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" Procédé de fabrication d'acides acajou-sulfoniques " la présente invention se rapporte aux acides acajou-sulfoniques solubles dans les huiles, et concerne plus particulièrement un procédé de préparation de ces acides essentiellement exempts de sels minéraux contaminants.
On utilise les acides acajou-sulfoniques so- lubles dans les huiles comme produits intermédiaires pour la fabrication de nombreux produits industriels, en particulier d'additifs pour huilée lubrifiantes.
Dans les techniques classiques d'obtention de ces acides sulfonique, ces derniers contiennent toujours
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une quantité notable d'un sel minéral de contamination, comme le sulfate de sodium. Il est usuel que les acides acajou-sulfoniques dits "de haute pureté" contiennent 1 % ou plus de sel minéral.
La présente invention a pour but (le fournir un acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles et essentiellement exempt de sels minéraux de contamination.
L'invention vise plus particulièrement un procédé de préparation de tels acides sulfoniques, ainsi que la réalisation de certains autres objectifs qui ressor- tiront d la description ci-après.
On a découvert la possibilité de préparer un liquide contenant un acide acajou-sulfonique soluble dans les huiler et essentiellement exempt de sels mi- néraux de contamination comme le sulfate de calcium.
Brièvement, le présent procédé consiste à traiter phy- siquement une huile acide contenant de l'acide acajou- sulfonique soluble dans les huiles pour éliminer la boue de poivre présente ainsi que les gaz acides éven- tuels. On soumet ensuite l'huile acide ainsi 'traitée à un nouveau traitement avec de l'eau et, sans. séparer l'eau de l'huile, on traite à nouveau par le méthanol.
Quand les traitements à l'eau et au méthanol se font dans les conditions qui seront définies par la suite, on obtient une phase de raffinat qui consiste essen- tiellement en huile dont la teneur en acide acajou- sulfonique soluble dans les huiles est notablement ré- duite, et une phase d'extrait qui comprend l'acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles, le méthanol/ l'eau et les autres substances acides. uand on traite l'extrait par une base calcique dans les conditions
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définies par la suite,on obtient une phase liquide essentiellement exempte de sels minéraux et on sépare 'ensuite les corps solides présents dans la phase d'ex- trait traitée par le calcium.
On peut soumettre à un nouveau traitement la phase liquide débarrassée des solides afin d'en enlever l'eau et le néthanol ainsi que d'autres liquides comme les hydrocarbures diluants et on obtient ainsi un acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles et sensiblement pur.
L'huile qui contient l'acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles du type désiré peut être une huile d'hydrocarbure quelconque qui, après avoir été traitée par l'acide sulfurique concentré, réagit pour produire des quantités notables ,, l'acide sulfonique désiré. L'huile à traiter par l'acide peut être un hydrooarbure naturel produit par la distillation du pétrole ou une fraction dérivée du produit d'un procédé de conversion des hydrocarbures, comme le craquage cata- lytique. De même, l'huile à traiter peut être dérivée de ce qu'on appelle "un pétrole brut synthétique" ou même dérivée d'un procédé particulier comme l'alkyla- tion servant à produire une huile appropriée pour un acide sulfonique d'un poids moléculaire donné.
On pré- fère en général que l'huile d'hydrocarbure à traiter soit dans la gamme des viscosités des huiles lubrifian- tes ; en général, la limite inférieure normale de cette gamme est de 15,8 centictokes à 37,8 C.
L'acide sulfurique concentré qu' on utilise dans le procédé de traitement peut être l'un quelconque de ceux qu'on emploie normalement pour les opérations de raffinage, dans lesquelles on produit des acides acajou-
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sulfoniques solubles dans les huiles. En général, l'acide sulfurique utilisé doit avoir une concentration d'au moins 98 %. Plus couramment ,on utilise l'oléum ou ce qu'on appelle l'acide sulfurique fumant. On connait des procédés qui utilisent l'anhydride sulfu- rique comme agent de traitement et 1'expression "acide sulfurique concentré" englobe tous ces agents.
Les quantités utilisées d'acide, les tempéra- tures de traitement, les durées de contact et le pro- cessus de séparation de la boue obtenue à partir de l'huile acide sont bien connus et on ne les décrira pas.
On a observé dans le cadre du présent procédé qu'une huile acide contenant environ 3 à 10 % en poids de l'acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles convient particulièrement pour la production de l'acide sulfonique ayant la pureté élevée désirée. Plus fré- quemment, 9 l'huile contient l'acide sulfonique défini à raison d'environ 4 à 7 % en poids.
L'huile acide contenant l'acide sulfonique dé- fini est d'abord traitée pour la débarrasser des gaz acides et de la boue do poivre (particules minuscules de boue en occlusion). L'huile acide contient normale- ment une quantité notable d'anhydride sulfureux dissous et parfois aussi de l'hydrogène sulfuré. Les gaz dissous et la boue de poivre sont enlevés par des moyens phy- siquesde l'huile acide. De préférence, l'anhydride sulfureux, etc. sont'enlevés en insufflant dans l'huile un gaz inerte comme l'azote; si cette insufflation est faite à une température suffisamment basset on peut utiliser l'air comme gaz d'insufflation. On préfère un gas inerte pouf éviter des réactions chimiques dans
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l'huile.
La boue de poivre peut être enlevée ou bien par une décantation par gravité de longue durée ou par filtration, ou encore de préférence par séparation centrifuge. Plus la teneur en gaz acides et en boues occluses est faible, plus il sera facile d'obtenir l'acide sulfonique désiré sensiblement exempt de sels minéraux*
L'huile acide dégazéifiée et débarrassée de la boue est alors mélangée avec de l'eau liquide.
On adoute cette eau à raison d'environ 1 à 6 % en poids par rapport à l'huile dégazéifiée et débarrassée de la boue, Quand on traite une huile acide dans la gamme des viscosités de l'huile lubrifiante, on préf¯re l'u- d'environ 2,; il 5 % en poids d'eau. tilisation mélange on l'eau et l'huile pendant une durée intimement$comprise entre environ 3 minutes et 3 heures, et plus fréquemment pendant 10 à 30 minutes. Ce mélange entre l'eau et l'huile SI'.! fait à une température d'en- viron 16 à 52 C et plus fréquemment à 27 à 41 0,
On ajoute du thanol liquide au mélange d'huile et d'eau.
Avantageusement, le méthanol liquide est f'une qualité ne pouvant introduire des agents de contamina- tion dans l'huile produite ou dans l'acide sulfonique produit. Le méthanol liquide qu'on utilise dans le pro- cédé est essentiellement anhydre ; la qualité indus- trielle vendue comme étant du méthanol anhydre convient pour ce procédé.
On ajoute le méthanol liquide à -raison d'en- viron 3 à 16 % du poids de l'huile dégazéifiée et débar- rassée des boues. Quand on applique le procédé à une
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huile dont la viscosité est dans la gamme des huiles lubrifiantes, on préfère une addition d'environ 5 à 12 % de méthanol liquide. un brasse intimement le mélange d'huile, d'eau et de méthanol pendant uno période d'environ 1 minute à 3 heures, et plus couramment pendant 5 à 30 minutes.
Le brassage de l'huile aveo l'eau et le métha- nol se fait à une température d'environ 16 à 52 C et plus couramment à environ 27 à 41 C.
On comprendra que la température particulière du brassage sera déterminée par la viscosité de l'huile et aussi par les proportions d'eau et de méthanol qu'on utilise dans le procède. La durée de contact dépend également d'une ou plusieurs des variables précitées, Ainsi que de la température du brassage. La durée et la'température du brassage d'huile, d'eau et de méthanol sont une importance particulière pour éviter la for- mation du sulfate acide de méthyle, lequel composé est considéré comme un sel minéral de contamination.
A l'achèvement du brassage du mélange d'eau, d'huile et de méthanol, on sépare le mélange en une phase deraffinat et une phase d'extrait. Cette sépa- ration peut se faire par décantation classique par gravité ou par voie centrifuge. La phase de affinât consiste essentiellement en huile ayant une teneur sensiblement réduite en acide sulfonique défini plus haut. Il est possible dans certaines conditions du procédé d'obtenir une phase de raffinat composée essen- tiellement d'huile pratiquement exempte de l'acide sul- tonique tel que défini. Bien entendu, une partie du méthanol et d'eau reste en dissolution dans la phase
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de raffinat.
La phase de l'extrait comprend l'acide acajou- sulfonique soluble dans les huiles, d'autres substances acides, du méthanol et de l'eau. On a mmarqué que le méthanol réagit dans une certaine mesure pour former du sulfate acide de méthyle et ce sulfate se retrouve dans la phase de l'extrait. Une certaine quantité d'un acide du soufre, probablement sous forme d'une boue dissoute, est également présente dans la phase de l'ex- trait.
Dans certains cas, un gaz acide dissous est éga- lement présent en quantités détectables dans la phase de l'pxtrait. L'expression "autres substances acides" inclut tous les composés qu'on trouve dans la phase de l'extrait et qui réagiront comme les acides, mais n'in- clut pas l'acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles qui est présent dans la phase de l'extrait. un a découvert qu'à la suite d'un traitement réglé de la phase de l'extrait telle que définie ci- dessus avec une base calcique, on réussit à convertir lesdites autres substances acides à une forme permettant leur séparation physique de l'acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles.
La base oaloiquo utilisée dans ce stade du procédé peut être tout composé de calcium capable de réagir avec des matières comme l'acide sul- furique et le sulfate acide de méthyle pour produire des composés solides insolubles dans l'acide sulfonique dé- fini ou dans les solutions de cet acide dans l'huile d'hydrocarbure. On citera par exemple l'oxyde, l'hy- droxyde et le carbonate de calcium qui ont permis une mise en oeuvre efficace du présent procédé.
La base caloique est ajoutée à la phase de
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l'extrait définie en une quantité au moins correspon- dante à environ "1 quantité théorique". Cette notion de "1 quantité théorique" correspond à la quantité théorique do calcium nécessaire pour neutraliser l'a- cidité minérale de la phase de l'extrait, ou en d'autres termes, la quantité nécessaire pour réagir avec les- dites "autres substances acides".
Il est désirable d'incorporer plus que ce minimum de "1 quantité théo- rique" mais quand on augmente la proportion de la base calcique, il se produit une réaction secondaire donnant du sulfonate de calcium, 'et de ce fait, il est dési- rable de limiter la base calcique à un maximum d'en- viron "2 quantités théoriques" On peut produire l'a- cide acajou- sulfonique soluble dans les huiles et essentiellement exempt de sels minéraux à partir des huiles dans la gamme des viscosités des huiles lubri- fiantes en utilisant une base calcique en une quantité représentant environ le produit d'un facteur de 1,2 à 1,6 par l'exigence molaire théorique pour neutraliser l'acidité de la phase de l'extrait en dehors de l'a- aide sulfonique présent de la qualité définie.
un peut ajouter la base caloique à la phase de l'extrait telle quelle ou sous forme d'une dispersion dans une huile d'hydrocarbure. L'huile d'hydrocarbure peut être une huile facile à séparer de l'acide sulfo- nique désiré ou une huile qu'on se propose d'employer comoe un diluant pour l'acide sulfonique obtenu. On mélange la base calcique et la phase de l'extrait pen- dant une durée (à une température donnée) permettant une réaction à peu près complète aveo les autres subs- tanoes acides. La température courante pour ce genre
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de brassage est d'environ 10 à 38 C et la durée est de 5 à 60 minutes.
On aremarqué qu'on obtient un produit satisfaisant quand la réaction avec la base caloique se fait à la température ambiante ordinaire, par exemple de 18 à 29 C, avec une durée de réaction de 15 à 45 minutes.
/,prés l'achèvement de la réaction avec la base calcique, des corps solides des produits de réaction ainsi qu'une certaine proportion de base calcique sont présents. On sépare les corps solides par des techniques classiques comme la filtration ou la séparation centri- fuge pour obtenir une phase liquide. Cotte phase liquide débarrassée des corps solides consiste essentiellement en acide acajou-sulfonique joluble dans les huiles, et en certaines quantités de sulfonate de calcium, d'eau et de méthanol ; on peut décrire la phase liquide comme sensiblement exempte de sels minéraux, en englobant dans cette définition'le sulfate de calcium et le sel calcique du sulfate acide de méthyle.
L'expression "sensiblement exempt de sels minéraux" désigne dans le présent mémoire l'absence de plus de 1 % de tels sels dans l'acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles, et habituellement moins de 0,7 % en poids de tels sels.
Si l'on n'a pas utilisé d'hydrocarbure diluant dans le présent procédé, on peut obtenir l'acide acajou- sulfonique soluble dans les huiles (à titre de produit) par élimination par distillation de l'eau et du métha- nol de la phase liquide débarrassée des solides. Un choix approprié du diluare hydrocarboné permettra l'é- limination par distillation du diluant en môme temps que de l'eau et du méthanol pour obtenir l'acide
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sulfonique désiré à titre de produit. Dans les cas où l'on désire que l'acide sulfonique soit dissous dans l'huile hydrocarboné, on peut utilise]? cette huile particulière à titre de diluant pendant le stade de traitement à la base calcique faisant partie du pré- sent procédé.
ESSAIS
Le présent procédé sera étudié ci-après à pro- pos de la préparation d'une charge importante d'huile acide; on utilise dos parties aliquotes de cette charge dans un appareillage de petite échelle pour permettre la comparaison du présent procédé avec les techniques connues et aussi pour une étude de la gamme des condi- tions opératoires de chaque variable du procédé, per- mettant de satisfaire aux objectifs de l'invention.
Essai j un prépare en vue de l'opération initiale de sulfonation un mélange de 50/50 % en volume d'une huile dans la gamme des viscosités des huiles lubrifiantes et d'une huile diluante. L'huile génératrice du sulfo.- nate présente une densité de 0,8866 et sa viscosité est de 31,1 centistokes à 37,8 C et 4,8 centistokes à 98,8 C.
Son point de congélation est de -23 C et son point d'é- clair (technique de la coupelle ouverte de Cleveland) est de 202 C. Dans ce qui suit, l'expression "charge" désignera l'huile génératrice du sulfonate diluée. On pompe la charge à partir d'un réservoir à travers un rotomètre sous un débit de 3,78, litres/minute et dans un échangeur de chaleur où cette charge estrefroidie pour régler la température de sulfonation. L'huile , froide de la. charge est ensuite pompée dans un contacteur
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8trtco où elle est mélangée avec de l'oléum à 20 5 admis raison de 726 g à la minute, En réglant la tem- pérature de l'huile de charge, on contrôle la tempé- rature de sulfonation à 66 C.
On place le tambour contenant l'oléum sur une balance et on le dose au mélangeur à l'aide d'une pompe de Nilton-Roy.
Un moteur d'une puissance de 2 CV fait tourner le mélangeur dans le contacteur Stratoo à une vitesse de 3500 tours/minute, avec un débit de circulation interne de 568 litres/minute. Le contaoteur Stratoo présente une cuve mélangeuse de 300 ml et le total de la charge est de 4,16 litres/minute (charge plus l'o- léum) ce qui donne une durée de séjour dans le mélan- geur de 4,3 secondes.
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En sortant de l'appareil 'jtratoo, on envoie la masse de sulfonation dans un séparateur centrifuge du modèle Podbielniak en vue d'une séparation continue.
Cn fait marcher le séparateur à raison de 1600 tours/ minute avec une pression manométrique à la sortie du liquide léger de 11,6 kg/cm2. On recueille des échan- tillons de la phase de boues et de la phase d'acide et d'huile à intervalles périodiques et on procède à une centrifugation des échantillons dans une petite centrifugeuse de laboratoire pour vérifier l'effica- cité de la séparation. 'Plus exactement, on contrôle l'huile acide pour la teneur en boues et on contrôle les boues pour déterminer la teneur en huile. On re- cueille des échantillons pesés de chaque phase sur un certain intervalle do temps et on établit le bilan des matériaux.
A la sortie du séparateur, on envoie directement
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le courant d'huile acide dans un évaporateur Stratco du type à détenté, qui fonctionne sous une pression absolue de 5 mm de Hg; cette opération soutire prati- quement la totalité du' SO2 de l'huile acido. On pompe l'huile dégazéifiée de l'évaporateur Stratco dans des tambours-réservoirs. la boue acide produite par le traitement à l'oléum présente un poids spécifique de 1,47 et ne contient que des traces d'huile. L'huila acide débitée par le séparateur contient environ 0,1 % en poids de boue.
Le poids spécifique de l'oléum à 20 % est de
1,905 de sorte qu'on mélange 0,378 litre/minute de l'oléum avec la charge. un soumet l'huile acide dégazéifiée à une cen- trifugation dans un appareil du modèle Westfalia àf rai- son de 37 ,8 litres/heure pour enlever la boue de poivre. un charge l'huile centrifugée dans une cuve de Pfau- dler de 378 litres. On introduit sous agitation 3 % d'eau par rapport au poids de l'huile, on chauffe le , Mélangé à environ 38 C, on agite pendant 15 minutes, puis on introduit 6 % de méthanol par rapport au poids de l'huile, et on agite'le mélange à.environ 38 C, pendant 15 minutes.
On soumet le mélange à une centri- fugation dans'un appareil Westtalia à température am- biante à raison d'environ 37,8 litres/heure pour sé- parer la phase liquide contenant l'acide sulfonique, le méthanol.et l'eau.
On obtient une nouvelle quantité d'huile de . raffinât par une seconde extraction au cours de laquelle on mélange 14,06 kg supplémentaires de méthanol avec la première'phase d'extrait. On soumet le mélange à'
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une centrifugation pour éliminer une petite quantité de l'huile du second raffinat.
On charge l'extrait de seconde phase dans un récipient de Pfaudler d'une contenance de 112 litres et on ajoute à la marmite sous agitation 844 g (soit 1,5 quantité théorique de Ca(OH)2). On laisse la réaction se poursuivre pendant 30 minutes à température ambiante. en filtre ensuite le contenu de la marmite à travers une petite presse de Shriver préalablement enduite de 0,907 kg d'un adjuvant de filtration "Hyflo". La chute de pression au passage du filtre est de 4,2 kg/om2 au manomètre, et la durée de la filtration est de 27 mi- nutes, Ceci correspond à un taux de filtrage d'environ 5,30 litres à l'heure par dw2 de surface.
La matière traitée à l'hydroxyde de calcium qu'on obtient à partir de la presse de filtration ren- ferme environ 4 1 % d'acide acajou-sulfonique soluble \dans les huiles, environ 16 % d'eau (déterminée par le procédé KF) et environ 43 % de méthanol. La teneur en sois minéraux qui comprend la produit de réaction du sulfate acide de méthyle est de 0,25 %; avant le trai- tement à l'hydroxyde de calcium, la phase de l'extrait contenait 2,13 % des substances acides minérales.sous forme de Na2SO4.
Essais 2 à 4
L'appareillage utilisé au cours des détermi- nations des variables du présent procédé et des procé- dés connus est un appareillage classique de laboratoire, en verre. Les ballons sont à trois cols et munis de joints en verre meulé; l'agitation se fait par des mo- teurs pneumatiques, et les filtres sont des filtres
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frittés en verre grossier et des filtres de Buchner, Les matières utilisées sont : l'eua désionisée, le méthanol (qualité "AR" de Mallinckrodt), le CaO (qua- lité "OP" de Baker), le CaCO3 (précipité Codex de Mallinckrodt) et le Ca(OH)2 (réactif analysé de Baker).
Les huiles acides utilisées dans les essais 2 à 4 ont été obtenues à partir de la charge préparée par le pro- cédé de l'essai 1.
TABLEAU
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<tb> Numéro <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> 2 <SEP> 3(x) <SEP> 4
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<tb> Extra <SEP> et <SEP> ion <SEP>
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<tb> Huile <SEP> acide <SEP> (g) <SEP> 3000 <SEP> 3000 <SEP> 1000
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<tb> Eau <SEP> (% <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> l'huile) <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> 3,0
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<tb> Méthanol <SEP> (% <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> l'huile) <SEP> 6,0 <SEP> 66% <SEP> MeOH <SEP> 6,0
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<tb> Extrait <SEP> (g) <SEP> 407,0 <SEP> 396,4 <SEP> 140,8'
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<tb> Traitement
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<tb> Extrait <SEP> ( <SEP> 407.0 <SEP> 396,4 <SEP> 98.2
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<tb> Ca(OH)2 <SEP> (g) <SEP> 4,1 <SEP> 4,1 <SEP> 1,12
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<tb> Ca(OH)
2 <SEP> x <SEP> '1 <SEP> quantité <SEP> théorique" <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5
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<tb> acide <SEP> sulfonique <SEP> (meq/g, <SEP> (xx) <SEP> 0,80 <SEP> 0.79 <SEP> 0,80
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<tb> % <SEP> de <SEP> sel. <SEP> hydrolysé <SEP> (Na2SO4) <SEP> 0,27 <SEP> 0,35 <SEP> 0,14
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<tb> % <SEP> de <SEP> sel, <SEP> hydrolysé <SEP> (par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> 0,77 <SEP> 1.02 <SEP> 0,40
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100 % d'activité) (x) Le méthanol à 66 % représente l'eau plus le métha- nol utilisés à l'essai N 2.
(xx) Equivalents molaires par gramme à poids combiné de 430.
(a) Extraction
De façon typique, on charge dans un ballon de réaction l'huile acide dégazéifiée et débarrassée des boues. On introduit l'eau avec agitation, et on chauffe
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la masse de réaction à 38 ¯ 2,8 C en conservant cette température pendant 15 minutes. On introduit alors le méthanol et on agite le ballon pendant 5 minutes à 38 aC On verse ensuite le contenu du ballon de réaction dans un entonnoir séparateur pour obtenir la séparation.
La durée de séparation varie d'un minimum de 2 heures jusqu'à une décantation de 16 heures qui constitue la technique préférée. On soutire ensuite l'extrait de la phase de raffinat (huile) pour compléter le processus d'extraction.
Dans certains essais, on charge directement la solution de méthanol aqueux dans l'huile acide et on agite les réactifs pendant 15 minutes à 38 C. Le pro- cessus ci-dessus est alors adopté.
(b) Traitement à l'hydrovde de calcium.
Cn charge l'extrait dans un ballon de réaction.
Tout en agitant, on introduit la quantité calculée de Ca(OH)2 et on poursuit la réaction pendant 30 minutes à température ambiante. On filtre ensuite la masse de réaction à travers l'adjuvant de filtrage Hyflo pour achever le traitement.La. montée de la température pen- dant ce traitement est en général de 5,6 à 8,4 C.
Pour les essais 2 ot 3. les conditions sont presqu'entiérement les mêmes sauf que l'essai N 2 est conforme au procédé de l'invention alors que 11 essai N 3 utilise du méthanol aqueux. Les résultats montrent que dans les deux essais, la quantité récupérée d'acide sulfonique est pratiquement la môme, mais la teneur en sels démontre l'ampleur de l'amélioration apportée par le procédé de l'invention. La teneur en sel n'est pas limitée à celui obtenu par l'acide sulfurique, mais
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englobe également le sel sous forme du sulfate acide de méthyle. Puisque le processus implique un stade d'hydrolyse, la teneur en sels dans le tableau est suivie de la mention "hydrolysé". Le procédé classique donne un chiffre plus faible et n'est donc pas indiqué.
Il est également indiqué qu'avec le processus classique, l'essai ? 2 montre une plus faible teneur en sel que l'essai N 3.
Le chiffre le plus faible des deux pourcentages en sel qu'on donne pour chaque essai est basé sur le produit total du filtrat de chaque essai. Le chiffre le plus élevé est la teneur en sel associée à la teneur
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en acide aoajou-sulfonique du filtrat.
L'esai N 4 concerne les résultats qu'on ob.. tient par le présent procédé en utilisant pratiquement la meilleure combinaison des variables opératoires.
On remarque qu'avec 1,5 quantité théorique d'hydroxyde de calcium, le pourcentage obtenu de sel dans le fil- trat est d'environ 50 % de celui qu'on obtient avec 1,0 quantité théorique d'hydroxyde de calcium. Dans l'essai N 4, l'extraction de l'eau et du méthanol permet d'enlever 97 % en poids de l'acide sulfonique
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v plirtir de l'huile acide. Le filtrat cont.er,t 30 % en poids de l'acide sulfoniquo, 4,7 % en poids de sul- fonate de calcium et 5.9 % en poids d'huile productrice de sulfonate. Les essais 2 et 4 établissent d'une façon concluante la supériorité du présent procédé par rap- port au procédé classique utilisant du méthanol aqueux comme solvant pour l'extraction de l'acide sulfonique de l'huile acide,
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"Process for the production of mahogany-sulfonic acids" the present invention relates to oil-soluble mahogany-sulfonic acids, and more particularly relates to a process for preparing these acids which are essentially free of contaminating mineral salts.
Oil-soluble mahogany sulfonic acids are used as intermediates in the manufacture of many industrial products, particularly lubricating oil additives.
In conventional techniques for obtaining these sulfonic acids, the latter always contain
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a significant amount of a contaminating mineral salt, such as sodium sulfate. It is customary for so-called "high purity" mahogany sulfonic acids to contain 1% or more of inorganic salt.
The object of the present invention is to provide a mahogany-sulphonic acid soluble in oils and essentially free from mineral salts of contamination.
The invention relates more particularly to a process for the preparation of such sulphonic acids, as well as to the achievement of certain other objectives which will emerge from the description below.
It has been discovered that it is possible to prepare a liquid containing a mahogany sulfonic acid soluble in oil and essentially free from contaminating mineral salts such as calcium sulfate.
Briefly, the present process consists of physically treating an acidic oil containing oil soluble mahogany sulfonic acid to remove the pepper slurry present as well as any acid gases. The acid oil thus treated is then subjected to a further treatment with water and without. separate the water from the oil, it is treated again with methanol.
When the water and methanol treatments are carried out under the conditions which will be defined below, a raffinate phase is obtained which consists essentially of oil, the content of mahogany-sulphonic acid which is soluble in oils is notably reduced. - pick, and an extract phase which comprises mahogany-sulfonic acid soluble in oils, methanol / water and other acidic substances. when the extract is treated with a calcium base under the conditions
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Defined hereinafter, a liquid phase essentially free of inorganic salts is obtained and the solids present in the calcium-treated extract phase are then separated.
The liquid phase freed from solids can be re-treated to remove water and nethanol as well as other liquids such as hydrocarbon diluents and thus obtain an oil-soluble and substantially pure mahogany-sulfonic acid. .
The oil which contains the oil-soluble mahogany sulfonic acid of the desired type can be any hydrocarbon oil which, after being treated with concentrated sulfuric acid, reacts to produce substantial amounts of the acid. desired sulfonic. The oil to be treated with the acid may be a natural hydroarbon produced by the distillation of petroleum or a fraction derived from the product of a hydrocarbon conversion process, such as catalytic cracking. Likewise, the oil to be treated may be derived from a so-called "synthetic crude oil" or even derived from a particular process such as the alkylation to produce an oil suitable for a sulfonic acid of a. given molecular weight.
In general, it is preferred that the hydrocarbon oil to be treated is in the range of viscosities of lubricating oils; in general, the normal lower limit of this range is 15.8 centictokes at 37.8 C.
The concentrated sulfuric acid which is used in the treatment process can be any of those which are normally employed for refining operations, in which mahogany acids are produced.
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sulphonics soluble in oils. In general, the sulfuric acid used should have a concentration of at least 98%. More commonly, oleum or what is called fuming sulfuric acid is used. Processes are known which use sulfuric anhydride as a treating agent and the term "concentrated sulfuric acid" embraces all such agents.
The amounts of acid used, treatment temperatures, contact times and the process of separating the sludge obtained from the acidic oil are well known and will not be described.
It has been observed in the context of the present process that an acidic oil containing about 3 to 10% by weight of the oil soluble mahogany sulfonic acid is particularly suitable for the production of the sulfonic acid having the desired high purity. More frequently, the oil contains the defined sulfonic acid in an amount of about 4-7% by weight.
The acid oil containing the defined sulfonic acid is first treated to remove acid gases and pepper sludge (tiny particles of mud in occlusion). Acidic oil normally contains a significant amount of dissolved sulfur dioxide and sometimes also hydrogen sulfide. The dissolved gases and pepper sludge are removed by physical means from acidic oil. Preferably sulfur dioxide, etc. are removed by blowing an inert gas such as nitrogen into the oil; if this insufflation is carried out at a sufficiently low temperature, the air can be used as the insufflation gas. We prefer an inert gas to avoid chemical reactions in
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oil.
The pepper slurry can be removed either by long-term gravity decantation or by filtration, or preferably by centrifugal separation. The lower the content of acid gases and occluded sludge, the easier it will be to obtain the desired sulfonic acid substantially free of mineral salts *
The acid oil degassed and freed from sludge is then mixed with liquid water.
This water is added at a rate of about 1 to 6% by weight relative to the degassed and sludge-free oil. When treating an acidic oil in the range of viscosities of lubricating oil, it is preferred to 'u- of about 2 ,; there 5% by weight of water. The use is mixed with water and oil for a period of time of between about 3 minutes and 3 hours, and more frequently for 10 to 30 minutes. This mixture between water and oil SI '.! done at a temperature of about 16 to 52 C and more frequently at 27 to 41 0,
Liquid thanol is added to the mixture of oil and water.
Advantageously, the liquid methanol is of a quality which cannot introduce contaminants into the oil produced or into the sulfonic acid produced. The liquid methanol which is used in the process is essentially anhydrous; the industrial grade sold as anhydrous methanol is suitable for this process.
The liquid methanol is added at about 3 to 16% by weight of the oil degassed and freed from the sludge. When the process is applied to a
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An oil with a viscosity in the range of lubricating oils, an addition of about 5 to 12% liquid methanol is preferred. Thoroughly stirs the mixture of oil, water and methanol for a period of about 1 minute to 3 hours, and more commonly for 5 to 30 minutes.
The mixing of oil with water and methanol takes place at a temperature of about 16 to 52 C and more commonly at about 27 to 41 C.
It will be understood that the particular temperature of the stirring will be determined by the viscosity of the oil and also by the proportions of water and methanol which are used in the process. The contact time also depends on one or more of the aforementioned variables, as well as the temperature of the mixing. The time and temperature of the mixing of oil, water and methanol are of particular importance in order to avoid the formation of methyl acid sulfate, which compound is considered a contaminating mineral salt.
On completion of the stirring of the mixture of water, oil and methanol, the mixture is separated into a deraffinate phase and an extract phase. This separation can be done by conventional settling by gravity or by centrifugal means. The affinate phase consists essentially of an oil having a substantially reduced content of sulfonic acid defined above. It is possible under certain process conditions to obtain a raffinate phase composed essentially of oil substantially free of sultonic acid as defined. Of course, part of the methanol and water remains dissolved in the phase
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of raffinate.
The extract phase includes oil soluble mahogany sulfonic acid, other acidic substances, methanol and water. It has been shown that methanol reacts to some extent to form methyl acid sulfate and this sulfate is found in the extract phase. Some sulfur acid, probably in the form of a dissolved slurry, is also present in the extract phase.
In some cases, dissolved acid gas is also present in detectable amounts in the extract phase. The term "other acidic substances" includes all of the compounds found in the extract phase which will react like acids, but does not include the oil soluble mahogany sulfonic acid which is present. in the extract phase. one has discovered that following a controlled treatment of the phase of the extract as defined above with a calcium base, it is possible to convert said other acidic substances to a form allowing their physical separation from the acid mahogany-sulfonic acid soluble in oils.
The oaloiquo base used in this stage of the process can be any calcium compound capable of reacting with materials such as sulfuric acid and methyl acid sulfate to produce solid compounds insoluble in the defined sulfonic acid or in the sulfonic acid. solutions of this acid in hydrocarbon oil. Mention will be made, for example, of the oxide, the hydroxide and the calcium carbonate which have made it possible to carry out the present process effectively.
Caloic base is added at the phase of
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the extract defined in an amount at least corresponding to about "1 theoretical amount". This notion of "1 theoretical quantity" corresponds to the theoretical quantity of calcium necessary to neutralize the mineral acidity of the phase of the extract, or in other words, the quantity necessary to react with said "others. acidic substances ".
It is desirable to incorporate more than this minimum of "1 theoretical amount", but as the proportion of the calcium base is increased, a side reaction occurs giving calcium sulfonate, and therefore it is desired. - It is possible to limit the calcium base to a maximum of about "2 theoretical amounts". Mahogany-sulphonic acid soluble in oils and essentially free of inorganic salts can be produced from oils in the viscosity range lubricating oils using a calcium base in an amount approximately the product of a factor of 1.2 to 1.6 per the theoretical molar requirement to neutralize the acidity of the extract phase outside of the present sulfonic aid of certain quality.
One may add the caloic base to the extract phase as such or as a dispersion in a hydrocarbon oil. The hydrocarbon oil can be an oil easily separable from the desired sulfonic acid or an oil which it is proposed to use as a diluent for the resulting sulfonic acid. The calcium base and the phase of the extract are mixed for a period of time (at a given temperature) allowing an almost complete reaction with the other acidic substances. The current temperature for this genre
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brewing time is approximately 10 to 38 C and the duration is 5 to 60 minutes.
It is noted that a satisfactory product is obtained when the reaction with the caloic base is carried out at ordinary room temperature, for example 18 to 29 ° C., with a reaction time of 15 to 45 minutes.
Upon completion of the reaction with the calcium base, solids of the reaction products as well as a certain proportion of the calcium base are present. The solids are separated by conventional techniques such as filtration or centrifugal separation to obtain a liquid phase. This liquid phase freed from solid bodies consists essentially of mahogany-sulphonic acid, soluble in oils, and in certain quantities of calcium sulphonate, water and methanol; the liquid phase can be described as substantially free of inorganic salts, including in this definition calcium sulfate and the calcium salt of methyl acid sulfate.
The term "substantially free from inorganic salts" herein denotes the absence of more than 1% of such salts in oil-soluble mahogany sulfonic acid, and usually less than 0.7% by weight of such salts. salts.
If a hydrocarbon diluent has not been used in the present process, the oil soluble mahogany sulfonic acid (as product) can be obtained by distilling off water and methanol. of the liquid phase freed from solids. An appropriate choice of the hydrocarbon diluent will allow the distillation of the diluent together with water and methanol to obtain the acid.
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desired sulfonic acid as a product. In cases where it is desired that the sulfonic acid be dissolved in the hydrocarbon oil, it can be used]? this particular oil as a diluent during the calcium base treatment step of the present process.
TESTS
The present process will be discussed hereinafter in connection with the preparation of a large feedstock of acidic oil; Aliquots of this feed are used in small-scale apparatus to allow comparison of the present process with known techniques and also for a study of the range of operating conditions for each process variable, allowing the requirements to be met. objectives of the invention.
A test prepares for the initial sulfonation process a 50/50 volume% mixture of an oil in the viscosity range of lubricating oils and a diluent oil. The sulfonate-generating oil has a specific gravity of 0.8866 and its viscosity is 31.1 centistokes at 37.8 C and 4.8 centistokes at 98.8 C.
Its freezing point is -23 C and its flash point (Cleveland open cup technique) is 202 C. In what follows, the expression "filler" will denote the oil which generates the diluted sulphonate. . The feed is pumped from a reservoir through a rotometer at a flow rate of 3.78 liters / minute and into a heat exchanger where this feed is cooled to control the sulfonation temperature. Oil, cold from the. load is then pumped into a contactor
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8trtco where it is mixed with oleum at 20 admitted at a rate of 726 g per minute. By adjusting the temperature of the feed oil, the sulphonation temperature is controlled to 66 C.
The drum containing the oleum is placed on a balance and metered in the mixer using a Nilton-Roy pump.
A 2 HP motor spins the mixer in the Stratoo contactor at a speed of 3500 rpm, with an internal circulation rate of 568 liters / minute. The Stratoo contaotor has a 300 ml mixing tank and the total charge is 4.16 liters / minute (charge plus oleum) which gives a residence time in the mixer of 4.3 seconds. .
EMI11.1
On leaving the 'jtratoo apparatus, the sulfonation mass is sent to a centrifugal separator of the Podbielniak model for continuous separation.
Cn operates the separator at 1600 revolutions / minute with a gauge pressure at the outlet of the light liquid of 11.6 kg / cm2. Samples of the sludge phase and the acid and oil phase are collected at periodic intervals and the samples are centrifuged in a small laboratory centrifuge to verify the efficiency of the separation. More precisely, the acidic oil is checked for the sludge content and the sludge is checked to determine the oil content. Weighed samples of each phase are collected over a period of time and the material balance is established.
At the exit of the separator, we send directly
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the flow of acidic oil in a Stratco pressure type evaporator, which operates under an absolute pressure of 5 mm Hg; this operation removes virtually all of the SO2 from the acid oil. The degassed oil is pumped from the Stratco evaporator into reservoir drums. the acid sludge produced by the oleum treatment has a specific gravity of 1.47 and contains only traces of oil. The acidic oil discharged by the separator contains about 0.1% by weight of sludge.
The specific weight of the oleum at 20% is
1.905 so that 0.378 liters / minute of the oleum is mixed with the feed. One subjects the degassed acid oil to centrifugation in an apparatus of the Westfalia model at the rate of 37.8 liters / hour to remove the pepper sludge. load the centrifuged oil into a 378 liter Pfaudler tank. 3% water is introduced with stirring relative to the weight of the oil, the mixture is heated to about 38 ° C., the mixture is stirred for 15 minutes, then 6% of methanol is introduced relative to the weight of the oil, and stirred at about 38 ° C for 15 minutes.
The mixture is subjected to centrifugation in a Westtalia apparatus at room temperature at a rate of about 37.8 liters / hour to separate the liquid phase containing the sulfonic acid, methanol and water. .
A new quantity of oil is obtained. refined by a second extraction during which an additional 14.06 kg of methanol is mixed with the first extract phase. The mixture is subjected to '
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centrifugation to remove a small amount of the oil from the second raffinate.
The second phase extract is loaded into a Pfaudler container with a capacity of 112 liters and 844 g (ie 1.5 theoretical quantity of Ca (OH) 2) are added to the pot with stirring. The reaction is allowed to continue for 30 minutes at room temperature. then filter the contents of the pot through a small Shriver press previously coated with 0.907 kg of a "Hyflo" filter aid. The pressure drop across the filter is 4.2 kg / om2 at the manometer, and the filtration time is 27 minutes. This corresponds to a filtration rate of approximately 5.30 liters per hour per area dw2.
The calcium hydroxide treated material obtained from the filter press contains about 41% oil-soluble mahogany sulfonic acid, about 16% water (determined by the method. KF) and about 43% methanol. The mineral content which comprises the reaction product of methyl acid sulfate is 0.25%; prior to the calcium hydroxide treatment, the extract phase contained 2.13% of the mineral acid substances as Na2SO4.
Tests 2 to 4
The apparatus used in the determinations of the variables of the present method and the known methods is a conventional laboratory apparatus, made of glass. The balloons are three-necked and fitted with ground glass seals; the agitation is done by pneumatic motors, and the filters are filters
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coarse glass frits and Buchner filters, The materials used are: deionized eua, methanol ("AR" grade from Mallinckrodt), CaO ("OP" grade from Baker), CaCO3 (Codex precipitate from Mallinckrodt) and Ca (OH) 2 (Baker's analyzed reagent).
The acid oils used in tests 2 to 4 were obtained from the feed prepared by the method of test 1.
BOARD
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<tb> Number <SEP> of <SEP> test <SEP> 2 <SEP> 3 (x) <SEP> 4
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<tb> Extra <SEP> and <SEP> ion <SEP>
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<tb> Oil <SEP> acid <SEP> (g) <SEP> 3000 <SEP> 3000 <SEP> 1000
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<tb> Water <SEP> (% <SEP> by <SEP> ratio <SEP> to <SEP> oil) <SEP> 3.0 <SEP> - <SEP> 3.0
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<tb> Methanol <SEP> (% <SEP> by <SEP> ratio <SEP> to <SEP> oil) <SEP> 6.0 <SEP> 66% <SEP> MeOH <SEP> 6.0
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Extract <SEP> (g) <SEP> 407.0 <SEP> 396.4 <SEP> 140.8 '
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<tb>
<tb>
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<tb> Processing
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Extract <SEP> (<SEP> 407.0 <SEP> 396.4 <SEP> 98.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca (OH) 2 <SEP> (g) <SEP> 4.1 <SEP> 4.1 <SEP> 1.12
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca (OH)
2 <SEP> x <SEP> '1 <SEP> quantity <SEP> theoretical "<SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> sulfonic acid <SEP> (meq / g, <SEP> (xx) <SEP> 0.80 <SEP> 0.79 <SEP> 0.80
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> sel. <SEP> hydrolyzed <SEP> (Na2SO4) <SEP> 0.27 <SEP> 0.35 <SEP> 0.14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> salt, <SEP> hydrolyzed <SEP> (by <SEP> ratio <SEP> to <SEP> 0.77 <SEP> 1.02 <SEP> 0.40
<tb>
100% activity) (x) 66% methanol represents water plus methanol used in test N 2.
(xx) Molar equivalents per gram at combined weight of 430.
(a) Extraction
Typically, the degassed, sludge-free acidic oil is charged to a reaction flask. We introduce the water with stirring, and heat
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the reaction mass at 38 ¯ 2.8 C keeping this temperature for 15 minutes. The methanol is then introduced and the flask is stirred for 5 minutes at 38 ° C. The contents of the reaction flask are then poured into a separating funnel to obtain separation.
The separation time varies from a minimum of 2 hours up to a settling of 16 hours which is the preferred technique. The extract is then withdrawn from the raffinate (oil) phase to complete the extraction process.
In some tests, the aqueous methanol solution in acidic oil is directly charged and the reagents stirred for 15 minutes at 38 ° C. The above procedure is then adopted.
(b) Treatment with calcium hydride.
Load the extract into a reaction flask.
While stirring, the calculated amount of Ca (OH) 2 is introduced and the reaction is continued for 30 minutes at room temperature. The reaction mass is then filtered through Hyflo filter aid to complete the workup. The rise in temperature during this treatment is usually 5.6 to 8.4 C.
For tests 2 ot 3. the conditions are almost entirely the same except that test N 2 is in accordance with the method of the invention while 11 test N 3 uses aqueous methanol. The results show that in the two tests the amount of sulfonic acid recovered is practically the same, but the salt content demonstrates the extent of the improvement brought about by the process of the invention. The salt content is not limited to that obtained by sulfuric acid, but
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also includes the salt in the form of methyl acid sulfate. Since the process involves a hydrolysis stage, the salt content in the table is followed by the word "hydrolyzed". The conventional method gives a lower figure and is therefore not indicated.
It is also stated that with the classic process, the test? 2 shows a lower salt content than test N 3.
The lower of the two percent salt given for each run is based on the total product of the filtrate from each run. The higher number is the salt content associated with the
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to aoajou-sulfonic acid in the filtrate.
Test No. 4 relates to the results obtained by the present method using substantially the best combination of the operating variables.
It is noted that with 1.5 theoretical quantity of calcium hydroxide, the percentage obtained of salt in the filtrate is about 50% of that obtained with 1.0 theoretical quantity of calcium hydroxide. In test N 4, the extraction of water and methanol makes it possible to remove 97% by weight of the sulfonic acid
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v add acidic oil. The filtrate contains 30% by weight of sulfonic acid, 4.7% by weight of calcium sulfate and 5.9% by weight of sulfonate producing oil. Tests 2 and 4 conclusively establish the superiority of the present process over the conventional process using aqueous methanol as a solvent for the extraction of sulfonic acid from acidic oil,