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"Production de sulfonates alcalino-terreux"
La présente invention se rapporte à un procédé amélioré de production des sulfonates alcalino-terreux et plus particulièrement des sulfonates qui sot des sous- produits de la fabrication des huiles blanches. L'inven- tion se rapporte plus particulièrement aux sulfonates appelés "acajou"(mahogany) tels que les sulfonates ayant des poids cumulés supérieurs à 400 calculés en acide sulfo- nique libre. L'invention se rapporte donc particulièrement au procédé de production mais elle s'applique aussi au produit qui résulte du procédé amélioré.
Bien que la présente invention ait en vue la produc' tion de sulfonates alcalino-terreux pratiquement purs, elle s'applique particulièrement à la production de solution#-
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très concentrées dans l'huile des sulfonates les plus solubles dans l'huile appelés sulfonates "acajou" (mahogany). Par exemple, l'invention est particulièrement utile pour la production de solutions huileuses assez concentrées de sulfonates alcalino-ter- reux de haute qualité dans lesquelles la concentration des sulfo- nates dans la solution est d'environ 30 jusque environ 70 % ou plus en poids. Les produits de la présente invention sont de pré- férence pratiquement exempts de tout sulfonate alcalin et aussi d'halogénures alcalino-terreux.
Un objet particulier de la pré- sente invention est de produire de telles solutions huileuses sous une forme liquide commode pour augmenter leur utilité et rendre leur application aisée à différentes fins. Par exemple, des solutions concentrées de sulfonates ayant les caractéristi- ques qui viennent d'être décrites sont très utiles comme addi- tion aux huiles lubrifiantes et autres liquides oléagineux quand ils doivent être rapidement dilués à une concentration désirée sans qu'un réchauffage substantiel ou autre traitement soit nécessaire pour obtenir un produit homogène.
La différence entre les sulfonates élevés appelés "aca- jou" et les sulfonates inférieurs est bien connue dans la tech- nique et, comme on l'a fait remarquer plus haut, la présente invention concerne surtout les sulfonates de poids cumulé supér rieur où l'acide sulfonique, par exemple, a un poids cumulé d'au moins 400. Des méthodes pour déterminer les poids cumulés des acides sulfoniques et des sulfonates ont été décrites en dé- tails dans le document A.S.T.M. D855-46T. Le brevet antérieur n 2.413.411 des E.U.A. contient aussi une brève discussion des méthodes de vérification du poids cumulé des sulfonates.
Les méthodes générales de production des sulfonates "acajou" à partir des huiles minérales sont bien connues de la technique antérieure ; procédés préférés ont été décrits dans les brevets antérieurs Nos 2.348.609, 2.388.677 et 2.413.311 des E.U.A.
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En général, le procédé commun utilisé pour produire un sulfonate alcalino-terreux est de prendre du sulfonate de sodium pratiquement exempt de chlorure de sodium ou d'autres sels contaminants et de dissoudre un tel sulfonate dans de l'huile minérale à la concentration désirée. Ensuite, la solution huileuse est de préférence traitée par un sel ou un hydroxyde alcalino-terreux soluble dans l'eau. Par exemple, dans le passé, on a obtenu du sulfonate de calcium en faisant réagir une solution d'huile minérale convenable, par exemple, une solution à 30 % en poids de sulfonate de sodium purifié, avec une solu- tion aqueuse saturée de chlorure de calcium à une température convenable élevée, par exemple 175 F.
Grâce aux caractéristi- ques de solubilité du sulfonate de calcium, une double décompo- sition se produit qui forme une saumure contenant du chlorure de sodium que l'on retire et que l'on jette. La solution huileuse du sulfonate de calcium qui reste après cela est séchée' soufflée à l'air et pressée comme il est bien connu dans la technique.
Les sulfonates alcalino-terreux préparés de la manière qui vient d'être décrite sont utiles dans beaucoup de cas comme addition à l'huile lubrifiante. Cependant, de tels produits ne donnent pas habituellement le meilleur résultat comme addition à cause de la présence d'au moins une petite quantité de sulfo- nate de sodium qui n'a pas réagi, de chlorure de calcium libre et/ou de grandes quantités de chlorure de sodium. L'effet des chlorures, même à faible concentration, est nocif particulière.- ment dans les moteurs fonctionnant à températures élevées. Les huiles de graissage contenant des sulfonates agissent de la manière la plus satisfaisante, particulièrement à hautes tempé- ratures, quand elles sont exemptes à un très haut degré de chlorures, sulfonates et sulfonates alcalins.
Dans le brevet antérieur n 2.413.311 des E.U.A.
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mentionné ci-dessus, on a décrit une méthode pour produire des sulfonates alcaline-terreux purs en solution huileuse et les solu- tions peuvent contenir les sulfonates en concentration normale pour l'huile de graissage. La présente invention rend possible la production de solutions très concentrées de sulfonates alcalino- terreux dans n'importe quelle huile choisie et de manière à obte- nir des produits très fluides. Le procédé amélioré comprend le traitement par l'acide d'une huile de viscosité appropriée pour produire un maximum d'acide sulfonique supérieur soluble dans l'huile.
Un pareil traitement est suivi par le contact de l'huile traitée sur un produit filtrant finement divisé, de préférence de la terre à diatomées ou une matière analogue telle que la silice et divers produits filtrants commerciaux, par exemple celui vendu par la "Johns-Manville Corporation" sous le nom "JM Hyflo" .
Le traitement par le produit filtrant est effectif pour enlever les dépôts, le goudron, l'acide sulfurique libre et les autres acides organiques et inorganiques finement divisés ainsi que les solides connus sous le nom collectif de "dépôt de poivre" et enfin les autres matières non sulfoniques. Ensuite,l'huile est filtrée et pressée pour enlever le produit filtrant complexe et cette opération est suivie par un soufflage d'air pour enlever toute trace d'anhydride sulfureux qui pourrait rester en solution.
L'huile traitée à l'acide, filtrée et soufflée à l'air , qui contient en solution uniquement des acides sulfoniques et en particulier les acides sulfoniques solubles dans l'huile, c'est-à- dire ceux ayant un poids cumulé de 400 et au-dessus, est ensuite traitée pour extraire l'acide sulfonique. Une quantité de 40-60% d'alcool isopropylique et de préférence 50%' d'alcool isopropylique dans l'eau est utilisée pour extraire les acides sulfoniques, la quantité utilisée étant choisie pour donner une solution finale de sulfonate dans l'alcool d'environ 10% en poids calculé comme sulfonate de sodium. Cette concentration n'est pas critique, mais--
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il est préférable d'utiliser des quantités de cet ordre.
Quand on utilise de telles quantités et que l'extrait contient approxi- mativement 10% d'acides sulfoniques, on trouve que les acides sulfoniques extraits contiennent également de l'huilextraite dans la proportion d'environ 10% en poids, basée sur l'acide. Si l'alcool est proportionné pour donner une concentration plus fai- ble, par exemple 5% de sulfonates dans la solution extraite, la quantité d'huile extraite également est moindre en proportion, par exemple 4 à 5% en poids, basée sur les acides sulfoniques.
D'un autre côté, si on utilise moins d'alcool, de manière à obtenir une concentration plus forte telle que 15 à 20% d'acides sulfoniques dans l'alcool extrait, la quantité d'huile extraite avec les acides augmente considérablement. Par exemple, dans des extraits d'alcool contenant 15 à 20% en poids d'acides sulfoni- ques, la concentration d'huile minérale extraite également peut atteindre 25 à 50% en poids, basée sur les acides sulfoniques.
De ce fait, en pratique, une concentration de 10 à 15% est préférable comme étant assez efficace et économique dans l'em- ploi de l'alcool sans extraire également des quantités excessi- ves d'huile. Ainsi, la concentration de sépararion préférée est dans le voisinage de 10% et habituellement non supérieure à envi- ron 15% d'acide sulfonique ou de sulfonate dans l'alcool. La quantité d'alcool, par exemple d'alcool isopropylique, peut généralement être estimée avec une bonne précision, ou elle peut être mesurée, si nécessaire, par une opération simple.
L'extrait d'acide sulfonique résultant dans l'alcool est ensuite mélangé à une huile lubrifiante raffinée de viscosité convenable et de composition requise dans le produit qui doit contenir le sulfonate. L'huile choisie doit au moins être com- patible avec le produit final même si on a l'intention d'emballer et de mettre sur le marché les sulfonates très concentrés, par exemple 30 à 70% en poids comme il a été suggéré ci-dessus. La quantité d'huile employée est choisie de manière à obtenir après
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neutralisation subséquente des acides,la concentration désirée de sulfobate alcalino-terreux dans l'huile.
On préfère communément une concentration de 30% de sulfonates dans l'huile lubrifiante pour mettre sur le marché, bien que cette concentration puisse évidemment être considérablement plus forte si on le désire.
Après avoir mélangé l'extrait acide avec la quantité conve- nable d'huile, un léger excès par rapport aux quantités théoriques ou stoîchiométriques d'hydroxyde alcalino-terreux est ajouté ainsi que de l'eau pour amener la concentration finale de l'alcool entre 25 et 35 en volume, basée sur l'alcool et l'eau présents dans le système. L'hydroxyde alcalino-terreux,ou si l'on préfère le carbo- nate ou le mélange d'hydroxydes et de carbonates,peut être ajouté sous forme de particules solides finement divisées ou on peut em- ployer une solution saturée, particulièrement dans le cas des hydro- xydes les plus solubles tels que l'hydroxyde de baryum ou l'hydro- xyde de strontium.
Il esb désirable dans certains cas d'éviter l'introduction de carbonates,et la technique utilisant l'hydroxyde sous forme de solution aqueuse concentrée a l'avantage de faciliter la préparation d'un sulfonate entièrement exempt de carbonate insoluble. Ceci peut rendre inutile le filtrage du produit final.
La quantité d'eau à ajouter a une importance considérable pour la séparation des sulfonates de l'alcool. Les proportions varient quelque peu avec les variations du poids moléculaire moyen des acides sulfoniques et aussi avec la base alcalino-terreuse qui est choisie. Les caractéristiques de solubilité des sulfonates m alcalino-terreux produits comprennent la concentration optum d'eau et d'alcool. Par exemple, les sulfonates de calcium qui sont pro- duits en faisant réagir de l'hydroxyde de calcium ou du carbonate avec des acides sulfoniques de poids cumulés compris entre 400 et environ 550 sont librement solubles au moins à la concentration de 10 dans 50% d'alcool isopropylique.
D'un côté, la solubilité des sulfonates de baryum est considérablement plus faible que celle des sulfonates de calcium, les premiers étant rapidement précipités
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d'une solution de 50% d'alcool dans l'eau.
Quand on veut donc obtenir des sulfonates de calcium, au lieu de mélanger d'abord l'extrait d'acide dans l'huile et d'ajouter ensuite l'hydroxyde de calcium, l'extrait acide peut être d'abord neutralisé avec un léger excès de carbonate de calcium, retenant la solution de sulfonate de calcium dans 50 d'alcool. Cette solution contenant le sulfonate de calcium est ensuite mélangée à la quantité convenable d'huile,après quoi on ajoute de l'eau pour obtenir la séparation des sulfonates de l'alcool.
Pour séparer les sulfonates de la solution d'alcool, comme il vient d'être dit, on ajoute de l'eau pour réduire la concentration totale de l'alcool à environ 28 à 32% en poids pour les sulfonates de calcium. Quand ceci est fait, il se produit une séparation en couches dans la composition du liquide avec la formation d'une couche claire inférieure d'alcool dans l'eau et une couche séparée supérieure d'huile qui contient tout le sulfonate de calcium, Pour les autres sulfonates alcaline terreux,la limite de concentration de l'alcool varieront légère- ment, mais il est possible, par un réglage convenable de la quan- tité d'eau et en présence d'huile lubrifiante,
de séparer direc- de l' tement la plus grande partie alcool et de l'eau du système en laissant dans l'huile le sulfonate de calcium désiré ou un autre sulfonate alcalino-terreux. Ce procédé a l'avantage important d'éviter les longues opérations de distillation jusqu'à présent nécessaires pour enlever tout le solvant alcooli que du système.
En traitant les sulfonates de baryum qui sont beaucoup moins solubles dans l'alcool que les sels correspondants de calcium, on mélange de préférence d'abord l'extrait d'acide à l'huile comme il est mentionné ci-dessus et ensuite l'agent neutralisant, tel que l'hydroxyde de baryum, est ajouté. Dans-
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ce cas, la précipitation normale du sulfonate de baryum ne se produit pas, mais l'huile agit comme un milieu d'extraction formant une solution claire de sulfonate de baryum en couche séparée à la partie supérieure. Pendant que l'on ajoute l'hydroxy- de alcalino-terreux, il faut continuellement agiter le mélange avec de préférence un réchauffage modéré pour amener les agents réactifs en contact intime, mais après cela, on laisse reposer la composition pour obtenir la séparation désirée en couches distinctes.
Comme il a été indiqué ci-dessus, la couche inférieure claire d'alcool dans l'eau peut alors être soutirée et récupérée séparément.
A cause des caractéristiques de solubilité des composés de calcium et de baryum, la concentration d'alcool à laquelle se produit une séparation claire de l'alcool dans l'eau exempt de sulfonates alcalino-terreux dissouts, est beaucoup plus forte dans le cas du composé de baryum à cause de sa solubilité plus faible. Dans le cas des sulfonates de calcium, l'alcool doit être plus dilué pour obtenir la séparation désirée en couches distinc- tes. De même,les caractéristiques de solubilité pour le magnésium et le strontium varient plus ou moins, de manière inverse à leurs poids moléculaires, les sulfonates de magnésium étant plus solu- bles dans l'alcool que les sulfonates de strontium.
Normalement, après avoir mélangé les diverses matières décrites, c'est-à-dire la solution acide-alcool, l'huile minérale, l'hydroxyde ou le carbonate et une quantité adéquate d'eau, on chauffe la composition jusqu'à environ 70 à 80 C en la mélangeant on supprime et ensuite/ le chauffage. La couche claire d'alcool dans l'eau se dépose rapidement en laissant à la partie 'supérieure une couche formée par la solution huileuse du sulfonate alcalino-terreux neutralisé. La couche inférieure peut être soutirée et conservée ou traitée autrement pour récupérer l'alcool.
Quand on doit obte- nir un produit ayant un excès d'alcalinité, on ajoute une quantité
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supplémentaire d'hydroxyde ou de carbonate alcalino-terreux appro- prié et on enlève le restant de l'alcool et de l'eau en agitant et en chauffant jusqu'à une température maximum de 140 à 150 C. On peut enlever les dernières traces d'eau en soufflant de l'air ou de l'azote ou un autre gaz inerte quand c'est nécessaire. Comme il a été indiqué ci-dessus, la base alcalino-terreuse peut être ajoutée soit sous forme de particules solides finement divisées ou sous forme de solution aqueuse. Dans ce dernier cas, aucun produit insoluble n'est formé et le filtrage ultérieur n'est généralement pas nécessaire.
Quand la base alcalino-terreuse est ajoutée sous forme sèche, le produit final peut avoir un léger trouble causé par la teneur normale de carbonate qui se trouve habituellement dans l'hydroxyde commercial.
On peut donner l'exemple typique suivant de la présente invention : Exemple I
Un extrait d'huile "côtière" pâle ayant une viscosité de 500 Saybolt à 100 F fut traitée en deux fois par un total de 15% en volume d'acide sulfurique fumant à 20% à une température de 70 C.
Le dépôt produit après chaque traitement à l'acide fdtt rejeté après avoir obtenu une séparation substantielle par précipitation.
L'huile acide ainsi produite contenait environ 13 grammes d'acide sulfonique "acajou" par 100 mls de solution huileuse et environ 2% en volume de "dépôt de poivre". Le "dépôt de poivre" est formé essentiellement par des globules en suspension colloïdale ou des particules des acides sulfoniques solubles dans l'eau mélangées à de l'acide sulfurique libre,du goudron et des matières qui,après neutralisation,donnent des produits très colorés solubles dans l'huile. L'huile acide fut diluée dans un volume égal d'huile neu- tre obtenue en lavant cette huile acide après neutralisation avec 50% d'alcool et en la faisant bouillir pour éliminer l'alcool et l'eau. L 'huile neutre obtenue de cette manière fut séchée avant
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de l'ajouter à l'huile acide pour la diluer.
Avec la concentration d'acide sulfonique d'environ 6,5 grammes par 100 mls de solution, l'huile acide diluée fut ensuite traitée par 0,5 gr/100 ml de matière filtrante commerciale, par exemple une matière siliceuse d'origine diatomée connue dans le commerce sous le nom de "JM Hyflo".
On utilisa un agitateur mécanique pendant 15 minutes à une tempé- rature de 35-50 C qui était pratiquement la température ambiante.
Après avoir mis en contact l'huile acide avec la matière filtrante, le mélange fut filtré sous pression dans une presse à plaque et cadre qui avait été préalablement enduite de la même matière filtrante à raison de 5 livres par 100 pieds carrés de surface du filtre presse. Après filtrage, l'huile était parfaitement claire et brillante et ne montrait plus trace de "dépôt de poivre", c'est- à-dire, de goudron, de sulfonates solubles dans l'eau ou d'acide sulfurique libre quand on faisait l'essai d'après la méthode sui- vante :
On mesura 10 ml d'huile acide dans un tube centrifuge coni- que.de 100 ml A.S.T.M., on la dilua jusqu'à 100 ml avec de l'hep- tane normal, de l'iso-octane, du naphte de précipitation A.S.T.M. ou de l'éther de pétrole ordinaire de 30 à 70 0, on boucha le fla- con et on l'agita pour dissoudre et mélanger l'huile et le dépôt et enfin on le centrifugea pendant 30 min. à 2. 000 R. P.M. Tout le "dépôt de poivre Il et tout l'acide sulfurique qui se trouvaient dans le tube furent précipités dans la couche inférieure. Le volume mesuré dans le tube multiplié par dix égalait le volume pour cent de dépôt.L'huile acide filtrée présentait un pourcentage nul de "dépôt de poivre" par l'essai suivant cette méthode.
L'huile décrite ci-dessus fut soufflée.avec de l'air jus- qu'à ce que le titrage à l'iode indique l'absence de SO . On ajouta ensuite un volume de 50% d'alcool à l'huile acide pour extraire les acides sulfoniques à la concentration d'environ 10 gr pour 100 mls de solution calculée comme sel de sodium. En extrayant
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l'acide sulfonique, on utilisa un agitateur mécanique pendant en- viron 15 minutes à une température d'environ 50 C. Deux couches se formèrent, une couche supérieure d'huile pratiquement exempte d'acide sulfonique et une couche inférieure d'alcool contenant à peu près tout l'acide sulfonique qui se trouvait dans l'huile acide avant l'extraction.
Après avoir séparé la solution alcoolique de l'huile, elle fut soumise à l'analyse qui révéla la composition suivante :
EMI11.1
<tb> Sulfonate <SEP> pur <SEP> 10,20 <SEP> gr/100 <SEP> mis
<tb>
<tb> Huile <SEP> 0,99 <SEP> gr/100 <SEP> mis
<tb>
<tb> Acidité <SEP> totale <SEP> équivalente
<tb> à <SEP> l'acide <SEP> sulfurique <SEP> 98 <SEP> gr/100 <SEP> mis
<tb>
<tb> Alcool <SEP> 45% <SEP> en <SEP> volume
<tb>
La concentration ci-dessus en sulfonate fut calculée comme sulfonate de sodium. La préparation d'une solution à 30% en poids de sulfonate de baryum à partir de cet extrait d'alcool est décri- te ci-dessous;
On ajouta à deux litres de solution alcoolique d'acide sulfonique 498 grammes d'huile pâle "côtière" de viscosité 105 (à 100 F) dans un récipient de 4 litres équipé d'un agitateur.
La température fut portée à 50 C et on ajouta 6 grammes d'hydroxyde de baryum octa-hydrate et la température élevée à 75 C. On cessa d'agiter et on obtint une séparation immédiate ou rupture en deux couches. Une couche supérieure d'huile contenant tout le sulfonate de baryum et une couche inférieure d'alcool contenant une petite quantité d'excès d'hydroxyde de baryum dissous furent séparées. On soutira la couche inférieure et on ajouta ensuite 21 grammes d'hydroxyde de baryum octa-hydrate pour obtenir un produit qui devait avoir un nombre de neutralisation compris entre 8 et 10 exprimé en milligrammes de KOH par gramme d'huile. on éleva alors la température en agitant jusque 140 C et à ce moment aucune va- peur ne se dégageai plus.
Un léger trouble existait dans le pro- duit causé par la présence d'une petite quantité de carbonate de
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baryum dans l'hydroxyde de baryum commercial utilisé pour la neutra- lisation. La solution huileuse de sulfonate fut mélangée à chaud avec 0,2 gr/100 ml de la matière filtrante à diatomées finement divisée, agitée et passée au filtre Buchner. La vitesse de filtrage fut rapide et on obtint une croute sèche. L'analyse du produit préparé de cette manière est donnée ci-dessous dans le tableau 1.
Exemple II
En se servant de la même solution d'acide sulfonique que cel- le décrite dans l'exemple 1, on ajouta à deux litres de solution d'acide dans l'alcool 477 grammes d'huile pâle de viscosité 105 (à 100 F). On éleva la température à 50 C en agitant et on ajouta encore 59 grs d'hydroxyde de strontium octa-hydrate. On porta la température à 80 C et on ajouta 200 ce d'eau chaude au mélange en continuant à agiter pendant quelques minutes. En cessant d'agiter, le mélange se sépara en deux couches claires, une couche supérieure d'huile contenant tout le sulfonate de strontium dissousdans l'huile et une couche inférieure claire d'alcool dans l'eau. Cette couche inférieure fut soutirée et jetée et la couche supérieure d'huile fut traitée avec 17 grammes d'hydroxyde de strontium octa-hydrate et la température élevée à 140 C tout en agitant.
Enfin, on ajouta 10 grammes de la même matière filtrante que celle de l'exemple I, la température fut rapidement portée à 150 C et le mélange passé au filtre Buchner. On obtint un produit fluide c,lair dont l'analyse est donnée ci-dessous dans le tableau I.
Exemple III
Un extrait d'acide dans l'alcool obtenu par le traitement à l'acide et l'extraction d'une huile similaire à celle de l'exemple I donna à l'analyse une acidité totale équivalente à l'acide sulfuri- que de 0,794 gramme pour 100 mls, 8,86 grrmmes/100 mls de sulfonate pure, 1,2 grammes/100 mls d'huile et 39,8 en volume d'alcool isopro- pylique. L'acide sulfonique avait un poids cumulé de 524 calculé comme acide libre, On ajouta à 2.340 mls d'extraid'acide 497 grammes
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d'huile pale de viscosité 105, le mélange fut chauffé à 55 C en agitant mécaniquement et on ajouta encore 62 grammes de poudre d'hydroxyde de baryum octa-hydrate à 97% de pureté. La température fut alors élevée jusque 75 C et on ajouta 900 mls d'eau chaude (80 C).
Après cela on maintint la température à 80 C pendant 5 -puis minutes en agitant, on arrêta l'agitation. Le précipité en deux couches claires se fit immédiatement et la couche inférieure d'alcool fut soutirée et jetée. La couche supérieure d'huile conte- nant une petite quantité d'eau et d'alcool fut alors traitée avec 22 grammes de poudre d'hydroxyde de baryum octa-hydrate et 0,05 ml d'un silicone fluide ayant des propriétés anti-mousse. Le dernier produit fut ajouté pour couper court à toute tendance à former de la mousse pendant l'opération de séchage. La température fut élevée à 140 0 en agitant, on ajouta 5 grammes de matière filtrante à diatomées, la température fut élevée jusque 150 C en agitant et le produit enfin passé au filtre Buchner.
L'analyse du produit ainsi obtenu est donnée ci-dessous dans le tableau 1.
Exemple IV
Un extrait acide dans l'alcool d'un acide sulfonique ayant un poids cumulé de 420 fut obtenu par un traitement à l'acide en trois étapes d'un extrait d'huile pâle "côtière" de viscosité 105 S.S.U. à 1 00 F avec un total de 15% en volume d'acide sulfuri- que fumant. Après avoir enlevé le dépôt, l'huile fut traitée par une matière filtrante pour enlever le "dépose poivre" et l'acide sulfurique et après un soufflage à l'air pour enlever nydride sulfureux dissous, l'acide sulfonique fut extrait avec 50% d'alcool isopropylique. L'analyse de l'extrait dans l'alcool montra: 0,962 gr/100 mls d'acidité totale équivalente à l'acide sulfurique, 8,51 grs/100 mls d'acide sulfonique pur comme sulfonate de sodium et 0,75 gr/100 mls d'huile dissoute ; concentration de l'alcool était 44,7% en volume.
Une quantité de sulfonate de sodium fut préparée en neutralisant exactement la solution d'acide dans l'alcool et elle fut dissoute dans une huile eau-blanche à la
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concentration de 10% en poids calculée sur une base exempte d'huile.
La couleur de ce produit déterminée par le comparateur de teintes Lovibond utilisant une cellule d'un pouce,montrait une teinte jaune 4,4 et rouge 1,1. Il est à remarquer que ceci représente un sulfona- te de couleur extraordinairement claire pour une préparation par aes méthodes commerciales.
On ajouta, en agitant, 318 grammes d'une huile "c8tière" de viscosité 105 S. S.U. (à 100 F) à 1.500 mls de la solution d'acide sulfonique décrite ci-dessus. On ajouta encore ensuite 48 grammes de poudre d'hydroxyde de baryum octa-hydrate, la température fut portée à 55 et on ajouta 1.500 mls d'eau chaude. La température fut encore élevée jusqu'à 75 C et l'agitation arrêtée. La séparation se fit immédiatement en deux couches claires.
La couche inférieure d'alcool dans l'eau fut soutirée et jetée et on ajouta à la couche supérieure de solution huileuse de sulfonate de baryum 15 grammes d'hydrate de baryum, on porta la température à 1S5 C, on ajouta 9 grs de matière filtrante à diatomées, la température fut encore élevée jusqu'à 150 C et le produit fut ensuite passé au filtre Buchner.L'analyse du produit obtenu est donnée ci-dessous dans le tableau I.
Exemple V
Quatre litres de la solution d'acide sulfonique dans l'acide- alcool décrite dans l'exemple IV furent mélangés à 41,7 grs de carbonate de calcium et le mélange fut chauffé à reflux pendant une heure. La solution fut alors filtrée pour enlever le léger excès de carbonate de calcium et on obtint de cette manière une solution de sulfonate neutre de calcium dans 50% d'alcool. Un litre de la solution dans l'alcool fut ajouté à 190 grs d'une huile "côtière" pâle de viscosité 105 S.S.U. à 100 F. On ajouta aussi un litre d'eau chaude et le mélange fut chauffé à 80 C. On obtint une séparation complète en deux couches et la couche inférieure qui avait une concen- tration en alcool de 31% en volume fut rejetée. On ajouta ensuite 4 grs d'hydroxyde de calcium et le mélange fut chauffé à 135 C.
On----
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ajouta alors 5 grs de matière filtrante à diatomées, la température fut élevée jusque 150 C et le produit fut passé au filtre Buchner.
L'analyse du produit obtenu est donnée ci-dessous dans le tableau I.
Tableau I SULFONATES ALCALINO-TERREUX PROVENANT D'ACIDES SULFONIQUES DE POIDS
CUMULES ELEVES ET MOYENS
EMI15.1
<tb> Ex.I <SEP> Ex. <SEP> II <SEP> Ex.III <SEP> Ex. <SEP> IV <SEP> Ex.V
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Métal <SEP> Baryum <SEP> Strontium <SEP> Baryum <SEP> Baryum <SEP> Calcium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> combiné <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> l'acide <SEP> 507 <SEP> 507 <SEP> 524 <SEP> 420 <SEP> 420
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> 30% <SEP> 30% <SEP> 30% <SEP> 30% <SEP> 30%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tag <SEP> Rob <SEP> 2-3/4 <SEP> 2-3/4 <SEP> 3 <SEP> 5-3/4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Say. <SEP> à <SEP> 100
<tb>
<tb> -F <SEP> 110 <SEP> 509 <SEP> 458 <SEP> 3757 <SEP> 584
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Say.
<SEP> à <SEP> 210 <SEP> 36 <SEP> 67 <SEP> 61,2 <SEP> 259 <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> éclair, <SEP> réci-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pient <SEP> ouvert, <SEP> en <SEP> F <SEP> 360 <SEP> 370 <SEP> 370 <SEP> 380 <SEP> 370
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A.S.T.M. <SEP> Neut.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
No. <SEP> (aie.) <SEP> 8,6 <SEP> 9,3 <SEP> 8,32 <SEP> 8,1 <SEP> 14,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cendre <SEP> sulfatée <SEP> 7,9 <SEP> 5,9 <SEP> 7,38 <SEP> 5,2 <SEP> ---
<tb>
Le produit de l'exemple I fut essayé pendant une période de 125 heures dans un moteur d'essai Caterpillar standard à la même concentration qu'un sulfonate de calcium normal préparé par double décomposition en utilisant du chlorure de calcium. La compo- sition de l'exemple I donna un coefficient de démérite de 0,15 (pour le sulfonate de baryum) comparé à 1,0 pour le sulfonate de calcium préparé par double décomposition. Ce sulfonate de baryum semble donc avoir des propriétés détergentes très désirables.
Bien que l'on ait parlé ci-dessus de matières filtrantes spécifiques, il est entendu qu'on peut employer n'importe quelle matière précipitante finement divisée qui aide effectivement à pré- cipiter et à filtrer les particules finement divisées en suspension de "dépôt de poivre" et autres impuretés. De telles matières fil- trantes peuvent être constituées par des "fines" variées, des argi-
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les et autres composés d'aluminiumet/ou de silice, particulière- le ment ceux d'origine siliceuse tels que/Tripoli ou silice finement broyée, du oarborundum finement broyé, des particules de carbone de petites dimensions et analogues.
On peut utiliser des argiles finement corroyées telles que les "fines Attapulgus", mais on considère généralement comme préférable les matières filtrantes à diatomées.
Il est aussi entendu que bien que l'invention soit appli- cable à tous les sulfonates alcalino-terreux et aussi aux mélanges de ceux-ci en concentrations/'ariées, on préfère maintenir la concentration entre 30 et 70% en poids de sulfonates dans l'huile minérale. Ces limites peuvent, cependant, être abaissées jusque 20% ou être élevées jusque 80% à 85% et même plus, si on le dési- re ,quoique les limites plus étroites mentionnées ci-dessus soient habituellement plus satisfaisantes.
Il est de plus entendu que les quantités d'eau, ajoutées pour provoquer la séparation des couches de l'alcool dans l'eau d'avec l'huile contenant les sulfonates, varieront suivant la nécessité pour produire la séparation et la pureté optima du produit final. Les températures auxquelles la composition peut être portée aux différents stades de préparation peuvent de même varier suivant le type et les concentrations des différents ingrédients. Bien que l'alcool isopropylique soit spécifiquement renseignée comme l'agent d'extraction préféré, on peut lui subs- tituer d'autres alcools aliphatiques ou aromatiques ayant des caractéristiques de solubilité convenables pour les acides sulfo- niques de poids cumulé supérieur à environ 400, comme le compren- dront les spécialistes.
Les alcools n-propyliques, n-butyliques eisobutyliques, entre autres, conviennent très bien. La concen- tration de l'alcool d'extraction peut aussi varier quelque peu mais elle ne peut être inférieure à environ 40 d'alcool en
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poids dans l'eau et on préfère 50%. On peut utiliser des concentra- tions supérieures, mais on préfère rester dans les limites de 40 à 60%.
Il apparaîtra clairement aux spécialistes de la question que des modifications diverses peuvent être apportées au procédé qui vient d'être exposé aussi longtemps qu'on observe les mesures nécessaires pour maintenir un degré de pureté élevé du produit fini.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour produire un sulfonate alcalino-terreux soluble dans l'huile et pratiquement pur, en solution dans une huile minérale à des concentrations variant de 30 à 70%de sulfo- natesen poids, basé sur le poids total de la solution, qui com- prend le traitement d'une huile minérale par l'acide sulfurique concentré pour produire un acide sulfonique de poids cumulé d'au moins 400, la mise en contact de ladite huile traitée avec une matière filtrante pour enlever les impuretés en suspension, l'ex- traction dudit acide sulfonique par de l'alcool mélangé à l'eau, l'addition d'huile minérale audit extrait, la neutralisation dudit acide sulfonique par une base alcalino-terreuse et l'addition d'eau pour former avec l'alcool dissous dans l'eau une couche séparée laissant les sulfonates dissous dans ladite huile minérale ajoutée.
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"Production of alkaline earth sulfonates"
The present invention relates to an improved process for the production of alkaline earth sulfonates and more particularly sulfonates which are by-products of the manufacture of white oils. The invention relates more particularly to the sulfonates called "mahogany" (mahogany) such as sulfonates having cumulative weights greater than 400 calculated as free sulfonic acid. The invention therefore relates particularly to the production process, but it also applies to the product which results from the improved process.
Although the present invention has in view the production of substantially pure alkaline earth sulfonates, it is particularly applicable to the production of solution.
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very concentrated in oil of the most soluble sulfonates in oil called sulfonates "mahogany" (mahogany). For example, the invention is particularly useful for the production of fairly concentrated oily solutions of high quality alkaline earth sulfonates in which the concentration of sulfonates in the solution is from about 30 to about 70% or more by weight. weight. The products of the present invention are preferably substantially free of any alkali sulfonate and also alkaline earth halides.
It is a particular object of the present invention to produce such oily solutions in a convenient liquid form to increase their utility and make their easy application for various purposes. For example, concentrated solutions of sulfonates having the characteristics just described are very useful as an addition to lubricating oils and other oleaginous liquids when they must be rapidly diluted to a desired concentration without substantial reheating or heating. other treatment is necessary to obtain a homogeneous product.
The difference between the high sulfonates referred to as "acajus" and the lower sulfonates is well known in the art and, as noted above, the present invention relates primarily to sulfonates of higher cumulative weight where The sulfonic acid, for example, has a cumulative weight of at least 400. Methods for determining the cumulative weights of sulfonic acids and sulfonates have been described in detail in the ASTM document. D855-46T. Prior U.S. Patent No. 2,413,411 also contains a brief discussion of methods for checking the cumulative weight of sulfonates.
General methods of producing "mahogany" sulfonates from mineral oils are well known in the prior art; Preferred methods have been described in prior U.S. Patents 2,348,609, 2,388,677 and 2,413,311.
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In general, the common process used to produce an alkaline earth sulfonate is to take sodium sulfonate substantially free from sodium chloride or other contaminating salts and dissolve such sulfonate in mineral oil at the desired concentration. Then, the oily solution is preferably treated with a water-soluble alkaline earth salt or hydroxide. For example, in the past, calcium sulfonate has been obtained by reacting a suitable mineral oil solution, for example, a 30% by weight solution of purified sodium sulfonate, with a saturated aqueous solution of chloride. of calcium at a suitable high temperature, for example 175 F.
Due to the solubility characteristics of calcium sulfonate, a double decomposition occurs which forms a brine containing sodium chloride which is removed and discarded. The oily solution of calcium sulfonate which remains after this is air-blown and pressed dried as is well known in the art.
Alkaline earth sulfonates prepared in the manner just described are useful in many instances as an addition to lubricating oil. However, such products usually do not give the best result as an addition because of the presence of at least a small amount of unreacted sodium sulfonate, free calcium chloride and / or large amounts. of sodium chloride. The effect of chlorides, even at low concentrations, is particularly harmful in engines operating at high temperatures. Lubricating oils containing sulfonates work most satisfactorily, particularly at high temperatures, when they are free to a very high degree of alkali chlorides, sulfonates and sulfonates.
In earlier U.S. Patent No. 2,413,311
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As mentioned above, a method has been described for producing pure alkaline earth sulfonates in oily solution and the solutions may contain the sulfonates in concentration normal for lubricating oil. The present invention makes possible the production of highly concentrated solutions of alkaline earth sulfonates in any selected oil and so as to obtain very fluid products. The improved process comprises the acid treatment of an oil of suitable viscosity to produce maximum oil soluble higher sulfonic acid.
Such treatment is followed by contacting the treated oil with a finely divided filter material, preferably diatomaceous earth or the like such as silica and various commercial filter products, for example that sold by "Johns- Manville Corporation "under the name" JM Hyflo ".
The treatment with the filter product is effective to remove deposits, tar, free sulfuric acid and other finely divided organic and inorganic acids as well as solids known collectively as "pepper deposit" and finally other materials. non-sulfonic. Then the oil is filtered and squeezed to remove the complex filter product and this is followed by blowing air to remove any traces of sulfur dioxide that may remain in solution.
Acid-treated, filtered and air-blown oil, which contains in solution only sulfonic acids and in particular oil-soluble sulfonic acids, i.e. those having a cumulative weight of 400 and above, is then processed to extract the sulfonic acid. An amount of 40-60% isopropyl alcohol and preferably 50% isopropyl alcohol in water is used to extract the sulfonic acids, the amount used being chosen to give a final solution of sulfonate in alcohol. about 10% by weight calculated as sodium sulfonate. This concentration is not critical, but--
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it is better to use quantities of this order.
When such amounts are used and the extract contains approximately 10% sulfonic acids, it is found that the extracted sulfonic acids also contain extract oil in the amount of about 10% by weight, based on acid. If the alcohol is proportioned to give a lower concentration, for example 5% sulfonates in the extracted solution, the amount of oil extracted too is proportionately less, for example 4 to 5% by weight, based on sulfonic acids.
On the other hand, if less alcohol is used, so as to obtain a higher concentration such as 15-20% of sulfonic acids in the alcohol extracted, the amount of oil extracted with the acids increases considerably. For example, in alcohol extracts containing 15 to 20% by weight of sulfonic acids, the concentration of mineral oil extracted also can reach 25 to 50% by weight, based on the sulfonic acids.
Therefore, in practice, a concentration of 10 to 15% is preferable as being quite efficient and economical in the use of alcohol without also extracting excessive amounts of oil. Thus, the preferred separation concentration is in the neighborhood of 10% and usually not more than about 15% sulfonic acid or sulfonate in alcohol. The amount of alcohol, for example isopropyl alcohol, can generally be estimated with good precision, or it can be measured, if necessary, by a simple operation.
The resulting sulfonic acid extract in alcohol is then mixed with a refined lubricating oil of suitable viscosity and composition required in the product which is to contain the sulfonate. The oil chosen should at least be compatible with the final product even if it is intended to package and market the highly concentrated sulfonates, for example 30 to 70% by weight as suggested above. -above. The quantity of oil used is chosen so as to obtain after
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subsequent neutralization of acids, the desired concentration of alkaline earth sulfobate in the oil.
A 30% concentration of sulfonates in lubricating oil is commonly preferred for marketing, although this concentration can obviously be considerably higher if desired.
After mixing the acid extract with the correct amount of oil, a slight excess over the theoretical or stoichiometric amounts of alkaline earth hydroxide is added as well as water to bring the final alcohol concentration. between 25 and 35 by volume, based on the alcohol and water present in the system. The alkaline earth hydroxide, or if preferred the carbonate or mixture of hydroxides and carbonates, can be added as finely divided solid particles or a saturated solution can be employed, particularly in the case of case of the most soluble hydro- xides such as barium hydroxide or strontium hydroxide.
It is desirable in some cases to avoid the introduction of carbonates, and the technique using the hydroxide in the form of a concentrated aqueous solution has the advantage of facilitating the preparation of a sulfonate entirely free of insoluble carbonate. This can make filtering of the final product unnecessary.
The amount of water to be added is of considerable importance for the separation of sulfonates from alcohol. The proportions vary somewhat with the variations in the average molecular weight of the sulfonic acids and also with the alkaline earth base which is chosen. The solubility characteristics of the alkaline earth metal sulfonates produced include the optum concentration of water and alcohol. For example, calcium sulphonates which are produced by reacting calcium hydroxide or carbonate with sulphonic acids of cumulative weight between 400 and about 550 are freely soluble at least at the concentration of 10 in 50%. isopropyl alcohol.
On the one hand, the solubility of barium sulfonates is considerably lower than that of calcium sulfonates, the former being rapidly precipitated.
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of a solution of 50% alcohol in water.
When it is therefore desired to obtain calcium sulfonates, instead of first mixing the acid extract in the oil and then adding the calcium hydroxide, the acid extract can first be neutralized with a slight excess of calcium carbonate, retaining the solution of calcium sulfonate in 50 alcohol. This solution containing the calcium sulfonate is then mixed with the appropriate amount of oil, after which water is added to obtain the separation of the sulfonates from the alcohol.
To separate the sulfonates from the alcohol solution, as just said, water is added to reduce the total alcohol concentration to about 28-32% by weight for the calcium sulfonates. When this is done, a layered separation occurs in the composition of the liquid with the formation of a lower clear layer of alcohol in the water and a separate upper layer of oil which contains all of the calcium sulfonate. other alkaline earth sulphonates, the limit of alcohol concentration will vary slightly, but it is possible, by suitable control of the amount of water and in the presence of lubricating oil,
to directly separate most of the alcohol and water from the system leaving the desired calcium sulfonate or other alkaline earth sulfonate in the oil. This process has the important advantage of avoiding the long distillation operations heretofore necessary to remove all the alcohol solvent from the system.
In processing the barium sulfonates which are much less soluble in alcohol than the corresponding calcium salts, the acid extract is preferably mixed first with the oil as mentioned above and then the oil. neutralizing agent, such as barium hydroxide, is added. In-
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In this case, the normal precipitation of barium sulfonate does not occur, but the oil acts as an extraction medium forming a clear solution of barium sulfonate in a separate layer at the top. While adding the alkaline earth hydroxide, the mixture should be continuously stirred with preferably moderate heating to bring the reactants into intimate contact, but after that the composition is allowed to stand to achieve the desired separation. in separate layers.
As noted above, the clear bottom layer of alcohol in water can then be drawn off and collected separately.
Due to the solubility characteristics of calcium and barium compounds, the alcohol concentration at which a clear separation of alcohol occurs in water free from dissolved alkaline earth sulfonates is much higher in the case of composed of barium because of its lower solubility. In the case of calcium sulfonates, the alcohol must be more diluted to achieve the desired separation into separate layers. Likewise, the solubility characteristics for magnesium and strontium vary more or less inversely to their molecular weights, magnesium sulfonates being more soluble in alcohol than strontium sulfonates.
Normally, after mixing the various materials described, i.e. the acid-alcohol solution, mineral oil, hydroxide or carbonate and an adequate amount of water, the composition is heated to about 70 to 80 C by mixing it is removed and then / heating. The clear layer of alcohol in water settles rapidly leaving at the top a layer formed by the oily solution of the neutralized alkaline earth sulfonate. The bottom layer can be drawn off and stored or otherwise processed to recover the alcohol.
When it is necessary to obtain a product having an excess of alkalinity, a quantity
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of the appropriate alkaline earth hydroxide or carbonate and the remainder of the alcohol and water is removed by stirring and heating to a maximum temperature of 140 to 150 C. The last traces can be removed. water by blowing air or nitrogen or other inert gas when necessary. As indicated above, the alkaline earth base can be added either as finely divided solid particles or as an aqueous solution. In the latter case, no insoluble product is formed and subsequent filtering is generally not necessary.
When the alkaline earth base is added in dry form, the final product may have a slight haze caused by the normal carbonate content which is usually found in commercial hydroxide.
The following typical example of the present invention can be given: Example I
A pale "coastal" oil extract having a viscosity of 500 Saybolt at 100 F was twice treated with a total of 15% by volume sulfuric acid fuming at 20% at a temperature of 70 ° C.
The deposit produced after each fdtt acid treatment discarded after obtaining substantial separation by precipitation.
The acidic oil thus produced contained about 13 grams of "mahogany" sulfonic acid per 100 mls of oily solution and about 2% by volume of "pepper deposit". The "pepper deposit" is formed essentially by globules in colloidal suspension or particles of sulfonic acids soluble in water mixed with free sulfuric acid, tar and materials which, after neutralization, give very colorful products. oil soluble. The acidic oil was diluted in an equal volume of neutral oil obtained by washing this acidic oil after neutralization with 50% alcohol and boiling it to remove alcohol and water. The neutral oil obtained in this way was dried before
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add it to the acidic oil to dilute it.
With the concentration of sulfonic acid of about 6.5 grams per 100 mls of solution, the dilute acidic oil was then treated with 0.5 gr / 100 ml of commercial filter material, for example a siliceous material of diatom origin. known commercially as "JM Hyflo".
A mechanical stirrer was used for 15 minutes at a temperature of 35-50 ° C. which was almost room temperature.
After contacting the acidic oil with the filter material, the mixture was pressure filtered in a plate and frame press which had previously been coated with the same filter material at the rate of 5 pounds per 100 square feet of filter area. hurry. After filtering, the oil was perfectly clear and shiny and no longer showed any trace of "pepper deposit", that is to say, of tar, of water soluble sulfonates or of free sulfuric acid when it was made. the test according to the following method:
10 ml of acidic oil was measured in a 100 ml A.S.T.M. conical centrifuge tube, diluted to 100 ml with normal heptane, iso-octane, A.S.T.M. precipitation naphtha. or regular petroleum ether 30-70 0, the flask was stoppered and stirred to dissolve and mix the oil and the deposit and finally centrifuged for 30 min. at 2,000 RPM All of the pepper deposit II and sulfuric acid in the tube was precipitated in the lower layer. The volume measured in the tube multiplied by ten equaled the percent deposit volume. Filtered acidic oil exhibited zero percent "pepper deposit" by testing according to this method.
The oil described above was blown with air until the iodine titration indicated the absence of SO. A volume of 50% alcohol was then added to the acid oil to extract the sulfonic acids at a concentration of about 10 g per 100 mls of solution calculated as the sodium salt. By extracting
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sulfonic acid, a mechanical stirrer was used for about 15 minutes at a temperature of about 50 C. Two layers formed, an upper oil layer practically free of sulfonic acid and a lower alcohol layer containing pretty much all of the sulfonic acid that was in the sour oil before extraction.
After separating the alcoholic solution from the oil, it was subjected to analysis which revealed the following composition:
EMI11.1
<tb> Sulfonate <SEP> pure <SEP> 10.20 <SEP> gr / 100 <SEP> set
<tb>
<tb> Oil <SEP> 0.99 <SEP> gr / 100 <SEP> set
<tb>
<tb> Total <SEP> acidity <SEP> equivalent
<tb> to <SEP> sulfuric acid <SEP> <SEP> 98 <SEP> gr / 100 <SEP> put
<tb>
<tb> Alcohol <SEP> 45% <SEP> in <SEP> volume
<tb>
The above sulfonate concentration was calculated as sodium sulfonate. The preparation of a 30% by weight solution of barium sulfonate from this alcohol extract is described below;
To two liters of alcoholic sulfonic acid solution were added 498 grams of pale "coastal" oil of viscosity 105 (at 100 F) in a 4 liter container equipped with a stirrer.
The temperature was raised to 50 ° C. and 6 grams of barium hydroxide octahydrate were added and the temperature raised to 75 ° C. Stirring was ceased and an immediate separation or rupture into two layers was obtained. An upper oil layer containing all of the barium sulfonate and a lower alcohol layer containing a small amount of excess dissolved barium hydroxide were separated. The lower layer was withdrawn and then 21 grams of barium hydroxide octahydrate were added to obtain a product which should have a neutralization number between 8 and 10 expressed in milligrams of KOH per gram of oil. the temperature was then raised with stirring to 140 ° C. and at this time no steam was released.
A slight haze existed in the product caused by the presence of a small amount of carbonate of
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barium in commercial barium hydroxide used for neutralization. The oily sulfonate solution was mixed while hot with 0.2 g / 100 ml of the finely divided diatomaceous earth filter material, stirred and passed through the Buchner filter. The filtering speed was fast and a dry crust was obtained. The analysis of the product prepared in this way is given below in Table 1.
Example II
Using the same sulfonic acid solution as that described in Example 1, to two liters of acid in alcohol solution were added 477 grams of pale oil of viscosity 105 (at 100 F). . The temperature was raised to 50 ° C. while stirring and a further 59 g of strontium hydroxide octahydrate were added. The temperature was brought to 80 ° C. and 200 cc of hot water was added to the mixture, continuing to stir for a few minutes. On ceasing to agitate, the mixture separated into two clear layers, an upper oil layer containing all the strontium sulfonate dissolved in the oil and a clear lower layer of alcohol in water. This lower layer was taken out and discarded and the upper oil layer was treated with 17 grams of strontium hydroxide octahydrate and the temperature raised to 140 C while stirring.
Finally, 10 grams of the same filter material as that of Example I were added, the temperature was quickly raised to 150 ° C. and the mixture passed through a Buchner filter. A fluid c, air product was obtained, the analysis of which is given below in Table I.
Example III
An acid-in-alcohol extract obtained by treating with acid and extracting an oil similar to that of Example I gave on analysis a total acidity equivalent to the sulfuric acid of 0.794 grams per 100 mls, 8.86 grams / 100 mls of pure sulfonate, 1.2 grams / 100 mls of oil and 39.8 by volume of isopropyl alcohol. The sulfonic acid had a cumulative weight of 524 calculated as free acid. To 2,340 mls of acid extra was added 497 grams
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of pale oil of viscosity 105, the mixture was heated to 55 ° C. with mechanical stirring and a further 62 grams of powder of barium hydroxide octahydrate at 97% purity were added. The temperature was then raised to 75 C and 900 mls of hot water (80 C) were added.
After that the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 minutes with stirring, the stirring was stopped. The precipitate in two clear layers took place immediately and the lower alcohol layer was drawn off and discarded. The top oil layer containing a small amount of water and alcohol was then treated with 22 grams of barium hydroxide octahydrate powder and 0.05 ml of a fluid silicone having anti-. foam. The latter product was added to reduce any tendency to foam during the drying process. The temperature was raised to 140 ° C. while stirring, 5 grams of diatomaceous earth filter material were added, the temperature was raised to 150 ° C. while stirring and the product finally passed through the Buchner filter.
The analysis of the product thus obtained is given below in Table 1.
Example IV
An acidic alcohol extract of a sulfonic acid having a cumulative weight of 420 was obtained by a three-step acid treatment of a "coastal" pale oil extract of 105 S.S.U. at 100 F with a total of 15% by volume of fuming sulfuric acid. After removing the deposit, the oil was treated with a filter material to remove "pepper deposit" and sulfuric acid and after blowing in air to remove dissolved sulfurous hydride, the sulfonic acid was extracted with 50%. isopropyl alcohol. The analysis of the extract in alcohol showed: 0.962 gr / 100 mls of total acidity equivalent to sulfuric acid, 8.51 grs / 100 mls of pure sulphonic acid as sodium sulphonate and 0.75 gr / 100 mls of dissolved oil; alcohol concentration was 44.7% by volume.
A quantity of sodium sulfonate was prepared by exactly neutralizing the solution of acid in alcohol and it was dissolved in a white water-like oil.
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concentration of 10% by weight calculated on an oil-free basis.
The color of this product, determined by the Lovibond shade comparator using a one inch cell, showed a yellow 4.4 and red 1.1 tint. Note that this represents an extraordinarily light colored sulfonate for preparation by commercial methods.
318 grams of a "coastal" oil of viscosity 105 S. S.U. were added with stirring. (at 100 F) at 1,500 mls of the sulfonic acid solution described above. 48 grams of barium hydroxide octahydrate powder were then added, the temperature was raised to 55 and 1,500 mls of hot water were added. The temperature was further raised to 75 ° C. and the stirring stopped. The separation immediately took place in two clear coats.
The lower layer of alcohol in water was drawn off and discarded and to the upper layer of oily solution of barium sulfonate 15 grams of barium hydrate was added, the temperature was brought to 1.5 ° C., 9 grams of material were added. diatomaceous earth filter, the temperature was further raised to 150 ° C. and the product was then passed through a Buchner filter. The analysis of the product obtained is given below in Table I.
Example V
Four liters of the solution of sulfonic acid in the acid-alcohol described in Example IV were mixed with 41.7 grams of calcium carbonate and the mixture was heated under reflux for one hour. The solution was then filtered to remove the slight excess of calcium carbonate and in this way a solution of neutral calcium sulfonate in 50% alcohol was obtained. One liter of the alcohol solution was added to 190 grs of a pale "coastal" oil with a viscosity of 105 S.S.U. at 100 F. A liter of hot water was also added and the mixture was heated to 80 C. Complete separation into two layers was obtained and the lower layer which had an alcohol concentration of 31% by volume was discarded. Then 4 g of calcium hydroxide were added and the mixture was heated to 135 C.
We----
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then added 5 grams of diatomaceous filter material, the temperature was raised to 150 ° C. and the product was passed through a Buchner filter.
The analysis of the product obtained is given below in Table I.
Table I ALKALINO-EARTH SULPHONATES FROM WEIGHT SULPHONIC ACIDS
HIGH AND MEDIUM CUMULATIONS
EMI15.1
<tb> Ex.I <SEP> Ex. <SEP> II <SEP> Ex.III <SEP> Ex. <SEP> IV <SEP> Ex.V
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Metal <SEP> Barium <SEP> Strontium <SEP> Barium <SEP> Barium <SEP> Calcium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Weight <SEP> combined <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> acid <SEP> 507 <SEP> 507 <SEP> 524 <SEP> 420 <SEP> 420
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> 30% <SEP> 30% <SEP> 30% <SEP> 30% <SEP> 30%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tag <SEP> Rob <SEP> 2-3 / 4 <SEP> 2-3 / 4 <SEP> 3 <SEP> 5-3 / 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> Say. <SEP> to <SEP> 100
<tb>
<tb> -F <SEP> 110 <SEP> 509 <SEP> 458 <SEP> 3757 <SEP> 584
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> Say.
<SEP> to <SEP> 210 <SEP> 36 <SEP> 67 <SEP> 61.2 <SEP> 259 <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flash point <SEP>, <SEP> reci-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pient <SEP> open, <SEP> in <SEP> F <SEP> 360 <SEP> 370 <SEP> 370 <SEP> 380 <SEP> 370
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A.S.T.M. <SEP> Neut.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
No. <SEP> (aie.) <SEP> 8.6 <SEP> 9.3 <SEP> 8.32 <SEP> 8.1 <SEP> 14.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ash <SEP> sulfated <SEP> 7.9 <SEP> 5.9 <SEP> 7.38 <SEP> 5.2 <SEP> ---
<tb>
The product of Example I was tested for a period of 125 hours in a standard Caterpillar test engine at the same concentration as a normal calcium sulfonate prepared by double decomposition using calcium chloride. The composition of Example I gave a coefficient of demerit of 0.15 (for barium sulfonate) compared to 1.0 for calcium sulfonate prepared by double decomposition. This barium sulfonate therefore appears to have very desirable detergent properties.
Although specific filter materials have been discussed above, it is understood that any finely divided precipitating material can be employed which effectively helps to precipitate and filter the finely divided particles in the sediment suspension. pepper "and other impurities. Such filter materials can consist of various "fines", argi-
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and other compounds of aluminum and / or silica, particularly those of siliceous origin such as / Tripoli or finely ground silica, finely ground oarborundum, small carbon particles and the like.
Finely wrought clays such as "Attapulgus fines" can be used, but diatomaceous filter materials are generally considered preferable.
It is also understood that although the invention is applicable to all alkaline earth sulfonates and also to mixtures thereof in concentrated concentrations, it is preferred to maintain the concentration between 30 and 70% by weight of sulfonates in. mineral oil. These limits can, however, be lowered to 20% or increased to 80% to 85% and even more, if desired, although the narrower limits mentioned above are usually more satisfactory.
It is further understood that the amounts of water, added to cause the separation of the alcohol-in-water layers from the oil containing the sulfonates, will vary as needed to produce separation and optimum purity of the substance. final product. The temperatures to which the composition can be brought at the various stages of preparation can likewise vary according to the type and the concentrations of the various ingredients. Although isopropyl alcohol is specifically listed as the preferred extractant, it may be substituted with other aliphatic or aromatic alcohols having solubility characteristics suitable for sulfonic acids of cumulative weight greater than about 400. , as specialists will understand.
The n-propyl, n-butyl eisobutyl alcohols, among others, are very suitable. The concentration of the extraction alcohol can also vary somewhat, but it cannot be less than about 40% alcohol.
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weight in water and 50% is preferred. Higher concentrations can be used, but it is preferred to remain within the limits of 40 to 60%.
It will be clear to those skilled in the art that various modifications can be made to the process just described as long as the measures necessary to maintain a high degree of purity of the finished product are observed.
CLAIMS
1. A process for producing a substantially pure oil soluble alkaline earth sulfonate dissolved in mineral oil at concentrations ranging from 30 to 70% sulfonates by weight, based on the total weight of the solution, which comprises treating a mineral oil with concentrated sulfuric acid to produce a sulfonic acid of cumulative weight of at least 400, contacting said treated oil with a filter material to remove suspended impurities, extracting said sulfonic acid with alcohol mixed with water, adding mineral oil to said extract, neutralizing said sulfonic acid with an alkaline earth base and adding water to form with the alcohol dissolved in water a separate layer leaving the sulfonates dissolved in said added mineral oil.