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BREVET D'INVENTION
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"PR4CEDI DE FABRICA2'Iü'DE ORACEING-BENZINE3 UT DES MELANGES SIMILAIRES A DES PRODUITS DE HAUTES VALEURS"
L'invention a pour objet un prooédé de fabrioa- tion, par lequel les cracking-benzines et mélanges similaires de nature gazeuse ou liquide sont transformées à des produits de hautes valeurs. Les oraoking-benzines sont obtenues par traitement thermique destructif des matières à poids moléculaire élevé, comme des produits d'huiles minérales difficilement volatilisables, des huiles deschiste, des huiles de goudrons de lignite, eto.
L'emploi général, @
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p.e. comme combustible pour moteurs de ces oraoking-benzines est empêché par la présence des oombinaisons oomportants une ou plusieurs liaisons éthyléniques ou acétyléniques ou oontenants de soufre ou d'oxygène. Toutes les cracking-benzines ont des odeurs désagréables et peuvent détruir des moteurs (par formation de l'acide sulphurique ).
On a maintenant trouvé, que les oraoking-benzines etc. peuvent être transformées en des produits de grande valeur et simultanément les substances défavorables - conte- nants dans des mélanges premiers - en autres produits de grande valeur. Le nouveau procédé est donc caractérisé par une économie très bonne.
Selon l'invention les oraoking-benzines et mélanges similaires sont réagies aveo le phénol ou ses homologues en présence d'agents de condensation oonvenables. Ensuite les parties non-oombinées avec les phénols sont séparées par destillation.
Des agents de condensation oonvenables sont l'acide sulphurique et l'acide chlorhydrique, le plus souvent avec addition d'acide acétique oristallisable,ou des sels halogénés de métaux, comme le chlorure d'aluminium, le ohlorure de fer, le chlorure de zinc, eventuellement aveo addition d'un hydracide halogéné ou d'un combinaison susceptible de former d'hydracide halogéné pendant la réaction.
Or, on a trouvé que la plupart des combinaisons dé- favorables contenants dans des oraoking-benzines réagisse très facilement aveo des phénols en présence des agents de condensation mentionnés ci-dessus. L'emploi des sels halogénés de métaux, eventuellement aveo addition d'hydracide halo-
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géné est plus avantageux que l'emploi des autres agents. De telles combinaisons,qui, par addition d'hydracide halogéné ou d'eau forment des oombinaisons tertiaires, réagissent facilement.
En d'autres termes, la facilite de réaction est liée au fait que la liaison double se trouve placée sur un atome de carbone en liaison tertiaire, conformément au schéma suivant, dans laquel R et R' peuvent être un radical hydrooarburé monovalent, R" et R"' un tel radical ou de l'hydrogénée
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Le gros intérêt du procédé réside dans le fait que l'on obtient, en partant de cracking-benzines d'odeur désagréable, des mélanges d'hydrocarbures de haute valeur,
qui ne présentent pas l'odeur désagréable de la oraoking-benzine qui provient des combinaisons très éloignées de la saturation et encore plus des oombinaisons contenant du soufre et dans le fait d'obtenir des phénols de grande valeur comportant des suibstituants d'ordre relativement élevé qui oonviennent parfaitement à la fabrication de résines aldéhydes solubles dans l'huileo Suivant l'origine et le procédé de fabrication de la cracking-benzine, les matières résiduaires consistent à peu près seulement en benzènes ou en mé- langes de benzènes et d'hydrooarbures paraffiniques ou principalement en ces hydrocarbures, Toutes oelles des combinaisons non saturées, la plupart polyéthyléniques, existant dans certaines oraoking-benzines, qui se lient aveo oertitude aux phénols sont celles qui, pour la plupart,
possèdent plusieurs liaisons doubles éthyléniques et qui, par suite,
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tendent à se résinifier. Précisément, l'élimination dans une cracking-benzine, qui doit servir de combustible pour moteurs, de telles substances ainsi que des oomposés sulfurés, présente une grosse importance technique.
Parmi les méthodes précitées pour produire la oondensation entre les oracking-benzines et les phénols, les méthodes qui conviennent avant tout sont celles qui emploient comme catalyseurs les sels halogénés de métaux mentionnés au début de ce mémoire. En employant du chlorure d'aluminium, du chlorure de fer ou des sels halogénés de métaux ayant une action semblable, la condensation réussit sans l' emploi spécial d'hydracide halogéné. Vraisemblablement, il suffit des faibles quantités d'acide chlorhydrique dégagées par suite de traoes d'humidité, par le chlorure d'aluminium, le ohlorure de fer ou les sels halogénés de métaux se oomportant de façon analogue, pour obtenir déjà la formation intermédiaire de produits d'addition formés par l'hydracide halogéné.
Avec le chlorure de zino, il est nécessaire d'utiliser un hydracide halogéné; on aident toutefois de bien meilleurs résultats lorsque oelui-oi est employé à l'état naissant. On obtient ce résultat en employant une combinaison halogénée organique entrant facilement en réaction. On peut citer 3 a titre d'exemples, les chlorures formés avec un radical tertiaire aliphatique oualicyclique ou le ohlorare de benzyle, eto.
On peut réaliser le procédé aussi bien avec du phénol qu'avec ses homologues les plus variées, comme des crésols, des xylénols, que l'on peut se procurer en mélanges industriels bon marohé, et également avec des phénols mono-
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valents ou polyvalents, à un seul ou plusieurs noyaux, comme les polyoxybenzols, les naphtols, les polyoxynaphtalènes, etc.
Si l'on désire obtenir des phénols substitués appropriés à la fabrication de masses de résine artificielle claire, on part, de préférence, de phénol ordinaire et de telles oraoking-benzines qu'elles ne contiennent aucune liaison polyéthyléniqueo On peut distiller facilement et presque complètement des phénols substitués obtenus et ils sont alors pratiquement inooloreso
On ne peut, au contraire, distiller que partiellement, ou même pas du tout, des phénols substitués qui ont été obtenus à partir de oraoking-benzines comportant une fraction importante d'hydrocarbures plusieurs fois non saturés.
Lorsqu'on les soumet à la distillation dans le vide, il reste au moins une fraction importante constituée par un résidu non distillable, dur, résineux. Ce résidu, très facilement soluble dans les huiles siccatives, peut aussi servir direotement pour la préparation de vernis. De telles résines, qui possèdent un caractère phénolique très accusé, rendent souvent des services particuliers de très grande valeur dans la préparation des vernis à l'huile.
Tandis que la condensation entre le phénol et la fraction monoéthylénique de la oraoking-benzine parait se produire dans des proportions steuchiométriques qui peuvent être parfaitement déterminées, c'est-à-dire à peu près indépendantes des proportions choisies des produits en réaction, les hydrocarbures polyéthyléniques de la crackingbenzine peuvent se réunir au phénol en proportions varia-
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bles. Gela dépend des proportions des quantités employées, de la température et du catalyseur, ainsi que de la quantité de celui-ci.
Des fractions bouillants à haute température de la cracking-benzine riche en polyoléfines on peut aussi directement (c'est-à-dire sans enlever les produits de oon- densation'à poids moléculaire faible par distillation dans le vide) obtenir des résines dures facilement solubles dans l'huile, particulièrement lorsqu'on emploie des quantités de phénol relativement petites.
Les fractions les plus volatiles des oracking-benzines, bouillents à très basse température, éventuellement gazeuses à la température ordinaire, consistent prinoipalement en hydrocarbures monoéthyléniques renfermant jusqu'à cinq atomes de carbone. Par suite de leur grande volatilité, elles s'échappent faoilement du mélange de réaction et il est recommandé, par exemple, de les faire passer avec un hydracide halogéné sur des catalyseurs appropriés et de ne mettre en réaction avec le phénol que les halogénures al- coylés ainsi obtenus.
On peut naturellement procéder de la même manière avec la totalité de la benzine, cependant, cela ne présente aucun avantage par rapport à un traitement direct par le phénol. On peut aussi faire passer les fractions les plus volatiles dans du phénol en excès, de préférence quand on prend soin en même temps de former de l'hydracide halogéné à l'état naissant. Il est possible également de fixer oes oléfines volatiles, en les introduisant dans des aloools tertiaires. Ceux-ci sont des solvants appropriés et en les traitant avec de l'hydraoide halogéné il ne se forme pas
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seulement l'halogénure tertiaire correspondant à l'alcool, mais également en même temps le produit d'addition d'hydraoide halogéné et d'oléfines.
On peut aussi reoueillir les oléfines volatiles dans certains hydrocarbures qui, comme, par exemple, les dipentènes forment, par suite de leur struoture, des produits d'addition d'hydracide halogéné, qui entrent facilement en réaotion avec des phénols, On peut aussi condenser directement cette solution avec des phénols conformément à l'esprit du procédé, car des matières, comme les dipentènes, réagissent très facilement avec les phénols, après avoir été au préalable transformés en produits d'addition d'un hydraoide halogéné, et permettent d'obtenir certainement de l'hydracide halogéné à l'état naissant.
Des matières, qui sont constituées par des mélanges des hydrocarbures précités susceptibles d'addition, aveo des monoaloools et de polyalcools tertiaires, comme par exemple, l'huile de pin américaine, peuvent servir à retenir les hydrocarbures volatiles et être traitées ultérieurement dans le sens oi-dessus indiqué.
Les méthodes précitées, dans lesquelles on emploie de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique avec ou sans addition d' acide acétique cristallisable, permettent d'obtenir des rendements, pour la plupart, trop peu élevés. Elles sont, en outre, plus difficilement exécutables industriellement, et les produits obtenus sont aussi généralement beaucoup moins clairs que les produits obtenus d'après le principe de synthèse de Friedl et Grafts, par exemple.
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Comme conclusion, il ressort que, pour le procédé précité, on peut utiliser tout produit de oraoking qui renferme une fraotion appropriée de matières ayant des liaisons multiples non aromatiques.
Les propriétés de caractères différents des produits de oraoking obtenus dépendent, en première ligne, de la nature du procédé de cracking, et seulement en seconde ligne, de l'espèce, puis de l'origine de la matière oraquée.
On sait que les matières appropriées pour le cracking sont en première ligne des fractions de pétrole et des résidus de pétrole de faible valeur, mais on peut employer également d'autres mélanges de matières organiques à poids moléculaire plus ou moins élevé exempts d'oxygène ou contenant de l'oxygène, d'origine végétale ou animale,oomme les huiles de schiste, les goudrons obtenus basse température, les huiles de lignites, les graisses et les huiles résiduaires, les huiles de poissons, eto.
Les produits de oraoking sont d'autant moins saturés que la température de cracking était plus élevée,
Dans les exemples qui vont suivre, on emploie de la oraoking-benzine obtenue par deux des nombreuses méthodes de cracking les plus fréquemment employées qui permettent d'obtenir des hydrocarbures en majeure partie saturés et monoéthyléniques ou en majeure partie aromatiques et poly- éthyléniques.
Exemple 1. On fait passer du gaz chlorhydrique dans un. mélange de looo grs de oraoking-benzine d'origine roumaine, obtenue par oraoking de fractions de pétrole, à point d'ébullition élevé, sous pression, à des températures
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dépassant 400 , en l'absence de catalyseurs, de 700 grs de phénol et 40 grs de chlorure d'aluminium. On élève alors la température à 80 'et on la maintient pendant seize heures.
On sépare ensuite le mélange de réaction, au moyen d'un courant de vapeur d'eau, des fractions de la benzine et de phénol qui ne sont pas entrées en réaotion, ce qui peut se faire après lavage préalable au moyen d'une distillation ordinaire suivie d'une distillation dans le vide,
On obtient ainsi environ 380 grs de benzine non entrée en réaction, 295 grs de phénol non entré en réaction et 705 grs de phénol substitué. Celui-ci est de couleur brune et peut être distillé dans le vide presque sans laisser de résida. On obtient ainsi un produit incolore, qui convient particulièrement bien a la fabrioation de résines à base de formaldéhyde solubles dans l'huile. La quantité principale passe à 12 mm. entre 15o et 2500.
La oraoking-benzine originelle a une densité de 0,723 à 15 et une teneur d'environ 60 % d'hydrocarbures non saturés, en partie aromatiques, mais en majeure partie de nature éthylénique, et de 40 % d'hydrocarbures saturés.
La benzine obtenue a une densité de o,786 à 15 et une teneur d'environ 15 % d'hydrocarbures non saturés, en plus grande partie aromatiques, et de 85 % d'hydrocarbures paraf. finiques. Elle est complètement débarrassée de l'odeur pêne. trante de la oraoking-benzine.
Les fractions les plus volatiles qui s'échappent pendant la condensation, et qui pèsent environ 32o grs peuvent être utilisées de la manière déorite dans le deu- xième exemple. On peut également effectuer la condensation
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à une température plus basse, par exemple 40 , en augmentant comme il convient la durée de la condensation. La perte en fractions volatiles est alors considérablement moindre. On obtient également ainsi des phénols substitués qui donnent des résines aldéhydes remarquablement plus résistantes à la lumière.
Exemple 2, les fractions de cracking-benzine qui s'échappent avec le gaz chlorhydrique lors de l'exécution de l'exemple 1 sont amenées avec ce dernier sur un catalyseur constitué par du chlorure de bismuth et de l'amiante, chauffé à 80 ,et sont recueillies dans un récipient refroidi avec de la glaoe. Le condensât obtenu est mis en réaction, pendant 12 heures,à 60 aveo 200 grs de phénol en présence de 5 grs de chlorure d'aluminium et 5 grs de chlorure de zino. Au lieu d'envoyer les vapeurs dans un réoipient refroidi avec de la glace, on peut aussi les amener directement dans le phénol en présence du catalyseur précité. les vapeurs qui s'échappent sont envoyées dans un second récipient chauffé à 50 - 60 et contenant 6 grs de chlorure d'aluminium et loo grs de phénol.
On obtient, après lavage du mélange de réaction avec de l'eau et traitement ultérieur approprié, environ 15o grs de cracking-benzine non entrée en réaction, 160 grs de phénol non entré en réaction, et 25o grs de phénols substitués, ainsi qu'environ lo litres de produits gazeux. Le mélange de phénols substitués est de couleur brune claire, et il est , après distillation dans le vide, presque incolore, Après un long repos, des fractions cristallines, qui oonsistent en p-tertiaire amyl phénol, se séparent.
Les fractions de oraoking-benzine gazeuses et li-
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quides qui ne sont pas entrées en réaction oontiennent des traoes de combinaisons halogénées. Si elles doivent servir de combustibles pour moteurs, il est nécessaire de les traiter encore de manière appropriée par des alcalis.
Exemple 3. On agite, à la température ambiante, pendant deux jours, loo grs de la cracking-benzine employée dans l'exemple 1, 5o grs de phénol, 15 grs d'acide sulfu- rique et 18 grs d'acide acétique oristallisable. En lavant aveo de l'eau, puis en distillant, on obtient 40 grs de phénols substitués, 70 grs de benzine non entrée en réaction et 22 grs de phénol non entré en réaction. Les pertes consistent, pour une faible partie, en fractions gazeuses de la oraoking-benzine, pour une majeure partie en sous-produits solubles dan'eau, qui sont produits par l'action de l'acide sulfurique sur les matières premières.
Le mélange des phénols substitués se présente sous la forme d'une huile de moyenne visoosité et est de couleur brune foncée Ses autres propriétés concordent dans une large mesure avec oelles du mélange de phénol obtenu dans l'exemple 1..
Exemple 4. On fait passer du gaz chlorhydrique jusqu'à saturation (ce qui en exige environ 40 grs) dans un mélange de 15o grs de tricrésol, de 4 grs de chlorure d'aluminium et de 4 grs de chlorure de zinc. On verse ensuite graduellement 200 grs de la oraoking-benzine employée dans l'exemple 1, puis on fait monter la température jusqu'à 50 , et on la maintient pendant 12 heures. On obtient, après traitement approprié du mélange de réaction, environ
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85 grs de benzine, 45 grs de orésol qui ne sont pas entrés en réaction et 90 grs d'un mélange de phénols substitués d' ordre relativement élevé. Pendant la condensation lo litres environ de composants gazeux s'échappent (3o grs environ).
Le mélange de crésols substitués est d'une couleur sensiblement brune claire et a une consistance de moyenne viscosité.
La fraction du triorésol non entrée en réaction ne contient plus qu'un peu de m-orésol. La benzine récupérée a des propriétés aussi avantageuses que celle obtenue dans l'exemple 1, et possède des constantes tout à fait semblables à celles de cette dernière.
Exemple 50 On chauffe à 50-80 , pendant 16 heures, en réfrigérant à reflux, 800 grs de phénol, 4o grs de ohlorure d'aluminium et looo grs de oracking-benzine d'origine américaine, qui est obtenue par cracking de gazoil dans la phase de vapeur sans pression, et qui est pratiquement com- plétement constitué par de résidus d'hydrocarbures aromatiques et non aromatiques, non saturés. Les fractions gazeuses qui s'échappent au cours de cette opération sont mélangées à du gaz chlorhydrique, puis amenées sur un catalyseur en amiante, ou directement dans un mélange, chauffé à loo , de 5o grs de phénol et 3 grs de chlorure d'aluminium.
Les fractions gazeuses non combinées, dans ce gaz également, sont débarrassées de gaz ohlorhydrique et recuéllies dans un gazo. mètre.
Après un traitement tel que celui décrit dans 1' exemple 1, on obtient environ 810 grs de phénols substitués qui sont formés, à peu près exclusivement dans le premier récipient de réaction, 400 grs de phénol non entré en réao-
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tion et 560 grs de fraction de benzine non entrée en réac- tion. On reoueille dans un gazomètre 20 litres environ de fractions gazeuseso
Les phénols substitués ont une oouleur brune fon- oée et sont à l'état de liquide visqueux. Si on les distille dans le vide, on peut obtenir 45 à 50 % d'un distillat de couleur claire, qui passe à 12 mm. entre loo et 250 . Les fractions qui bouillent à la plus basse température sont fluides, oelles qui bouillent à une température plus élevée sont visqueuses jusqu'à être résineuses.
Le résidu forme une résine fonoée, dure qui est facilement soluble, par exemple, dans des huiles siccatives et rend directement de préoieux servioes pour la préparation des vernis à l'huile. Les fractions non entrées en réaction de la oraoking-benzine ont une densité de o,873 et sont constituées presque exclusivement par du benzol et ses homologues. Elles sont complètement exemptes de l'odeur particulièrement repoussante de la oraoking-benzine originelle dont la densité est de 0,838.
Exemple 6. La cracking-benzine employée dans 1' exemple 5 est décomposée par distillation jusqu'à 85 en deux grandes fractions approximativement semblables. 5 % environ de fractions gazeuses sont recueillies à part.
On chauffer 40 500 grs de la fraction qui passe jusqu'à 85 , 200 grs de phénol et 6 grs de chlorure de zino, puis on ajoute graduellement lo grs de chlorure de butyle tertiaire. On maintient ensuite le mélange de réaction à la température précitée pendant 48 heures encore.
Une fois le traitement approprié du mélange de réaotion terminé, on obtient environ 28o grs de phénols sub-
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stitués 90 grs de phénol non entré en réaction et 300 grs constituant la partie non entrée en réaction de la fraction de la oracking-benzine utilisée et, en outre, lo litres environ de fractions gazeuses, qui ont déjà été recueillies pendant la réaction.
Les phénols substitués obtenus dans cet exemple sont de couleur brune foncée. Même quand on les distille dans le vide, il subsiste une masse importante d'un résidu résineux, dur, qui possède des propriétés analogues à celles du résidu obtenu dans l'exemple 5,
La fraction liquide, non entrée en réaction de la cracking-benzine consiste à peu près seulement en benzol.
Si l'on n'emploie pas de chlorure de butyle, on obtient par un mode opératoire par ailleurs identique, un rendement d'environ 5o grs seulement de phénols substitués que l'on ne. peut pas beaucoup améliorer même en employant simultanément de l'acide chlorhydriqueou un produit analogue. On peut aussi employer, à la place de chlorure de bu- tyle tertiaire, un autre ohlorare alkylé tertiaire ou un biohlorure tertiaire, comme le bichlorure de dipentène, ou le chlorure den benzyle, eto.
En employant le chlorure d'aluminium au lieu -du chlorure de zinc, on obtient toutefois aussi, sans chlorure de butyle et halogénures agissant de façon semblable, un rendement en phénols substitués dont-11 ordre de grandeur est le même que celui ci-dessus indiqué, obtenu au moyen de chlorure de zino et de chlorure de butyle.
Exemple 7. On ajoute, par petites portions, 6 grs de chlorure d'aluminium à un mélange de 200 grs de fraction
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de oraoking-benzine d'origine américaine, qui bout au-dessus de 85 et de loo grs de xylénol industriel qui bout de 107 à. 1170- Apres que l'élévation de température, qui se produit automatiquement, a oessée, on réchauffe pendant 48 heures à 50-60 .
Apres lavage du mélange de réaction avec de 1' eau, celui-ci est débarrassé par distillation des fractions de la oraoking-benzine qui ne sont pas entrées en réaction.
Celles-ci pèsent 12o grs et consistent presque uniquement en toluène et xylènes. Le mélange restant de phénols substitués, pesant 175 grs, peut, joint aux fractions de xylénol non modifiées qui y sont contenues, servir à la fabrioa.
%ion de résines d'aldéhyde facilement solubles dans l'huile..
Exemple 8. On oondense 500 grs de la cracking- benzine employée dans l'exemple 7 avec loo grs de phénol avec addition de 2 grs de chlorure de zinc, 2 grs de ohlorure de fer et lo grs de chlorhydrate de dipentène obtenu par introduction d'acide chlorhydrique dans le dipenténeo La condensation est tout d'abord effeotuée à 60 environ dans un réoipient oomportant un réfrigérant à reflux. Après quelques heures le mélange de réaotion est chauffé à loo 0 environ, puis il est maintenu à cette température pendant 24 heures. Une petite partie de la fraction inaotive de la oraoking-benzine qui bout à basse température s'échappe alors.
Après lavage du mélange de réaction et enlèvement par distillation de la fraotion de la oraoking-benzine non entrée en réaction, on obtient 300 grs environ d'une résine dure, qui est facilement soluble dans des huiles siooa- tives et des hydrocarbures de pétrole. Le phénol est combi-
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né en quantité presque théorique. La fraction de la oraokingbenzine non entrée en réaction consiste, pour la plus grande partie, en hydrocarbures aromatiques, et seulement pour une très faible partie en hydrocarbures éthyléniques, vraisemblablement monoéthyléniques, qui toutefois sont exempts de toute odeur désagréable qu'on constate habituellement.
Exemple 9* On condense loo grs de 1,8 dioxynaphtaline, comme dans l'exemple précédente aveo 300 grs de la totalité de la fraction bouillant au dessus de loo d'une oraoking-benzine du type déorit dans l'exemple 1. On obtient environ 200 grs d'un produit de condensation phénolique visqueux, que l'on ne peut pas distiller sans le décom- poser. On peut, avantageusement, l'utiliser pour la fabrica- tion de résines d'aldéhydes présentant des propriétés partioulières.
On peut mettre en oeuvre industriellement le prooé- dé dont il est question ci-dessus, en utilisant des réoipients en fer, particulièrement lorsqu'on opère dans 1' esprit de la synthèse de Friedl et Crafts. Outre cet avantage économique, la réaction se produit également de façon particulièrement aisée en présence du fer.
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PATENT
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"PR4CEDI DE FABRICA2'Iü'DE ORACEING-BENZINE3 UT MIXTURES SIMILAR TO HIGH-VALUE PRODUCTS"
The object of the invention is a production process whereby cracking benzines and similar mixtures of a gaseous or liquid nature are transformed into products of high value. Oraoking-benzines are obtained by destructive heat treatment of high molecular weight materials, such as hardly volatilizable mineral oil products, schist oils, lignite tar oils, eto.
General employment, @
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eg as fuel for engines of these oraoking-benzines is prevented by the presence of oomportations oomporting one or more ethylenic or acetylenic bonds or ocontaining sulfur or oxygen. All cracking benzines have unpleasant odors and can destroy engines (by formation of sulfuric acid).
It has now been found that oraoking-benzines etc. can be transformed into high-value products and at the same time the unfavorable substances - contained in raw mixtures - into other high-value products. The new process is therefore characterized by very good economy.
According to the invention, oraoking-benzines and similar mixtures are reacted with phenol or its homologues in the presence of suitable condensing agents. Then the parts not combined with the phenols are separated by destillation.
Suitable condensing agents are sulfuric acid and hydrochloric acid, most often with the addition of oristallizable acetic acid, or halogenated salts of metals, such as aluminum chloride, iron chloride, zinc chloride. , optionally aveo addition of a halogenated hydracid or of a combination capable of forming halogenated hydracid during the reaction.
However, it has been found that most of the unfavorable combinations contained in oraoking-benzines react very easily with phenols in the presence of the condensing agents mentioned above. The use of halogenated metal salts, optionally with the addition of halo- hydracid
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gen is more advantageous than using other agents. Such combinations, which on addition of halogenated hydracid or water form tertiary combinations, react easily.
In other words, the ease of reaction is related to the fact that the double bond is placed on a carbon atom in a tertiary bond, according to the following scheme, in which R and R 'can be a monovalent hydrocarbon radical, R " and R "'such a radical or hydrogen
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The great advantage of the process lies in the fact that one obtains, starting from unpleasant-smelling cracking-benzines, mixtures of high-value hydrocarbons,
which do not exhibit the unpleasant odor of oraoking-benzine which comes from combinations far removed from saturation and even more from combinations containing sulfur and in obtaining high-value phenols with relatively high-order substitutes which are ideally suited for the manufacture of oil-soluble aldehyde resins o Depending on the origin and the manufacturing process of the cracking benzine, the residual materials consist almost entirely of benzenes or of mixtures of benzenes and hydroarbons paraffinic or mainly of these hydrocarbons, All of them unsaturated combinations, mostly polyethylenic, existing in certain oroking-benzines, which bind with certainty to phenols are those which, for the most part,
have several ethylenic double bonds and which, therefore,
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tend to resinify. Precisely, the elimination in a cracking-benzine, which is to serve as fuel for engines, of such substances as well as of sulfur compounds, is of great technical importance.
Among the aforementioned methods for producing the oondensation between the oracking-benzines and the phenols, the methods which are above all suitable are those which use as catalysts the halogenated salts of metals mentioned at the beginning of this report. By employing aluminum chloride, iron chloride, or halogenated salts of metals having a similar action, the condensation is successful without the special use of halogenated hydracid. Presumably, the small quantities of hydrochloric acid given off as a result of moisture trapping, by aluminum chloride, iron chloride or halogenated salts of similarly occurring metals, are sufficient to already obtain the intermediate formation of addition products formed by the halogenated hydracid.
With zino chloride, it is necessary to use a halogenated hydracid; one helps however much better results when oelui-oi is employed in the nascent state. This is achieved by employing an organic halogenated combination which readily reacts. Mention may be made, as examples, of the chlorides formed with an aliphatic or alicyclic tertiary radical or benzyl ohlorare, eto.
The process can be carried out both with phenol and with its most varied homologues, such as cresols, xylenols, which can be obtained in inexpensive industrial mixtures, and also with mono-phenols.
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valuable or polyvalent, with one or more rings, such as polyoxybenzols, naphthols, polyoxynaphthalenes, etc.
If it is desired to obtain substituted phenols suitable for the manufacture of clear artificial resin masses, one starts, preferably, from ordinary phenol and such oraoking-benzines that they do not contain any polyethylenic bond. It can be easily and almost completely distilled. substituted phenols obtained and they are then practically inooloreso
On the contrary, it is only possible to partially or even not at all distil substituted phenols which have been obtained from oraoking-benzines comprising a large fraction of hydrocarbons which are several times unsaturated.
When subjected to vacuum distillation, at least a substantial fraction remains, consisting of a non-distillable, hard, resinous residue. This residue, which is very easily soluble in drying oils, can also be used specifically for the preparation of varnish. Such resins, which have a very marked phenolic character, often render particular services of very great value in the preparation of oil varnishes.
While the condensation between the phenol and the monoethylenic fraction of oraoking-benzine appears to occur in steuchiometric proportions which can be perfectly determined, that is to say almost independent of the proportions chosen of the products in reaction, the hydrocarbons polyethylenics of crackingbenzine can join phenol in varying proportions.
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bles. This depends on the proportions of the amounts employed, the temperature and the catalyst, as well as the amount of the latter.
From the high temperature boiling fractions of cracking benzine rich in polyolefins it is also possible directly (i.e. without removing the low molecular weight oondensation products by vacuum distillation) to obtain hard resins easily. oil soluble, particularly when relatively small amounts of phenol are employed.
The most volatile fractions of oracking-benzines, boiling at very low temperature, possibly gaseous at ordinary temperature, consist mainly of monoethylenic hydrocarbons containing up to five carbon atoms. Due to their high volatility, they escape easily from the reaction mixture and it is recommended, for example, to pass them with a halogenated hydracid over suitable catalysts and to react with the phenol only the al-halides. coylés thus obtained.
The same can of course be done with all of the benzine, however, this has no advantage over direct treatment with phenol. The more volatile fractions can also be passed through excess phenol, preferably when care is taken at the same time to form nascent halogenated hydracid. It is also possible to fix oes volatile olefins, by introducing them into tertiary aloools. These are suitable solvents and by treating them with halogenated hydraid it does not form.
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only the tertiary halide corresponding to the alcohol, but also at the same time the addition product of halogenated hydraide and olefins.
The volatile olefins can also be rewooled in certain hydrocarbons which, such as, for example, dipentenes, as a result of their structure, form halogenated hydracid adducts, which easily react with phenols. It is also possible to condense this solution directly with phenols in accordance with the spirit of the process, since materials, such as dipentenes, react very easily with phenols, after having been previously converted into adducts of a halogenated hydraoid, and make it possible to certainly get halogenated hydracid in its nascent state.
Materials, which are constituted by mixtures of the above-mentioned hydrocarbons capable of addition, with monoaloools and tertiary polyalcohols, such as, for example, American pine oil, can serve to retain the volatile hydrocarbons and be subsequently treated in the sense oi above indicated.
The aforementioned methods, in which sulfuric acid and hydrochloric acid are employed with or without the addition of crystallizable acetic acid, make it possible to obtain yields, for the most part, which are too low. They are, moreover, more difficult to execute industrially, and the products obtained are also generally much less clear than the products obtained according to the principle of synthesis of Friedl and Grafts, for example.
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As a conclusion, it appears that, for the above process, any oraoking product can be used which contains a suitable mixture of materials having non-aromatic multiple bonds.
The different character properties of the oraoking products obtained depend, firstly, on the nature of the cracking process, and only secondly, on the species, then on the origin of the oraqueous material.
It is known that the suitable materials for cracking are primarily petroleum fractions and low value petroleum residues, but other mixtures of organic materials of higher or lower molecular weight free of oxygen or containing oxygen, of vegetable or animal origin, oomme shale oils, tars obtained at low temperature, lignite oils, fats and residual oils, fish oils, etc.
The higher the cracking temperature, the less saturated the oraoking products,
In the examples which follow, oraoking-benzine is employed, obtained by two of the numerous cracking methods most frequently employed, which make it possible to obtain hydrocarbons which are mainly saturated and monoethylenic or mainly aromatic and polyethylenic.
Example 1. Hydrogen chloride gas is passed through a. mixture of looo grs of oraoking-benzine of Romanian origin, obtained by oraoking of petroleum fractions, at high boiling point, under pressure, at temperatures
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exceeding 400, in the absence of catalysts, 700 grs of phenol and 40 grs of aluminum chloride. The temperature is then raised to 80 'and maintained for sixteen hours.
The reaction mixture is then separated, by means of a stream of water vapor, from the fractions of the benzine and of the phenol which have not entered into reaction, which can be done after prior washing by means of a distillation. ordinary followed by vacuum distillation,
In this way approximately 380 g of non-reacted benzine, 295 g of non-reacted phenol and 705 g of substituted phenol are obtained. This is brown in color and can be vacuum distilled with almost no residue. A colorless product is thus obtained, which is particularly suitable for the manufacture of oil-soluble formaldehyde-based resins. The main quantity increases to 12 mm. between 15o and 2500.
The original oraoking-benzine has a specific gravity of 0.723 to 15 and a content of about 60% unsaturated hydrocarbons, partly aromatic, but mainly ethylenic in nature, and 40% saturated hydrocarbons.
The benzine obtained has a density of 0.786 to 15 and a content of about 15% unsaturated hydrocarbons, mainly aromatic, and 85% paraf hydrocarbons. finals. She is completely rid of the bolt odor. trante de la oraoking-benzine.
The more volatile fractions which escape during condensation, and which weigh about 32o grs can be used as described in the second example. Condensation can also be carried out
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at a lower temperature, for example 40, increasing the duration of condensation as appropriate. The loss of volatile fractions is then considerably less. Substituted phenols are thus also obtained which give aldehyde resins which are remarkably more resistant to light.
Example 2, the cracking-benzine fractions which escape with the hydrochloric gas during the execution of Example 1 are brought with the latter on a catalyst consisting of bismuth chloride and asbestos, heated to 80 , and are collected in a container cooled with ice cream. The condensate obtained is reacted for 12 hours at 60 with 200 g of phenol in the presence of 5 g of aluminum chloride and 5 g of zino chloride. Instead of sending the vapors into a container cooled with ice, they can also be brought directly into the phenol in the presence of the aforementioned catalyst. the vapors which escape are sent to a second container heated to 50-60 and containing 6 grams of aluminum chloride and 100 grams of phenol.
After washing the reaction mixture with water and appropriate subsequent treatment, approximately 15o grs of non-reactive cracking-benzine, 160 grs of non-reacted phenol, and 25o grs of substituted phenols are obtained, as well as about lo liters of gaseous products. The mixture of substituted phenols is light brown in color, and it is, after vacuum distillation, almost colorless. After standing for a long time, crystalline fractions, which oonsist in p-tertiary amyl phenol, separate.
The gaseous and li- oraoking-benzine fractions
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Those which have not reacted contain traces of halogenated combinations. If they are to be used as fuel for engines, it is necessary to further treat them appropriately with alkalis.
Example 3. We stirred at room temperature for two days, 100 grs of the cracking-benzine used in Example 1, 50 grs of phenol, 15 grs of sulfuric acid and 18 grs of oristallizable acetic acid. . By washing with water and then by distilling off, 40 g of substituted phenols, 70 g of benzine which has not entered into reaction and 22 grs of phenol which has not entered into reaction are obtained. The losses consist, for a small part, of gas fractions of oraoking-benzine, for a major part of water-soluble by-products, which are produced by the action of sulfuric acid on the raw materials.
The mixture of substituted phenols is in the form of an oil of medium viscosity and is dark brown in color. Its other properties agree to a large extent with those of the mixture of phenol obtained in Example 1 ..
Example 4. Hydrochloric gas is passed to saturation (which requires approximately 40 grams) in a mixture of 15o grams of tricresol, 4 grams of aluminum chloride and 4 grams of zinc chloride. Then gradually poured 200 grs of the oraoking-benzine used in Example 1, then the temperature is raised to 50, and maintained for 12 hours. After appropriate treatment of the reaction mixture, approximately
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85 grams of benzine, 45 grams of oreol which did not enter into reaction and 90 grams of a mixture of substituted phenols of relatively high order. During the condensation approximately lo liters of gaseous components escape (approximately 3o grs).
The mixture of substituted cresols is substantially light brown in color and has a medium viscosity consistency.
The fraction of the trioresol which has not entered into the reaction now contains only a little m -resol. The recovered benzine has properties as advantageous as that obtained in Example 1, and has constants quite similar to those of the latter.
Example 50 Heated to 50-80, for 16 hours, under reflux refrigerant, 800 grs of phenol, 40 grs of aluminum ohloride and looo grs of oracking-benzine of American origin, which is obtained by cracking gas oil in the vapor phase without pressure, and which is practically completely constituted by residues of aromatic and non-aromatic, unsaturated hydrocarbons. The gaseous fractions which escape during this operation are mixed with hydrochloric gas, then brought to an asbestos catalyst, or directly into a mixture, heated to 100, of 5o grs of phenol and 3 grs of aluminum chloride .
The non-combined gaseous fractions, also in this gas, are freed from hydrochloric gas and collected in a gaso. metre.
After a treatment such as that described in Example 1, approximately 810 g of substituted phenols are obtained which are formed, almost exclusively in the first reaction vessel, 400 g of non-reacted phenol.
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tion and 560 grs of fraction of benzine not reacted. About 20 liters of gaseous fractions are rewound in a gasometer
Substituted phenols have a dark brown color and are in the form of a viscous liquid. If they are vacuum distilled, 45 to 50% of a light colored distillate can be obtained, which increases to 12 mm. between loo and 250. Fractions that boil at the lower temperature are fluid, or those that boil at a higher temperature are viscous until they are resinous.
The residue forms a hard, dark resin which is easily soluble, for example, in drying oils and makes direct useful services for the preparation of oil varnishes. The non-reacting fractions of oraoking-benzine have a specific gravity of 0.873 and consist almost exclusively of benzol and its homologues. They are completely free from the particularly repulsive smell of the original oraoking-benzine, the density of which is 0.838.
Example 6. The cracking benzine employed in Example 5 is decomposed by distillation up to 85 into two approximately similar large fractions. About 5% of gas fractions are collected separately.
40,500 grs of the fraction which passes up to 85,200 grs of phenol and 6 grs of zino chloride are heated, then lo grs of tertiary butyl chloride are gradually added. The reaction mixture is then maintained at the above temperature for a further 48 hours.
Once the appropriate treatment of the reaction mixture is complete, approximately 28o grs of sub-phenols are obtained.
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stitués 90 grs of non-reacted phenol and 300 grs constituting the non-reacted part of the fraction of oracking-benzine used and, in addition, approximately lo liters of gas fractions, which have already been collected during the reaction.
The substituted phenols obtained in this example are dark brown in color. Even when they are vacuum-distilled, there remains a large mass of a hard resinous residue, which has properties similar to those of the residue obtained in Example 5,
The non-reactive liquid fraction of cracking benzine consists almost entirely of benzol.
If butyl chloride is not used, an otherwise identical procedure is obtained, a yield of only about 50 g of substituted phenols which is not. can not improve much even when simultaneously using hydrochloric acid or the like. It is also possible to use, in place of tertiary butyl chloride, another tertiary alkylated chlorare or a tertiary biohloride, such as dipentene bichloride, or benzyl chloride, eto.
By using aluminum chloride instead of zinc chloride, however, without butyl chloride and halides acting in a similar way, a yield of substituted phenols is also obtained, the order of which is the same as that above. indicated, obtained by means of zino chloride and butyl chloride.
Example 7. 6 grs of aluminum chloride are added in small portions to a mixture of 200 grs of fraction
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of oraoking-benzine of American origin, which boils above 85 and loo grs of industrial xylenol which boils from 107 to. 1170- After the temperature rise, which occurs automatically, has ceased, we reheat for 48 hours to 50-60.
After washing the reaction mixture with water, it is freed by distillation of the fractions of oraoking-benzine which have not reacted.
These weigh 12o g and consist almost entirely of toluene and xylenes. The remaining mixture of substituted phenols, weighing 175 grams, can, together with the unmodified xylenol fractions contained therein, be used for the fabrioa.
% ion of readily oil-soluble aldehyde resins.
Example 8. 500 grs of the cracking benzine used in Example 7 are oondense with 100 grs of phenol with the addition of 2 grs of zinc chloride, 2 grs of iron ohloride and lo grs of dipentene hydrochloride obtained by introduction of hydrochloric acid in the dipenteneo The condensation is first effeotuté at about 60 in a reoipient oomportant a reflux condenser. After a few hours, the reaction mixture is heated to about 100 0, then it is maintained at this temperature for 24 hours. A small part of the inaotive fraction of oraoking-benzine which boils at low temperature then escapes.
After washing the reaction mixture and removing by distillation the fraction of the non-reacting oraoking-benzine, approximately 300 grams of a hard resin are obtained, which is easily soluble in carbonated oils and petroleum hydrocarbons. Phenol is combined
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born in almost theoretical quantity. The fraction of the non-reacting oraokingbenzine consists, for the most part, of aromatic hydrocarbons, and only a very small part of ethylenic hydrocarbons, presumably monoethylenic, which however are free of any unpleasant odor which is usually observed.
Example 9 * We condense 100 grs of 1.8 dioxynaphthalene, as in the previous example with 300 grs of the entire fraction boiling above 100 of an oraoking-benzine of the Deorit type in Example 1. We obtain approximately 200 grams of a viscous phenolic condensation product, which cannot be distilled without decomposing it. It can advantageously be used for the manufacture of aldehyde resins exhibiting partial properties.
The above procedure can be carried out industrially using iron vessels, particularly when operating in the spirit of the Friedl and Crafts synthesis. In addition to this economic advantage, the reaction also takes place particularly easily in the presence of iron.