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Perfectionnements dans les dérivés d'huiles minérales et procédé pour leur fabrication.
Dans la fabrication d'huile de graissage \ partir de l'huile résiduelle ou de la 9'masse lubrifiante" restant après l'élimination, par distillation, des hydrocarbures a plus bas point d'ébullition; la masse lubrifiante est habituellement traitée par de l' acide sulfurique ou un autre acide, avec agitation:, ce qui forme une boue acide qui est soutirée.
La masse est alors traitée par de la soude caustique ou un autre alcali, avec agitation, ce qui forme un précipité alcalin ou une boue de soude qui est soutire et qu'on laisse habituellement se perdre comme dé- chat*
C'est un fait connu que cette boue d'alcali contient
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un savon ou un acide gras ou organique en mené temps que de l'huile minérale, une matière inerte semblable a desrésines fossiles, un peu de sulfate de sodium et de 1' eau. Il est connu de traiter cette boue d'alcali au moyen d'une solution relativement faible d'un acide miné- ral ce qui décompose le savon et permet le classement.
La couche inférieure comprend l'eau salée résultant de la réaction. La couche supérieure comprend des acides saponifiables, des matières résineuses et une quantité importante d'huile minérale.
Le mélange d'acides, de résines et d'huile minérale n'est pas un acide sulfonique ni un acide naphténique'
Il est pratiquement @ons o dour, il est Insoluble fiant? lt eau et ne devient pas rance. Lorsqu'il est saponifié, il est miscible l'eau et à l'huile minérale et est ca- pable de subir le genre de décomposition hydrolytique qui se produit avec des savons d'origine animale ou végé- tale, mais il diffère de ceux-ci par le fait qu'il con- tient une proportion importante d'huile minérale et de ré- sines de pétrole.
Le but de la présente invention est de produire a partir de l'huile minérale des acides gras ou organiques saponifiables et saponifiés, ayant les caractéristiques qui viennent d'être décrites sauf qutils ne contiendront sensiblement pas d'acide minéral. Un autre but de l'in- vention est de préparer le même produit exempt d'huile, et dont une quantité plus ou 'moins grande des résines ou toutes les résines ont également été enlevées.L'acide saponifiable résultant ou le mélange d'acides possède une composition et des propriétés qui ne caractérisent aucun acide saponifiable connu, dérivé de quelque source que ce soit.
Pour la réalisation du procédé, on peut partir de n'im-
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porte quelle composition centenaire un savon dérive d'une huile minérale, en mélange avec de l'huile minérale et des résines de pétrole. On peut par exemple partir de la boue d'alcali résultant du traitement, par un alcali, de la masse lubrifiante traitée par un acide; on peut aussi partir de la même matière après qu' elle a ete plus ou moins purifiée par traitement avec un acide minéral rela- tivement faible. Une composition'typique comprend :sa.. von d'acide gras, 11, 6 %; matière résineuse, 17,1 %; sul- fate de sodium 2,3 %; huile minérale 46%; eau 23 %.
Si l'on désire éliminer seulement l'huile minérale, on procède' de la manière suivanteOn ajoute de l'eau jusqu'à ce que la teneur en eau'soit approximativement de 58 fo On chauffe alors la composition jusqu'à une pression de vapeur d'environ 60 livres pendant environ 2 heures puis on la refroidit tout en exerçant Une pression, au moyen d'air comprimé sous une pression d'environ 60 livres.
L'huile se sépare alors sous la forme d'une couche supérieur re. Une solution de savon et de résine, ne contenant pas d'huile minérale mais contenant un peu de sulfate de so- dium se sépare en une couche médiane. La couche du fond est une solution aqueuse de sulfate de sodium. Si le re- froidissement est poussé jusqu'à 52C ou en-dessous, la séparation de la solution de sulfate de sodium de la so- lution de savon et de résine est pratiquement complète.
Il est toutefois inutile d' effectuer une élimination complète du sulfate de sodium, mais si une séparation complète est désirée, il est préférable déconcentrer la solution de savon et de résine en en expulsant la moitié de l' eau ap- proximativement et en refroidissant ensuite à 5 2 C ou en- dessous, la séparation étant accélérée par une basse tempé- rature.
Outre qu'il est désirable d'enlever complètement le sulfate de sodium, la concentration de la solution de
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savon et d'eau est désirable car elle produit une solu- tion de savon et de résine qui se solidifie en une masse pâteuse*
Le savon résultant a les caractéristiques désirables possédées par une boue d'alcali qui a été traitée par un acide minéral relativement faible et ensuite saponifiée, mais il possède également d'autres caractéristiques désir. rables, et principalement une absence entière d'huile minérale.
Le savon peut être transformé en un mélange d'acides gras exempt d'huilepar décomposition du savon au moyen d'a. cide sulfurique chlorhydrique ou d'un autre acide minéral.
Le produit résultant a les caractéristiques désirables, spécifiées ci-dessus, possédées par une boue d'alcali qui a été traitée, comme on l'a décrit, par un acide minéral relativement faible, mais' il a également d'autres carac- téristiques désirables, principalement une absence entière d'huile minérale.
Si on désire obtenir un produit comprenant un savon d'a- cide gras dérivé du pétrole qui ne soit pas seulement sen- siblement exempt d'huile minérale mais aussi sensiblement exempt de matière résineuse ou ayant une teneur assez rédu@- te en matière résineuse, on peut partir de n'importe quelle composition contenant du savon, des résines de pétrole et de l'huile minérale, telle que l'émulsion, mentionnée ci-dessus, d'huile minérale, de savon, de résines, de sul- fate et d'eau.
A l' émulsion on ajoute de la gazoline et aussi une pe- tite quantité de sulfate de lithium, de sulfate de sodium ou de sulfate de potassium, ou bien une petite quantité de chlorure de lithium, de chlorure de sodium ou de chlorure de potassium. Il se produit une séparation immédiate de la gamine et de l'huile minérale avec la plupart/des rési-
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nes dissoutes dans celle-ci, ces matières se séparant du savon et de l'eau contenant une proportion moindre des résines. Les sulfates ont été trouvés supérieurs aux chlorures. Les sels de lithium sont supérieurs aux sels de sodium.
Au point de vue commercial, le chlorure de sodium (sel de cuisine) peut être préférable à cause de son abandon ce et du bas prix de revient;* On emploie une solution aqueuse saturée du sel qui est ajoutée en quantité allant jusque 10 % du volume total. La solution de sel peut être ajoutée avant l'introduction de gazoline ou bien elle peut être ajoutée après que la gazoline a été introduite par distillation dans l'émulsion de savon, d'huile et d'eau. Au lieu d' employer une solution dans l'eau, on peut ajouter du chlorure de sodium solide (sel).
" "II est préférable'de laisser la gazoline pénétrer dans le bac . savon brut par le fond, a l'état de vapeur. Ceci agite le mélange et contribue probablement aussi à neutra- liser les chargesélectriques des particules colloïdales en suspension. De plus grandes surfaces sont exposées de cet- te manière à la gazoline.
L'appareil employé est avantageusement disposé comme suit ? On emploie un récipient cylindrique vertical pour contenir l'émulsion d'huile, de savon et d'eau qui doit remplir le récipient jusqu'à environ un tiers de sa capa- cité. Ce récipient est avantageusement relié a un appareil a distiller la gazoline. Le fond du récipient mentionné d'abord doit se trouver au-dessus du niveau de l'appareil distillatoire. Des vapeurs de gazoline sont envoyées par des tuyaux appropriés, de l'appareil distillatoire au fond du récipient contenant l'émulsion de savon, d'huile et d' eau. Une solution saturée de sel de cuisine, valant en volume environ le dixième de l'émulsion de savon, d'huile et de gazoline est ajoutée.
La sapeur de gazoline est in-
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troduite au fond jusqu'à ce que le récipient soit à peu près rempli par la gazoline condensée. On interrompt alors l'introduction de gazoline dans le récipient et on lasse la séparation s'effectuer. La couche de gazoline et d'huile est extraite par siphonement et envoyée dans l'appareil distillatoire à gazoline et l'opération est répétée* Après environ trois extractions, la solution de savon et d'eau qui reste au fond du réservoir est sensiblement exempte d'huile minérale mais contient les résines de pétrole qui peuvent n'avoir pas été dissoutes par la gazoline.
Le savon purifié contient les composés initiaux du soufre, en totalité ou principalement du sulfate de sodium, qui sè trouvaient dans le savon brut et qui peuvent être enlevés, si on le désire, d'une manière appropriée quel- conque. La solution de savon peut par exemple être concen- trée par le fait qu'on évapore d'abord une partie de l'eau ( pour accélérer l'opération ) et qu'on refroidit ensuite en vue de séparer le savon du sulfate de sodium, qui reste en solution dans l' eau. La séparation commence a se produire à environ 52 C et elle est accélérée par un abaissement de la température. Le sulfate de sodium reste en solution dans l'eau.
Le savon* peut être transformé en acides gras, d'une manière connue quelconque, par exemple par décomposition du savon au moyen d'acide sulfurique, chlorhydrique ou d'un autre acide minéral. Ces acides gras ont un indice d' acidi. té d'environ 103, 5.. (le savon brut originel, avant le traitement, donne des acides gras ayant un indice d' acidi- té de 30.).
Les acides gras peuvent alors être soumis à une distil- lation une pression absolue de 4 mm., ce qui donne des distillais qui sonte@empts de résine.Jusqu'à une tempéra- ture de 1802C, on obtient une fraction ayant un indice d'a-
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cidité de 187,06. La fraction suivante entrant en ébul- lition entre 180 et 1902 C, à un indice d'acidité de 174,4 La fraction suivante qui bout entre 190 et 200 C possède un indice d'acidité de 160. Le résidu contenant la plus grande partie des résines présentes avant la distillation a un indice d' aèidité de 61. Les distillats eontiennent très peu de résine, et celui ayant le point d'ébullition le plus bas est à peu près exempt de résine.
Le produit d'acide gras décrit en dernier lieu possède les caractéristiques désirables, mentionnées ci-dessus, possédées par une boue d'alcali qui a été traitée, comme on l'a décrit, par un acide minéral relativement faible, mais'il a également d'autres caractéristiques désirables, principalement une absence entière d'huile minérale et une réduction de la teneur en résines de pétrole qui peu- vent être éliminées tout à fait ou à peu près complètement des distillats, spécialement du distillat le plus léger* Une autre caractéristique très importante et frappante de ces acides gras est qu'ils ont des indices d'acidité extraordinairement élevés..
Ces acides gras différent des acides gras ordinaires d'origine animale ou végétale, ayant approximativement les mêmes compositions chimiques et les mêmes poids moléculaires, en ce qu'ils sont liqui- des aux températures ordinaires et se solidifient seule- ment à des températures très basses; ils différent par l'indice de réfraction et par le degré de volatilité (terni pérature de distillation dans le vide) et ne se "dessèchent Pas ou ne dur cissent pas lorsqu'ils sont exposés à l'air mais restent collants indéfiniment.
Pour mieux différen- cier dès acides gras connus, ces acides gras perfectionnés exempts d'huile et plus ou moins exempts de résine,, et dé- rivés d'huile minérale on peut signaler les renseignements spéciaux suivants concernant la composition, les qualités
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et les propriétés de ces acides.
1. Une proportion prédominante des acides appartient aux séries CnH2n4O2 et CnH2n-6 O2. Un acide parmi les onse qui ont été isolés du mélange d'acide semble appartenir à la série CnH2n-8O2.
2. Ils n'absorbent pas l'oxygène de l'air et ne se "dés- sèchent pas ni ne durcissent.
Ils ont un point de fusion extrêmement bas ( en dessous de moins 30 C )..
4. Ils sont extrêmement visqueux aux basses températures et ne coulent pas&OSC.
5. Les sels de tous les acides sont solubles dans la gazo- line, dans l'éther et dans le tétrachlorure de carbone.
6. Les acides ne peuvent pas être distillés à la pression atmosphérique ordinaire sans décomposition.
7. A une pression absolue de 4 millimètres de mercure, les acides se volatilisent,11. des températures variant entre environ 1600 et 245 C.
8. Ils ont un indice de réfraction très élevé qui se trou- ve entre 1,48563 et 1,49654. Deux de ces acides seulement ont un indice de réfraction inférieur à 1,49 et un seule- ment possède un indice de réfraction inférieur à 1,48968.
9. Ils ne sont pas volatils avec la vapent; en d'autres termes, lorsque ces matières sont chauffées à une tempéra- ture située au-dessus du point d'ébullition de l' eau mais a une température inférieure au point auquel ils se vola- tilisent, et si l'on fait passer de la vapeur travers ces matières par le fond du récipient les acides gras ne passent 'pas avec la vapeur.
10. Leur teneur en carbone varie de C16 à C25; en d' autres termes il y a de 16 à 25 atomes de carbone dans une molécu- le de l'acide.
11. Leur poids moléculaire varie d'environ 250 a environ 376. /
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Les indices de saponification obtenus montrent qu'il n'y a en présence qu'un seul groupe carboxyl.
13. Ce ne sont pas des acides naphténiques, ces derniers appartenant à la série CnH2n-2O2.
14 Ils ne donnent pas les réactions des acides cétoniques..
Au lieu d'employer de la gazoline, de la manière décris te, on peut employer n'importe quel hydrocarbure léger, pro venant du pétrole ou d'autres sources, par exemple le ben- zol provenant de la distillation du goudron de houille*
Les nouveaux produits ici revendiqués ne sont nulle. ment limités aux produits obtenus par l'un des procédés décrias, vu qu'on peut imaginer d'autres procédés pour produire les acides'gras décrits.
L'isolement de ce mélan- ge d'acides gras, "dépourvu d'huile minérale, et avec ou sans'résines de pétrole, n'a jamais été réalisé antérieu- rament, ces substances n'ayant jamais été dérivées jusqu'à présent du pétrole sauf en mélange avec une proportion très importante d'huile minérale et de résines.
Revendications 1/ Comme nouveau produit, le mélange décrit ci-dessus de dérivés de l'huile minérale, caractérisé en ce que ces ma- tieres sont sensiblement exemptes d'huile minérale et éga- lement sensiblement ou relativement exemptes de résines de pétrole et qu'une proportion prépondérante des matières répond aux formules génériques CnH0 et CnH2n-6O2.
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Improvements in mineral oil derivatives and process for their manufacture.
In the manufacture of lubricating oil from the residual oil or lubricating mass remaining after the removal by distillation of the lower boiling hydrocarbons; the lubricating mass is usually treated with sulfuric acid or another acid, with stirring :, which forms an acid slurry which is drawn off.
The mass is then treated with caustic soda or another alkali, with stirring, which forms an alkaline precipitate or a soda slurry which is withdrawn and which is usually left to waste as waste *
It is a known fact that this alkali slurry contains
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soap or fatty or organic acid as mineral oil, an inert material similar to fossil resins, some sodium sulfate and water. It is known to treat this alkali slurry by means of a relatively weak solution of a mineral acid which decomposes the soap and allows classification.
The lower layer includes the salt water resulting from the reaction. The top layer comprises saponifiable acids, resinous materials and a significant amount of mineral oil.
The mixture of acids, resins and mineral oil is not a sulfonic acid or a naphthenic acid '
He is practically @ons o dour, he is Insoluble trusting? lt water and does not go rancid. When saponified, it is miscible with water and mineral oil and is able to undergo the kind of hydrolytic decomposition that occurs with soaps of animal or vegetable origin, but it differs from those - here by the fact that it contains a large proportion of mineral oil and petroleum resins.
The aim of the present invention is to produce, from mineral oil, saponifiable and saponified fatty or organic acids, having the characteristics which have just been described except that they will substantially not contain mineral acid. Another object of the invention is to prepare the same product free of oil, and from which a greater or lesser amount of the resins or all of the resins have also been removed. The resulting saponifiable acid or mixture of acids has a composition and properties that are not characteristic of any known saponifiable acid, derived from any source.
For carrying out the process, it is possible to start from any
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shows what century-old composition a soap derives from mineral oil, mixed with mineral oil and petroleum resins. It is possible, for example, to start from the alkali sludge resulting from the treatment, with an alkali, of the lubricating mass treated with an acid; the same material can also be started after it has been more or less purified by treatment with a relatively weak mineral acid. A typical composition comprises: its fatty acid content, 11.6%; resinous material, 17.1%; sodium sulphate 2.3%; mineral oil 46%; water 23%.
If it is desired to remove only the mineral oil, the procedure is as follows: Water is added until the water content is approximately 58% The composition is then heated to a pressure of steam of about 60 pounds for about 2 hours and then cooled while exerting pressure, by means of compressed air at a pressure of about 60 pounds.
The oil then separates in the form of a re top layer. A soap and resin solution, containing no mineral oil but containing a little sodium sulphate, separates in a middle layer. The bottom layer is an aqueous solution of sodium sulfate. If the cooling is extended to 52 ° C or below, the separation of the sodium sulfate solution from the soap and resin solution is almost complete.
Complete removal of sodium sulfate is unnecessary, however, but if complete separation is desired, it is best to deconcentrate the soap and resin solution by expelling half the water approximately and then cooling. at 5 2 C or below, the separation being accelerated by a low temperature.
In addition to the desirability of removing sodium sulfate completely, the concentration of the sodium sulfate solution
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soap and water is desirable because it produces a solution of soap and resin which solidifies into a pasty mass *
The resulting soap has the desirable characteristics possessed by an alkali slurry which has been treated with a relatively weak mineral acid and then saponified, but it also has other desirable characteristics. rables, and mainly a complete absence of mineral oil.
Soap can be made into an oil-free mixture of fatty acids by decomposing the soap using a. Hydrochloric sulfuric acid or another mineral acid.
The resulting product has the desirable characteristics, specified above, possessed by an alkali slurry which has been treated, as described, with a relatively weak mineral acid, but it also has other characteristics. desirable, mainly a complete absence of mineral oil.
If it is desired to obtain a product comprising a petroleum-derived fatty acid soap which is not only substantially free of mineral oil but also substantially free of resinous material or having a fairly low resinous content. , one can start from any composition containing soap, petroleum resins and mineral oil, such as the emulsion, mentioned above, of mineral oil, soap, resins, sul- fate and water.
Gasoline is added to the emulsion and also a small amount of lithium sulfate, sodium sulfate or potassium sulfate, or a small amount of lithium chloride, sodium chloride or potassium chloride. . Immediate separation of gamine and mineral oil occurs with most / of the residues.
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nes dissolved therein, these materials separating from soap and water containing a lower proportion of the resins. Sulphates have been found to be superior to chlorides. Lithium salts are superior to sodium salts.
From the commercial point of view, sodium chloride (cooking salt) may be preferable because of its abandonment and low cost; * A saturated aqueous solution of the salt is used which is added in an amount up to 10% of the salt. total volume. The salt solution can be added before the introduction of gasoline or it can be added after the gasoline has been distilled into the emulsion of soap, oil and water. Instead of using a solution in water, solid sodium chloride (salt) can be added.
"" It is preferable to allow the gasoline to enter the tank. raw soap at the bottom, in the vapor state. This agitates the mixture and probably also helps neutralize the electric charges of the suspended colloidal particles. Larger areas are exposed to gasoline in this way.
The apparatus employed is advantageously arranged as follows? A vertical cylindrical container is used to hold the emulsion of oil, soap and water which should fill the container to about one third of its capacity. This container is advantageously connected to an apparatus for distilling the gasoline. The bottom of the container mentioned first must be above the level of the still. Gasoline vapors are sent through suitable pipes from the still to the bottom of the vessel containing the emulsion of soap, oil and water. A saturated solution of kitchen salt, equal to the volume of about a tenth of the emulsion of soap, oil and gasoline is added.
The gasoline sapper is in-
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drop to the bottom until the receptacle is more or less filled with the condensed gasoline. The introduction of gasoline into the container is then interrupted and the separation is tired. The layer of gasoline and oil is siphoned off and sent to the gasoline distillation apparatus and the operation is repeated * After about three extractions, the soap and water solution which remains at the bottom of the tank is substantially free mineral oil but contains petroleum resins which may not have been dissolved by the gasoline.
The purified soap contains the original sulfur compounds, all or mainly sodium sulfate, which were present in the raw soap and which can be removed, if desired, in any suitable manner. The soap solution can for example be concentrated by first evaporating part of the water (to speed up the operation) and then cooling in order to separate the soap from the sodium sulfate. , which remains in solution in water. Separation begins to occur at about 52 C and is accelerated by lowering the temperature. Sodium sulfate remains in solution in water.
The soap * can be converted into fatty acids in any known manner, for example by decomposing the soap with sulfuric, hydrochloric or other mineral acid. These fatty acids have an acid index. t of about 103.5 (the original crude soap, before processing, gives fatty acids with an acid number of 30.).
The fatty acids can then be subjected to a distillation at an absolute pressure of 4 mm., Which gives distillates which are resin-free. Up to a temperature of 1802C, a fraction having an index of d is obtained. 'at-
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cidity of 187.06. The next fraction which boils between 180 and 1902 C, at an acid number of 174.4 The next fraction which boils between 190 and 200 C has an acid number of 160. The residue containing the greater part of the resins present before the distillation has an airity index of 61. The distillates contain very little resin, and the one with the lowest boiling point is almost resin free.
The fatty acid product last described possesses the desirable characteristics, mentioned above, possessed by an alkali slurry which has been treated, as described, with a relatively weak mineral acid, but it has. also other desirable characteristics, principally a complete absence of mineral oil and a reduction in the content of petroleum resins which can be completely or almost completely removed from the distillates, especially from the lighter distillate. another very important and striking characteristic of these fatty acids is that they have extraordinarily high acid numbers.
These fatty acids differ from ordinary fatty acids of animal or vegetable origin, having approximately the same chemical compositions and molecular weights, in that they are liquid at ordinary temperatures and solidify only at very low temperatures. ; they differ in refractive index and degree of volatility (vacuum distillation temperature) and do not dry out or harden when exposed to air but remain sticky indefinitely.
In order to better differentiate from the known fatty acids, these improved fatty acids free of oil and more or less free of resin, and derived from mineral oil, the following special information concerning the composition, the qualities may be mentioned.
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and the properties of these acids.
1. A predominant proportion of the acids belong to the CnH2n4O2 and CnH2n-6 O2 series. One acid among the onse which were isolated from the acid mixture appears to belong to the CnH2n-8O2 series.
2. They do not absorb oxygen from the air and do not "dry out or harden."
They have an extremely low melting point (below minus 30 C).
4. They are extremely viscous at low temperatures and do not leak & OSC.
5. The salts of all acids are soluble in gasoline, ether, and carbon tetrachloride.
6. Acids cannot be distilled at ordinary atmospheric pressure without decomposition.
7. At an absolute pressure of 4 millimeters of mercury, the acids volatilize, 11. temperatures varying between about 1600 and 245 C.
8. They have a very high refractive index which is between 1.48563 and 1.49654. Only two of these acids have a refractive index less than 1.49 and only one has a refractive index less than 1.48968.
9. They are not volatile with vapor; in other words, when these materials are heated to a temperature above the boiling point of water but at a temperature below the point at which they volatilize, and if one passes as steam passes through these materials at the bottom of the container the fatty acids do not pass with the steam.
10. Their carbon content varies from C16 to C25; in other words, there are 16 to 25 carbon atoms in one molecule of the acid.
11. Their molecular weight varies from about 250 to about 376. /
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The saponification indices obtained show that there is only one carboxyl group present.
13. They are not naphthenic acids, the latter belonging to the CnH2n-2O2 series.
14 They do not give the reactions of ketonic acids.
Instead of using gasoline, as described, any light hydrocarbon, derived from petroleum or other sources, for example benzol from the distillation of coal tar can be employed.
The new products here claimed are void. ment limited to the products obtained by one of the described processes, since it is possible to imagine other processes for producing the fatty acids described.
The isolation of this mixture of fatty acids, "devoid of mineral oil, and with or without petroleum resins, has never been carried out previously, these substances never having been derived until present petroleum except in admixture with a very high proportion of mineral oil and resins.
Claims 1 / As a new product, the mixture described above of mineral oil derivatives, characterized in that these materials are substantially free of mineral oil and also substantially or relatively free of petroleum resins and that 'a predominant proportion of the materials corresponds to the generic formulas CnH0 and CnH2n-6O2.