製造された１００％異方性のメソフェースである。コークス化は、原料をヒートソーキングしてメソフェースを形成し、そしてメソフェースか完全に溶融不可能になるまでヒートソーキングを継続することを包含している。この例のコークスは、激しく加熱した場合、１５．３％の揮発性物質であることが試験された。

未処理の石油針状コークスをテトラリンと重量比７．２で合した。前記例５０手法に従って、混合物を３２０°Ｃで３０分間攪拌した。加熱の結果として、８０プサイの圧力が発生した。この混合物を徐々に冷却したところ、１５６°Ｃで粘稠になったけれども、室温でもしくはそれ以上では決して固体とはならなかった。冷却後の生成物は、流動性のタール相及びコークス粒子からできていた。溶媒は、若干の成分をコークスから抽出したけれとも、コークスの粒子か溶媒和せしめられた証拠は不存在であった。粒子は角のあるままてあり、プロセス条件で軟化を生じなかったことを示した。

この例は、メソフェースを十分に硬質となるかもしくは高分子量となるまで処理することができ、したがって、もはや低融点の溶媒和メソフェースピッチを製造するために適当な原料たり得ないということを示している。

例９日本固在の丸善石油化学株式会社がらメソフェースピッチを得た。このピッチは、石炭誘導体の原料から製造されたものであると、報告されている。このピッチは１００％異方性てあり、そしてそのキノリンネ溶分の含有量は０．０５％であると測定された。

ピッチをテトラリンと、２部の溶媒に対して７部のピッチの重量比て合した。混合物を、オートクレーブ中で、２５０〜２５２°Ｃで３０分間にわたって加熱及び攪拌し、そして次に徐々に冷却した。

生成物の全体が固体であることが認められたけれども、上方の等方性相及び下方の異方性相に分離した。異方性相は、１００％光学活性の（異方性の）溶媒和メソフェースであり、その収率は３２％であることか見出された。このピッチの増粘及び固化温度は観察されなかったけれども、これは、オートクレーブ中のピッチの量が、攪拌ブレードを覆うのに十分に多くなかったからである。しかし、このピッチの溶媒和メソフェースは、２５２°Ｃ（この例の溶媒和工程のプロセス温度）の時に明確な流体であった。この温度は、丸善製のメソフェースピッチの軟化温度２９０°Ｃよりもかなり低温である以上の例示及び説明は、本発明をさらに十分に説明するために記載したものであり、本発明をいかに実施するかの情報を当業者に提供するものである。しかし、かかるものは、この出願の全体を通じて記載されかつ請求の範囲に記載されている本発明に何らの制限とフロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＢＹ。

ＣＡ、ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、Ｊ　Ｐ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ｋｉＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、Ｒ○、ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、ＵＡ

Claims

【特許請求の範囲】１．メソフェース可溶性−キノリン不溶性物質を含むメソフェースピッチから炭素物品を製造する方法であって、下記の工程；（ａ）メソフェース可溶性−キノリン不溶性物質を含むメソフェースピッチ及びメソフェースピッチの溶媒和に適当な溶媒を接触させることによって溶媒−メソフェースピッチ混合物を形成し、（ｂ）前記溶媒−メソフェースピッチ混合物を、溶媒和メソフェースピッチを流体状態で形成するのに適当な時間でかつそれに適当な条件下で、予め選ばれた温度まで加熱しかつ混合し、（ｃ）前記溶媒−ピッチ混合物を相分離して溶媒相及び溶媒和メソフェースピッチ相を得、（ｄ）前記溶媒和メソフェースピッチ相を回収し、（ｅ）前記溶媒和メソフェースピッチから物品を形成し、（ｆ）前記溶媒和メソフェースピッチ物品から溶媒を駆出して非溶媒和メソフェースピッチ物品を形成し、（ｇ）前記非溶媒和メソフェースピッチ物品を、その物品の炭化を行うのに適当な時間でかつそれに適当な条件下に適当な温度まで加熱することによって、炭化すること、を含んでなる炭素物品の製造方法。２．前記メソフェースピッチを溶媒和するのに適当な溶媒が１種類もしくはそれ以上の単環ないし３環の芳香族炭化水素を有しており、ここで、該溶媒中の炭素の４０〜１００％は芳香族炭素である、請求の範囲第１項に記載の方法。３．前記メソフェースピッチを溶媒和するのに適当な溶媒が、テトラリン、キシレン、トルエン、ナフタレン、アントラセン及び９，１０−ジヒドロフェナントレン、芳香族の炭由来の油及び芳香族の石油由来の油からなる群から選ばれた１員もしくはそれ以上である、請求の範囲第２項に記載の方法。４．前記メソフェースピッチを溶媒和するのに適当な溶媒がさらにパラフィン系溶媒を含んでいる、請求の範囲第２項に記載の方法５．前記溶媒−ピッチ混合物を前記工程（ｂ）で１８０〜４００℃にに加熱し、また、溶媒和メソフェースピッチを形成するのに適当な前記条件が、前記溶媒の蒸気圧かもしくはそれを上回る圧力に前記溶媒−メソフェースピッチ混合物を加熱しかつ混合することを含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。６．前記圧力が大気圧ないし５０００プサイの範囲内である、請求の範囲第５項に記載の方法。７．前記工程（ｃ）の相分離が、前記溶媒−ピッチ混合物を、その混合物の溶媒相及び溶媒和メソフェースピッチ相への相分離を引き起こすのに十分な時間にわたって、混合を行わないで放置することを含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。８．前記工程（ｃ）の相分離が、溶媒和メソフェースピッチ相を溶媒相から機械的手段によって分離することを含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。９．前記工程（ｄ）の溶媒和メソフェースピッチ相の回収が、メソフェースピッチ相が固体となるまで相分離後の溶媒−メソフェースピッチ混合物を冷却し、そして前記固体メソフェースピッチを除去することを含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。１０．前記工程（ｄ）の溶媒和メソフェースピッチの回収が、溶媒和メソフェースピッチが液体であるような湿度で溶媒和メソフェースを回収することを含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。１１．該方法が、密封された容器内で実施されるバッチプロセスである、請求の範囲第１項に記載の方法。１２．該方法が連続したプロセスである、請求の範囲第１項に記載の方法。１３．前記工程（ｂ）における加熱の時間が、溶媒及びピッチの相を平衡させるのに十分な時間である、請求の範囲第１項に記載の方法１４．溶媒和メソフェースピッチが４０重量％までの溶媒を含有し、また、前記工程（ｃ）の溶媒和メソフェースピッチ相が４０％もしくはそれ以上の光学的等方性である、請求の範囲第１項に記載の方法。１５．前記工程（ｆ）と関連してかもしくはその完了時、酸化による熱硬化を適用する、請求の範囲第１項に記載の方法。１６．前記工程（ｆ）の非溶媒和メソフェースピッチが、硬質の、高融点もしくは溶融不可能なピッチであって、５０重量％よりも多量のキノリン不溶分を含有する、請求の範囲第１項に記載の方法。１７．下記の工程を含む方法：（ａ）メソフェース可溶性−キノリン不溶性物質を含むメソフェースピッチ及びメソフェースピッチの溶媒和に適当な溶媒を接触させることによって溶媒−メソフェースピッチ混合物を形成し、（ｂ）前記溶媒−メソフェースピッチ混合物を、溶媒和メソフェースピッチを流体状態で形成するのに適当な時間でかつそれに適当な条件下て、予め選ばれた温度まで加熱しかつ混合し、（ｃ）前記溶媒−ピッチ混合物を相分離して溶媒相及び溶媒和メソフェースピッチ相を得、（ｄ）前記溶媒和メソフェースピッチ相を回収し、（ｅ）前記溶媒和メソフェースピッチから所望の形状を有する物品を形成し、（ｆ）前記溶媒和メソフェースピッチ物品から溶媒を駆出して非溶媒和メソフェースピッチ物品を形成し、（ｇ）前記非溶媒和メソフェースピッチ物品を、その物品の炭化を行うのに適当な時間でかつそれに適当な条件下に適当な温度まで加熱することによって、炭化すること、によって製造された、実質的にキノリン不溶性−メソフェース可溶性内容物を有するメソフェースピッチ。１８．非溶媒和メソフェースピッチの少なくとも５０重量％のメソフェース可溶性−キノリン不溶分含有量を有する溶媒和メソフェースピッチであって、両方のメソフェースピッチが溶融可能である場合、前記溶媒和メソフェースピッチの融点温度は前記非溶媒和メソフェースピッチのそれよりも少なくとも４０℃低く、そして、非メソフェースが部分的にもしくは完全に溶融不可能である場合、溶媒和メソフェースピッチが溶融可能である、溶媒和メソフェースピッチ。１９．ピッチの非溶媒部分が５０％キノリン不溶分よりも多量であり、また、溶媒和ピッチを物品に成形し、脱溶媒し、そして物品の構造を損なうことなく物品形成温度を上回って加熱し、溶融することができる、溶媒和メソフェースピッチ。２０．通常処理し得ないメソフェースピッチから物品を形成する方法であって、下記の工程：（ａ）メソフェース可溶性−キノリン不溶性物質を含むメソフェースピッチ及びメソフェースピッチの溶媒和に適当な溶媒を接触させることによって溶媒−メソフェースピッチ混合物を形成し、（ｂ）前記溶媒−メソフェースピッチ混合物を、溶媒和メソフェースピッチを流体状態で形成するのに適当な時間でかつそれに適当な条件下て、予め選ばれた温度まで加熱しかつ混合し、（ｃ）前記溶媒−ピッチ混合物を相分離して溶媒相及び溶媒和メソフェースピッチ相を得、（ｄ）前記溶媒和メソフェースピッチ相を回収し、（ｅ）前記溶媒和メソフェースピッチから物品を形成し、（ｆ）前記溶媒和メソフェースピッチ物品から溶媒を駆出して非溶媒和メソフェースピッチ物品を形成し、（ｇ）前記非溶媒和メソフェースピッチ物品を、その物品の炭化を行うのに適当な時間でかつそれに適当な条件下に適当な温度まで加熱することによって、炭化するごと、を含んでなる物品の形成方法。２１．高融点かもしくは非溶融性のキノリン不溶性メソゲンを含んでなる紡糸可能な溶媒和メソフェースピッチ。２２．下記の工程を含む方法：（ａ）メソフェース可溶性−キノリン不溶性物質を含むメソフェースピッチ及びメソフェースピッチの溶媒和に適当な溶媒を接触させることによって溶媒−メソフェースピッチ混合物を形成し、（ｂ）前記溶媒−メソフェースピッチ混合物を、溶媒和メソフェースピッチを流体状態で形成するのに適当な時間でかつそれに適当な条件下で、予め選ばれた温度まで加熱しかつ混合し、（ｃ）前記溶媒−ピッチ混合物を相分離して溶媒相及び溶媒和メソフェースピッチ相を得、（ｄ）前記溶媒和メソフェースピッチ相を回収し、（ｅ）前記溶媒和メソフェースピッチから物品を形成し、（ｆ）前記溶媒和メソフェースピッチ物品から溶媒を駆出して非溶媒和メソフェースピッチ物品を形成し、（ｇ）前記非溶媒和メソフェースピッチ物品を、その物品の炭化を行うのに適当な時間でかつそれに適当な条件下に適当な温度まで加熱することによって、炭化すること、に従ってメソフェース可溶性−キノリン不溶性物質を含むメソフェースピッチから製造された炭素物品。