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" Perfectionnements à ou relatifs à la purification des hydrocarbures ".
L'invention est relative à des perfectionnements à la purifioation des liquides hydrocarbures. En particulier, l'invention est relative à l'élimination des composés du soufre de ces liquides et la réoupération de produits de valeur.
Les hydrocarbures et leurs mélanges, tels que le benzol qui est utilisé comme combustible pour moteurs, et le benzè- ne, le toluène et leurs analogues qui sont utilisés oomne sol- vants et comme réactifs chimiques,, contiennent fréquemment des oomposés du soufre tels que le sulfure de carbone et les meroaptans dont l'élimination est généralement néoessai- re.
Le benzol pour moteurs, en particilier, contient souveut une proportion importante de sulfure de oarbone dont la présence peut souvent donner naissanoe à des produits nuisi-
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blés quand le combustible est brûle dans un moteur combus- tien interne. La méthode principale par laquelle le sulfure de oarbone a été éliminé jusqu'ici, à consister an une distillation fractionnée , les fractions abas point d'ébulli- tion qui oontiennent le sulfure de carbone, étant rejetées .
L'avantage de @e procédé est que les autres constituants à bas point d'ébullition sont aussi éliminés et que ses oonsti- tuants à bas point d'ébullition ont une valeur particulière, étant donné qu'ils assurent un démarrage et une accélération aisés. Quelquefois, on essaie de réduire cette perte en fractionnant à nouveau les fractions a bas point d'ébullition, mais, de cette manière, il n'est pas possible de récupérer tous les constituants de valeur à bas point d'ébullition.
On sait que l'alcali alcoolique réagit avec le sulfure de oarbone. On sait, en outre, que cette réaction peut être @ provoquée en traitant du benzène, contenant d sulfure de carbone, par 15% ou plus d'une solution de potasse caustique dans de l'aloool éthylique. Toutefois, on ne pouvait s'atten- dre à ce qu'il serait possible de provoquer cette réaction avec da sulfure de carbone dissous dans une grande quantité de liquide hydrooarburée,en employant de petites quantités d'alcali alooolique, par exemple 5% ou moins et de préféren- ce pas plus de 2% .
On a constaté, suivant l'invention de très petites quantités de la solution d'aloali dans de l'alcool produisent réellement une diminution très considérable de la teneur en d' mélange sulfure de carbone d'un hydrocarbure ou un /d'hydrcoarbures.
Il est préférable d'employer une solution de soude caus- tique dans de l'alcool méthylique/puisque l'alcool méthylique est relativement bon marché et dissout la soude caustique dans une plus grande mesure que ne le fait l'alcool éthylique.
L'alcool méthylique a aussi l'avantage de ne pas former avec l'eau un mélange à point d'ébullition constant, et par
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conséquent, il peut être aisément réoupéré des résidus aqueux , @ à l'état concentré, après le traitement. ,De plus, le sulfure de carbone esmoins soluble dans l'alcool méthylique que dans l'alcool éthylique et ceci assure une séparation plus aisée des deux substances dans le processus de récupération.
L'aloool méthylique synthétique (méthanol) est actuelle- ment fabriqué sur une grande échelle et peut être obtenu à un prix raisonnablement bas. On peut utiliser,soit le méthanol dit " mélangé " ,soit le méthanol " pur " .Le méthanol " mélangé " consiste en 95% de méthanol pur auquel on a ajouté 5% de têtes de méthanol et 0,2% de kérosène comme dénaturant.
On peut soit utiliser une solution de soude caustique ou de potasse caustique dais du méthanol, soit ajouter l'alcool méthylique et l'alcali caustique séparément au benzol ou au- tres hydrocarbures, qui doivent être contenus dans un laveur convenable.
La quantité de méthanol et d'aloali caustique nécessaire pour appliquer le traitement varie conformément à la quantité de sulfure de carbone contenue dans le mélange d'hydrocarbures non traité et à la quantité admissible dans le produit traité.
Il n'est pas essentiel que le méthanol utilisé soit anhydre ; en fait , environ 10% d'eau dans le méthanol est un avantage quand on prépare une solution, eu égard à la lenteur aveo laquelle l'alcali caustique se dissout dans le méthanol anhy- dre.
Toutefois, en général, plus le méthanol contient d'eau , plus grande sera la quantité de méthanol absolu requise pour produire une diminution donnée de la teneur en sulfure de carb one.
Ainsi, quand on emploie une solution de soude caustique dans du méthanol, on peut avantageusement la préparer en dissolvant MX 1.5 à 2 livres anglaises de soude caustique en flooons, en poudre ou sous n'importe quelle autre forme bien
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divisée, par @@@@ gallon de méthanol aqueux contenant environ 10% en volume d'eau. 2% en volume de cette solution mis en contact intime aveo un benzol pendant 2 heures abaissela teneur en sulfure à environ 0,3% en poids. Si le sulfure de carbone est présent à des concentrations élevées ( par exem- ple de l'ordre de 1% en poids de soufre à l'état de sulfure de carbone) une quantité similaire produira une diminution d'au- tant plus grande.
En utilisant suffisamnent de la solution de méthanol, il est possible d'éliminer complètement le sulfure de carbone d'un mélange d'hydrocarbures contenant n'importe quelle concentration de sulfure de carbone.
Quand le méthanol et la soude caustique sont ajoutés sépa- rément au benzol, un litre de méthanol anhydre et @@@ 250 de soude caustique à l'état de division raisonnablement fine pour 100 litres de benzol produiront en 2 heures une diminution d'environ 0.2% en poids de soufre sous forme de sulfure de carbone, pourvu qu'on agite suffisamment.
Des diminutions similaires de la teneur en sulfure de carbone peuvent être obtenues en utilisant environ deux tiers de la quantité de méthanol et de deux à trois fois le poids de soude caustique. Une variante de cette espèce peu) être particulièrement avantageuse quand une petite diminution de la teneur en sulfure de carbone est désirée et que la réou- pération du méthanol est difficile.
Le traitement méthanol'*soude peut être appliqué à la plate d'un des lavages à l'aloali qu'un benzol ou un autre mélange d'hydrocarbures reçoit normalement au cours du raffinage. Il éliminera alors toutes les impuretés acides présentes à coté du sulfure de carbone, mais @@ s'il y a plus que des petites quantités de ces impuretés, elles sont mieux éliminées d'abord par de l' aloali aqueux,,pour empêcher à la fois le gaspillage de méthanol et l'introduction de complications dans le procédé de récupéra tien du méthanol.
Quand on applique un traitement
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à l'acide faible ( par exemple de l'acide sulfurique d'une concentration inférieure à B.V.O.) air cours du raffinage, le traitement méthanol-soude peut avantageusement suivre le lavage à 1'eau effectué immédiatement après le traitement à l'acide.
Après que le méthanol et la soude caustique ont été mis en contact avec le benzol ou d'autres hydrocarbures pen- dant le temps voulu , on laisse le contenu du laveur se dé- poser. Suivant une variante, on peut ajouter de l'eau-au laveur etgiter le mélange pendant quelques instants avant de le laisser se déposer. Ceci est désirable ou non suivant la méthode de récupération qui doit être utilisée et suivant qu'on désire récupérer le sulfure de carbone ou le xanthate et en de méthyle @@ de sodium en plus du méthanol.
Un lavage soi- gneux par de petites quantités d'eau doit en tous cas être appliqué au benzol ou autre mélange d'hydrocarbures après la séparation des résidus méthanol-soude, et les liquides aqueux du lavage peuvent être traités pour la récupération de méthanol additionnel.
Si ondésire obtenir du xanthate de méthyle et de sodium, on ne doit pas ajouter d'eau, mais les résidus doivent être placés dans un petit laveur et traités par une quantité de sulfure de oarbcne suffisante pour réagir avec tout alca- li libre. Ainsi, on peut agiter les résidus méthanol-soude aveo un excès de sulfure de carbone (qui ne doit pas nécessai- rement être pur) pendant une demi-heure, laisse$ensuite l'excès de sulfure de carbone se déposer et le séparer..
Le xanthate de Méthyle et de sodium oomnenoe à se décom- poser en-dessous de 100 C et, bien qu'on puisse obtenir une forme impure de cette substance par une simple évaporation des résidus, il est préférable d'effectuer l'évaporation sous pression réduite. Ansi, la solution peut être distillée sous 200 mn de pression jusqu'à ce que la température de
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distillation atteigne 60 C, on réduit alors la pression à 50 mn ou moins, et la distillation est continuée jusqu'à ce que le liquide ait été chasse. En choisissant des pres- sions de cet ordre, il est possible de condenser le méthanol dans un condenseur refroidi à l'eau, sans devoir ohauffer le xanthate à une température suffisamment haute pour causer une décomposition appréciable.
Le xanthate de méthyle et de sodium reste sous la forme d'un solide jaune pâle légèrement hygrosoopique. Le méthanol ainsi récupéré anormalement une concentration suffisante pour être réutilisé sans autre traitement.
Si, d'autre part, on désire obtenir du sulfure de oarbo- ne, les résidus méthanol"soude peuvent être dilués par une grande quantité d'eau, et alors, par neutralisation par de l'aoide minéral dilué, tel que l'acide sulfurique, le sulfu- re de carbone se sépare, ou bien les résidus peuvent être dilués par une plus petite quantité d'eau, le sulfure de carbone et le méthanol étant séparés par distillation avec ou sans neutralisation préalable par de l'acide minéral di- lué. Au lieu d'acide minéral dilué, on peut utiliser de l'an- hydre sulfureux gazeux pour la neutralisation .
Quand en désire obtenir,du sulfure de carbone, l'eau doit être ajou- tée aux résidus méthanol-soude pendant qu'on procède encore à 1 agitation avec le benzol dans le laveur.des quantités d'eau à ajouter doivent être de l'ordre de 2 à 4 fois le volume de méthanol utilisé initialement si la première mé- thode doit être adoptée, ou d'environ le quart de cette quantité dans la seconde méthode.
La neutralisation peut être effectuée dans un laveur ordinaire en fer, qui peut être garni de plomb,ou dans une installation spéciale comprenant un neutraliseur et une @ chaudière assemblés., La- quantité d'acide diluée requise - de l'acide sulfurique concentré à 20 ou 30% convient - est
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celle nécessaire théoriquement pour neutraliser l'entièreté de la soude caustique utilisée initial an ait dans la prépara- @ tion du réactif.
Toutefois, comme les résidus peuvent fré- quement être un mélange résultant de plusieurs opérations, ce ohiffre ne sera pas exactement connu, mais la quantité d'acide nécessaire peut alors être déterminée au laboratoire.
La neutralisation doit être effectuée soigneusement car, si les résidus restent alcalins, le méthanol distille au-dessus du en jaune et a une odeur désagréable. Si das résidus sont distillés sans neutralisation, on obtient un mélange de méthanol, de sulfure de carbone et d'eau, mais des odeurs extrêmement délétères sont dégagées pendant l'opération, ce qui rend la méthode inoommode 1 sauf si l'on dispose de moyens spéciaux pour absorber les odeurs. Le mélange ainsi obtenu est décomposé en ses constituants par une seconde distilla- tion qui est réalisée exactement de la manière déorite oi- après pour la distillation suooèdant à la neutralisation.
Les odeurs dégagées pendant la neutralisation ou. la distilla- tion sont susceptibles d'être de nature désagréable ,en particulier si les résidus sont tenus en réserve quelque temps axant la neutralisation , ou si on laisse la température s'élever pendant la neutralisation.
L'odeur désagréable est aussi ddminuée si les résidus méthanol-soude sont ajoutés à l'acide au lieu de l'inverse, bien que ceci ne soit possible que si l'on dispose d'un laveur garni de plomb .L'orifioe de décharge du laveur ou de.la chaudière doit être connecté à un absorbeur oontenant un al- oali ou une autre matière absorbante convenable, qui sert à empêcher l'échappement d'hydrogène sulfuré et d'autres .gaz nocifs dans l'air..
Quand la neutralisation est aohevée, le sulfure de oar- bone est évacué du fond du laveur et les autres contenus sont transférés à. la chaudièse, ou bien tout le contenu du laveur est transféré à la chaudière, suivant la méthode qui est uti-
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lisée.
La chaudière doit être pourvue d'une oolonne oonvena- ble, et, si le sulfure de carbone et le méthanol sont déparés par distillation, des dispositions doivent être prises pour recueillir les têtes sous l'eau. Le sulfure de oarbone et le méthanol commencent à distiller à environ 36 à 37 C. sous la forme d'un mélange à point d'ébullition constant contenant 87% en volume de sulfure de carbone. Celui-ci se sépare au contact de l'eau, le sulfure de carbone précipitant au fond du récipient , d'où il peut être séparé. Le reoeiver ou collecteur est changé à environ 60 C. et à ce moment tout le sulfure de oarbone aura distillé et le résidu est traité pour concentrer le méthanol.
La couche aqueuse provenant des têtes peut être retraitée avec la charge suivante. séparé
Si le sulfure de carbone a étéséparé avant que la distillation soit effectuée , un simple fractionnement suf- fit pour récupérer le méthanol. Zu égard à l'état très dilué du méthanol quand on utilise oette méthode de séparation du sulfure de carbone, deux distillations ou plus peuvent être nécessaires pour récupérer du méthanol ayant une oon- centration suffisante pour une nouvelle élimination de sul- fure de oarbone et avec un rendement satisfaisant.
Le sulfure de carbone obtenu par ahaoune des méthodes est à l'état relativement brut et peut être raffiné par la série de lavages suivante:
1. Avec de l'aloali dilué (par exemple 5% en volume de soude caustique à 10% en poids).
@ 2. Avec de l'eau.
3. Aveo de l'acide sulfurique (par exemple 5% en volume de B.V.O.).
4. Avec de 1'eau .
5. Avec de l'aloali dilué ou de la soude du commerce. pas
Quand il @'est nécessaire d'obtenir du sulfure de carbone de très bonne qualité, les deux premiers lavages suffisant.
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Le sulfure de carbone lavé est ensuite fractionné et la fraction de la zone de points d'ébullition voulue est re- oueillie.
EXEMPT.- -
114 litres de têtes de benzol furent traités,dans un laveur pourvu d'un agiteur convenable, par 16 litres d'une solution méthanol-soude. La solution méthanol-soude était constituée de méthanol aqueux contenant 10% d'eau et une quantité de soude caustique, dissoute dans le méthanol, suffisante pour produire une solution 4.5 N (180 grammes de soude caustique par litre de solution méthanol-soude).
En une heure, le soufre sous forme de sulfure de carbone a été ramené de 4.1% à 0.16% . Après le temps néoessaire pour qu'elle se dépose, la couche méthanol-soude fut évaouée et 2.3 litres de solution méthanol-soude fraîche furent ajoutés au laveur. Après une autre heure d'agitation. le soufre contenu sous forme de sulfure de carbone dans les têtes de benzol a été abaissé à 0.01% . Les résidus méthanol- soude provenant du premier lavage, aveo 18.3 litres d'eau, furent alors ajoutés au laveur et tout le oontenu fut agité pendant dix minutes, après quoi on le laissasse déposer.
La oouohe aqueuse fut ensuite séparée et ajoutée lentement, en agitant et en refroidissant, à un mélange froid de 3.8 litres d'aoide de tours (67% en poids d'aoide sulfurique) et de 13.6 litres d'eau. Ce mélange fut ensuite fractionné et le distillât sous 62 @fut recueilli sous l'eau. Le sul- fure de carbone brut, s'élevant à 2 litres, fut séparé de la oouohe de méthanol aqueux, cetqe dernière étant . ensuite renvoyée à la chaudière de récupération du méthanol.
Les 2 litres de sulfure de carbone récupérés, représentaient environ 50% da sulfure de carbone éliminé du benzol. La distillation fut continuée jusqu'à 97*0.et à ce moment 14.6 litres de méthanol aqueux avait été obtenus (P.S. 0.85=
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86% de méthanol en volume) représentant une réoupération de méthanol égale à 80%.
Le sulfure de carbone fut lavé deux fois aveo 5% en volume d'une solution de soude caustique à 5% pour le débar- rasser, de l'hydrogène sulfuré, et ensuite une moitié fut lavée aveo 5 % en volume d'aoide sulfurique à 95% et ensuite aveo de l'alcali dilué. Les deux parties furent ensuite fractionnées, et la fraotion bouillant entre 46 et 48 C.
(environ 90% du tout) dans chaque cas fut examinée avec les résultats suivants.
EMI10.1
<tb>
Echantillon <SEP> non
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> lavé <SEP> à <SEP> l'avide <SEP> lavé <SEP> à <SEP> l'aoide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> blanoheur <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> presque <SEP> la <SEP> blanoheur
<tb>
<tb> de <SEP> 1 <SEP> eau <SEP>
<tb>
<tb> Odeur <SEP> fortement <SEP> éthérée <SEP> éthérée, <SEP> légèrement
<tb>
<tb> nauséabonde.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Densité <SEP> (à <SEP> 15 C) <SEP> 1. <SEP> 269 <SEP> 1. <SEP> 262
<tb>
<tb> Résidu <SEP> à <SEP> l'éva- <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 0.6
<tb>
<tb> poration <SEP> mg <SEP> /
<tb>
<tb> 100 <SEP> au..)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> sulfuré <SEP> Exempt <SEP> Exempt
<tb>
Evidemment, l'invention n'est pas limitée aux détails spécifiques envisagés oi-dessus mais sa portée est indiquée dans le résumé cieannexé.
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"Improvements in or relating to the purification of hydrocarbons".
The invention relates to improvements in the purification of hydrocarbon liquids. In particular, the invention relates to the removal of sulfur compounds from these liquids and the reoperation of valuable products.
Hydrocarbons and their mixtures, such as benzol which is used as fuel for engines, and benzene, toluene and their analogues which are used as solvents and as chemical reagents, frequently contain sulfur compounds such as carbon disulphide and meroaptans, the elimination of which is generally neo-tested.
Benzol for engines, in particular, often contains a significant proportion of carbon sulfide, the presence of which can often give rise to harmful products.
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blows when fuel is burned in an internal combustion engine. The main method by which carbon disulphide has heretofore been removed has been by fractional distillation, the low-boiling fractions which contain carbon disulphide being discarded.
The advantage of the process is that the other low boiling point constituents are also removed and its low boiling point constituents have a particular value, since they ensure easy starting and acceleration. . Sometimes an attempt is made to reduce this loss by fractionating the low boiling fractions again, but in this way it is not possible to recover all the valuable low boiling constituents.
It is known that alcoholic alkali reacts with carbon sulfide. It is further known that this reaction can be brought about by treating benzene, containing carbon disulphide, with 15% or more of a solution of caustic potash in ethyl alcohol. However, it could not be expected that it would be possible to bring about this reaction with carbon disulphide dissolved in a large amount of hydroarburized liquid, employing small amounts of alcohol alkali, for example 5% or more. less and preferably not more than 2%.
It has been found according to the invention that very small amounts of the aloali in alcohol solution actually produce a very considerable decrease in the carbon disulfide mixture content of a hydrocarbon or a / of hydrcoarbons.
It is preferable to use a solution of caustic soda in methyl alcohol since methyl alcohol is relatively inexpensive and dissolves caustic soda to a greater extent than does ethyl alcohol.
Methyl alcohol also has the advantage of not forming a mixture with water at a constant boiling point, and by
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therefore, it can be easily cut from the aqueous residues, in the concentrated state, after the treatment. In addition, carbon disulphide is less soluble in methyl alcohol than in ethyl alcohol and this ensures easier separation of the two substances in the recovery process.
Synthetic methyl aloool (methanol) is currently manufactured on a large scale and can be obtained at a reasonably low price. It is possible to use either so-called “mixed” methanol or “pure” methanol. “Mixed” methanol consists of 95% of pure methanol to which 5% of methanol heads and 0.2% of kerosene have been added as denaturant. .
One can either use a solution of caustic soda or caustic potash in addition to methanol, or add methyl alcohol and caustic alkali separately to the benzol or other hydrocarbons, which must be contained in a suitable scrubber.
The amount of methanol and caustic aloali required to apply the treatment varies in accordance with the amount of carbon disulfide in the untreated hydrocarbon mixture and the amount allowable in the treated product.
It is not essential that the methanol used be anhydrous; in fact, about 10% water in methanol is an advantage when preparing a solution, in view of the slowness at which the caustic alkali dissolves in dry methanol.
In general, however, the more water the methanol contains, the greater the amount of absolute methanol required to produce a given decrease in carbon sulfide content.
Thus, when a solution of caustic soda in methanol is employed, it can advantageously be prepared by dissolving MX 1.5 to 2 English pounds of caustic soda in flooons, powder or in any other good form.
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divided, by gallon of aqueous methanol containing about 10% by volume of water. 2% by volume of this solution, brought into intimate contact with a benzol for 2 hours, lowers the sulfide content to about 0.3% by weight. If carbon disulphide is present at high concentrations (eg, on the order of 1% by weight sulfur as carbon disulphide) a similar amount will produce an even greater decrease.
By using sufficient methanol solution, it is possible to completely remove carbon disulphide from a mixture of hydrocarbons containing any concentration of carbon disulfide.
When the methanol and the caustic soda are added separately to the benzol, one liter of anhydrous methanol and 250 of reasonably finely divided caustic soda per 100 liters of benzol will produce a decrease of about 2 hours. 0.2% by weight sulfur as carbon disulphide, provided sufficient agitation.
Similar reductions in carbon disulphide content can be achieved by using about two thirds the amount of methanol and two to three times the weight of caustic soda. A variation of this species can be particularly advantageous when a small decrease in the carbon disulphide content is desired and the recovery of methanol is difficult.
The methanol / soda treatment can be applied to the plate of one of the aloali washes that a benzol or other mixture of hydrocarbons normally receives during refining. It will then remove any acidic impurities present next to the carbon disulfide, but if there are more than small amounts of these impurities, they are best removed first by aqueous aloali, to prevent both the wastage of methanol and the introduction of complications in the methanol recovery process.
When we apply a treatment
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with weak acid (for example sulfuric acid with a concentration less than B.V.O.) air during refining, the methanol-soda treatment can advantageously follow the washing with water carried out immediately after the acid treatment.
After the methanol and caustic soda have been contacted with the benzol or other hydrocarbons for the desired time, the contents of the washer are allowed to settle. Alternatively, one can add water to the washer and stir the mixture for a few moments before allowing it to settle. This is desirable or not depending on the recovery method to be used and whether it is desired to recover the carbon disulphide or the sodium methyl xanthate in addition to the methanol.
Careful washing with small amounts of water should in any case be applied to benzol or other hydrocarbon mixture after separation of the methanol-soda residues, and the aqueous washing liquids can be treated for the recovery of additional methanol. .
If it is desired to obtain sodium methyl xanthate, water should not be added, but the residue should be placed in a small scrubber and treated with a quantity of carbon sulfide sufficient to react with any free alkali. Thus, the methanol-sodium hydroxide residues can be stirred with excess carbon disulphide (which need not be pure) for half an hour, then allowed to settle the excess carbon disulfide and separate it. .
Methyl sodium xanthate oomnenoe to decompose below 100 C and, although an impure form of this substance can be obtained by simple evaporation of the residues, it is preferable to carry out the evaporation under reduced pressure. Ansi, the solution can be distilled under 200 min of pressure until the temperature of
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The distillation reaches 60 C, then the pressure is reduced to 50 minutes or less, and the distillation is continued until the liquid has been removed. By choosing pressures of this order, it is possible to condense the methanol in a water-cooled condenser without having to heat the xanthate to a temperature high enough to cause appreciable decomposition.
Methyl sodium xanthate remains as a pale yellow, slightly hygrosoopic solid. The methanol thus recovered abnormally in a sufficient concentration to be reused without further treatment.
If, on the other hand, it is desired to obtain carbon sulfide, the methanol & soda residues can be diluted with a large quantity of water, and then, by neutralization with dilute mineral acid, such as. sulfuric acid, the carbon disulfur separates, or the residues can be diluted with a smaller amount of water, the carbon disulfide and methanol being separated by distillation with or without prior neutralization with mineral acid Dilute Instead of dilute mineral acid, sulfur dioxide gas can be used for neutralization.
When carbon disulphide is desired, water should be added to the methanol-soda residue while still stirring with benzol in the scrubber. Amounts of water to be added should be 1. of the order of 2 to 4 times the volume of methanol used initially if the first method is to be adopted, or about a quarter of that amount in the second method.
Neutralization can be carried out in an ordinary iron washer, which can be lined with lead, or in a special installation comprising an assembled neutralizer and boiler., The required amount of dilute acid - concentrated sulfuric acid to 20 or 30% is suitable - is
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that which is theoretically necessary to neutralize all of the caustic soda used initially in the preparation of the reagent.
However, as the residue can often be a mixture resulting from several operations, this number will not be exactly known, but the amount of acid required can then be determined in the laboratory.
Neutralization must be carried out carefully because, if the residue remains alkaline, the methanol distils above the yellow and has an unpleasant odor. If the residues are distilled without neutralization, a mixture of methanol, carbon disulphide and water is obtained, but extremely deleterious odors are given off during the operation, which makes method 1 inconvenient unless available special means to absorb odors. The mixture thus obtained is decomposed into its constituents by a second distillation which is carried out exactly as described below for the distillation following neutralization.
Odors released during neutralization or. distillation are likely to be of an unpleasant nature, particularly if the residues are held in reserve for some time prior to neutralization, or if the temperature is allowed to rise during neutralization.
The unpleasant odor is also reduced if the methanol-soda residues are added to the acid instead of the other way around, although this is only possible if a washer filled with lead is available. Discharge from the scrubber or boiler shall be connected to an absorber containing an alkali or other suitable absorbent material, which serves to prevent the escape of hydrogen sulfide and other harmful gases into the air.
When the neutralization is complete, the carbon sulfide is drained from the bottom of the scrubber and the other contents are transferred to. the boiler, or the entire contents of the washer are transferred to the boiler, depending on the method used
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read.
The boiler should be fitted with a suitable column, and if the carbon disulfide and methanol are separated by distillation, arrangements should be made to collect the heads under water. The carbon disulphide and methanol begin to distill at about 36-37 ° C. as a constant boiling point mixture containing 87% by volume of carbon disulfide. This separates on contact with water, the carbon disulphide precipitating at the bottom of the container, from where it can be separated. The reoeiver or collector is changed at about 60 ° C. at which point all of the carbon sulfide will have distilled off and the residue is treated to concentrate the methanol.
The aqueous layer from the heads can be reprocessed with the next load. separate
If the carbon disulfide has been separated before the distillation is carried out, simple fractionation is sufficient to recover the methanol. In view of the very dilute state of methanol when this method of carbon disulfide separation is used, two or more distillations may be necessary to recover methanol having sufficient concentration for further removal of carbon sulphide and with a satisfactory yield.
The carbon disulfide obtained by ahaoune of the methods is in a relatively raw state and can be refined by the following series of washes:
1. With dilute aloali (for example 5% by volume of 10% by weight caustic soda).
@ 2. With water.
3. Aveo of sulfuric acid (eg 5% by volume of B.V.O.).
4. With water.
5. With diluted aloali or commercial soda. not
When it is necessary to obtain carbon disulphide of very good quality, the first two washes sufficient.
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The washed carbon disulphide is then fractionated and the desired boiling point fraction is raised.
EXEMPT.- -
114 liters of benzol heads were treated, in a washer provided with a suitable agitator, with 16 liters of a methanol-soda solution. The methanol-soda solution consisted of aqueous methanol containing 10% water and a quantity of caustic soda, dissolved in methanol, sufficient to produce a 4.5 N solution (180 grams of caustic soda per liter of methanol-soda solution).
In one hour, the sulfur in the form of carbon disulphide was reduced from 4.1% to 0.16%. After the necessary time for it to settle, the methanol-sodium hydroxide layer was evaouée and 2.3 liters of fresh methanol-sodium hydroxide solution were added to the washer. After another hour of stirring. the sulfur contained in the form of carbon disulphide in the benzol heads was reduced to 0.01%. The methanol-soda residues from the first wash, with 18.3 liters of water, were then added to the scrubber and the entire contents stirred for ten minutes, after which it was allowed to settle.
The aqueous oil was then separated and added slowly, with stirring and cooling, to a cold mixture of 3.8 liters of tower aid (67% by weight of sulfuric acid) and 13.6 liters of water. This mixture was then fractionated and the distillate under 62 @ was collected under water. The crude carbon sulphide, amounting to 2 liters, was separated from the water of aqueous methanol, the latter being. then returned to the methanol recovery boiler.
The 2 liters of carbon disulphide recovered represented about 50% of carbon disulfide removed from the benzol. The distillation was continued to 97 * 0. And by this time 14.6 liters of aqueous methanol had been obtained (P.S. 0.85 =
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86% methanol by volume) representing a re-cut of methanol equal to 80%.
The carbon disulphide was washed twice with 5% by volume of 5% caustic soda solution to remove it, of hydrogen sulfide, and then one half was washed with 5% by volume of sulfuric acid. at 95% and then with dilute alkali. The two parts were then split, and the fraotion boiling between 46 and 48 C.
(about 90% of the total) in each case was examined with the following results.
EMI10.1
<tb>
Sample <SEP> no
<tb>
<tb> Sample <SEP> washed <SEP> to <SEP> the aid <SEP> washed <SEP> to <SEP> the aid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Color <SEP> blanoheur <SEP> of <SEP> water <SEP> almost <SEP> the <SEP> blanoheur
<tb>
<tb> of <SEP> 1 <SEP> water <SEP>
<tb>
<tb> Odor <SEP> strongly <SEP> ethereal <SEP> ethereal, <SEP> slightly
<tb>
<tb> foul smelling.
<tb>
<tb>
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<tb>
Density <SEP> (at <SEP> 15 C) <SEP> 1. <SEP> 269 <SEP> 1. <SEP> 262
<tb>
<tb> Residue <SEP> at <SEP> eva- <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 0.6
<tb>
<tb> poration <SEP> mg <SEP> /
<tb>
<tb> 100 <SEP> to ..)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogen <SEP> sulphide <SEP> Exempt <SEP> Exempt
<tb>
Obviously, the invention is not limited to the specific details envisaged oi above but its scope is indicated in the attached summary.