Procédé de fabrication d'acides naphtène sulfoniques
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles, et concerne plus particulièrement un procédé de préparation de ces acides essentiellement exempts de sels minéraux contaminants.
On utilise les acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles comme produits intermédiaires pour la fabrication de nombreux produits industriels, en particulier d'additifs pour huiles lubrifiantes. Dans les techniques classiques d'obtention de ces acides sulfoniques, ces derniers contiennent toujours une quantité notable d'un sel minéral de contamination, comme le sulfate de sodium. Il est usuel que les acides naphtène sulfoniques dits gde haute pureté contiennent 1 % ou plus de sel minéral.
La présente invention a pour but un procédé de préparation de tels acides naphtène sulfoniques.
On a découvert la possibilité de préparer un liquide contenant des acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles et essentiellement exempts de sels minéraux de contamination comme le sulfate de calcium.
Le présent procédé consiste en ce qu'on traite physiquement une huile acide préparée par traitement à l'acide sulfurique d'une huile d'hydrocarbure afin d'en éliminer les boues et les gaz, ladite huile acide renfermant des acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles; on brasse l'huile traitée avec de l'eau liquide à raison de 1 à 6 % par rapport au poids de l'huile traitée, à une température de 16 à 520 C et pendant une durée de 3 à 180 minutes; on brasse du méthanol liquide avec ce mélange d'eau et d'huile, à raison de 3 à 16 % de méthanol par rapport au poids de l'huile traitée, à une température de 16 à 520 C et pendant 1 à 180 minutes;
on sépare une phase de raffinat consistant essentiellement en huile dont la teneur en acides sulfoniques précités est fortement réduite, d'une phase d'extrait comprenant du méthanol, de l'eau, des acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles et d'autres substances acides; on brasse cette phase d'extrait avec une base calcique à une température de 10 à 380 C pendant 5 à 60 minutes, en une quantité qui correspond à 1 à 2 fois la quantité théorique de base calcique nécessaire pour neutraliser l'acidité minérale de ladite phase d'extrait;
et on sépare les corps solides présents dans la phase d'extrait traitée par la base calcique pour obtenir une phase liquide consistant essentiellement en acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles, en eau, et en méthanol, ladite phase liquide étant essentiellement exempte de sels minéraux et en ce que l'on sépare cesdits acides sulfoniques.
L'huile qui contient les acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles du type désiré peut être une huile d'hydrocarbure quelconque qui, après avoir été traitée par l'acide sulfurique concentré, réagit pour produire des quantités notables des acides sulfoniques désirés.
L'huile à traiter par l'acide peut être un hydrocarbure naturel produit par la distillation du pétrole ou une fraction dérivée du produit d'un procédé de conversion des hydrocarbures, comme le craquage catalytique. De même, L'huile à traiter peut être dérivée de ce qu'on appelle a un pétrole brut synthétique ou même dérivée d'un procédé particulier comme l'alkylation servant à produire une huile appropriée pour un acide sulfonique d'un poids moléculaire donné. On préfère en général que l'huile d'hydrocarbure à traiter soit dans la gamme des viscosités des huiles lubrifiantes; en général, la limite inférieure normale de cette gamme est de 15,8 centistokes à 37,80 C.
L'acide sulfurique concentré qu'on utilise dans le procédé de traitement peut être l'un quelconque de ceux qu'on emploie normalement pour les opérations de raffinage, dans lesquelles on produit des acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles. En général, l'acide sulfurique utilisé doit avoir une concentration d'au moins 98 %. Plus couramment, on utilise l'oléum ou ce qu'on appelle l'acide sulfurique fumant. On connaît des procédés qui utilisent l'anhydride sulfurique comme agent de traitement et l'expression acide sulfurique concentré englobe tous ces agents.
Les quantités utilisées d'acide, les températures de traitement, les durées de contact et le processus de séparation de la boue obtenue à partir de l'huile acide sont bien connus et on ne les décrira pas.
On a observé dans le cadre du présent procédé qu'une huile acide contenant environ 3 à 10 % en poids des acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles convient particulièrement pour la production des acides sulfoniques ayant la pureté élevée désirée. Plus fréquemment, l'huile contient les acides sulfoniques définis à raison d'environ 4 à 7 % en poids.
L'huile acide contenant des acides sulfoniques définis est d'abord traitée pour la débarrasser des gaz acides et de la boue (particules minuscules de boue en occlusion dite boue de poivre ). L'huile acide contient normalement une quantité notable d'anhydride sulfureux dissous et parfois aussi de l'hydrogène sulfuré. Les gaz dissous et la boue de poivre sont enlevés par des moyens physiques de l'huile acide. De préférence, l'anhydride sulfureux, etc. sont enlevés en insufflant dans l'huile un gaz inerte comme l'azote; si cette insufflation est faite à une température suffisamment basse, on peut utiliser l'air comme gaz d'insufflation. On préfère un gaz inerte pour éviter des réactions chimiques dans l'huile.
La boue de poivre peut être enlevée ou bien par une décantation par gravité de longue durée ou par filtration, ou encore de préférence par séparation centrifuge. Plus la teneur en gaz acides et en boues occluses est faible, plus il sera facile d'obtenir les acides sulfoniques désirés sensiblement exempts de sels minéraux.
L'huile acide dégazéifiée et débarrassée de la boue est alors mélangée avec de l'eau liquide. On ajoute cette eau à raison de 1 à 6 % en poids par rapport à l'huile dégazéifiée et débarrassée de la boue. Quand on traite une huile acide dans la gamme des viscosités de l'huile lubrifiante, on préfère l'utilisation d'environ 2,5 à 5 % en poids d'eau.
On mélange intimement l'eau et l'huile pendant une durée comprise entre 3 minutes et 3 heures, et plus fréquemment pendant 10 à 30 minutes. Ce mélange entre l'eau et l'huile se fait à une température de 16 à 520 C et plus fréquemment à 27 à 410 C.
On ajoute du méthanol liquide au mélange d'huile et d'eau. Avantageusement, le méthanol liquide est d'une qualité ne pouvant introduire des agents de contamination dans l'huile produite ou dans les acides sulfoniques produits. Le méthanol liquide qu'on utilise dans le procédé est, de préférence, essentiellement anhydre; la qualité industrielle vendue comme étant du méthanol anhydre convient pour ce procédé.
On ajoute le méthanol liquide à raison de 3 à 16 % du poids de l'huile dégazéifiée et débarrassée des boues.
Quand on applique le procédé à une huile dont la viscosité est dans la gamme des huiles lubrifiantes, on préfère une addition d'environ 5 à 12% de méthanol liquide.
On brasse intimement le mélange d'huile, d'eau et de méthanol pendant une période de 1 minute à 3 heures, et plus couramment pendant 5 à 30 minutes.
Le brassage de l'huile avec l'eau et le méthanol se fait à une température de 16 à 520 C et plus couramment à environ 27 à 410 C.
On comprendra que la température particulière du brassage sera déterminée par la viscosité de l'huile et aussi par les proportions d'eau et de méthanol qu'on utilise dans le procédé. La durée de contact dépend également d'une ou plusieurs des variables précitées, ainsi que de la température du brassage. La durée et la température du brassage d'huile, d'eau et de méthanol sont d'une importance particulière pour éviter la formation du sulfate acide de méthyle lequel composé est considéré comme un sel minéral de contamination.
A l'achèvement du brassage du mélange d'eau, d'huile et de méthanol, on sépare le mélange en une phase de raffinat et une phase d'extrait. Cette séparation peut se faire par décantation classique par gravité ou par voie centrifuge. La phase de raffinat consiste essentiellement en huile ayant une teneur sensiblement réduite en acides sulfoniques définis plus haut. Il est possible dans certaines conditions du procédé d'obtenir une phase de raffinat composée essentiellement d'huile pratiquement exempte des acides sulfoniques tels que définis. Bien entendu, une partie du méthanol et d'eau reste en dissolution dans la phase de raffinat.
La phase de l'extrait comprend les acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles, d'autres substances acides, du méthanol et de l'eau. On a remarqué que le méthanol réagit dans une certaine mesure pour former du sulfate acide de méthyle et ce sulfate se retrouve dans la phase de l'extrait. Une certaine quantité d'un acide du soufre, probablement sous forme d'une boue dissoute, est également présente dans la phase de l'extrait. Dans certains cas, un gaz acide dissous est également présent en quantités détectables dans la phase de l'extrait. L'expression a autres substances acides inclut tous les composés qu'on trouve dans la phase de l'extrait et qui réagiront comme des acides, mais n'inclut pas les acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles qui sont présents dans la phase de l'extrait.
On a découvert qu'à la suite d'un traitement réglé de la phase de l'extrait telle que définie ci-dessus avec une base calcique, on réussit à convertir lesdites autres substances acides à une forme permettant leur séparation physique des acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles. La base calcique utilisée dans ce stade du procédé peut être tout composé de calcium capable de réagir avec des matières comme l'acide sulfurique et le sulfate acide de méthyle pour produire des composés solides insolubles dans les acides sulfoniques définis ou dans les solutions de ces acides dans l'huile d'hydrocarbure. On citera par exemple l'oxyde, I'hydroxyde et le carbonate de calcium qui ont permis une mise en oeuvre efficace du présent procédé.
La base calcique est ajoutée à la phase de l'extrait définie en une quantité au moins correspondante à 1 quantité théorique . Cette notion de 1 quantité théorique correspond à la quantité théorique de calcium nécessaire pour neutraliser l'acidité minérale de la phase de l'extrait, ou en d'autres termes, la quantité nécessaire pour réagir avec lesdites autres substances acides . Il est désirable d'incorporer plus que ce minimum de 1 quantité théorique mais quand on augmente la proportion de la base calcique, il se produit une réaction secondaire donnant du sulfonate de calcium, et de ce fait, il est désirable de limiter la base cal cique à un maximum de 2 quantités théoriques .
On peut produire les acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles et essentiellement exempts de sels minéraux à partir des huiles dans la gamme des viscosités des huiles lubrifiantes en utilisant une base calcique en une quantité représentant environ 1,2 à 1,6 fois la quantité molaire théorique requise pour neutraliser l'acidité de la phase de l'extrait en dehors des acides sulfoniques présents.
On peut ajouter la base calcique à la phase de l'extrait telle quelle ou sous forme d'une dispersion dans une huile d'hydrocarbure. L'huile d'hydrocarbure peut être une huile facile à séparer des acides sulfoniques désirés ou une huile qu'on se propose d'employer comme un diluant pour les acides sulfoniques obtenus. On mélange la base calcique et la phase de l'extrait pendant une durée (à une température donnée) permettant une réaction à peu près complète avec les autres substances acides. La température courante pour ce genre de brassage est de 10 à 380 C et la durée est de 5 à 60 minutes.
On a remarqué qu'on obtient un produit satisfaisant quand la réaction avec la base calcique se fait à la température ambiante ordinaire, par exemple de 18 à 290 C, avec une durée de réaction de 15 à 45 minutes.
Après l'achèvement de la réaction avec la base calcique, des corps solides des produits de réaction ainsi qu'une certaine proportion de base calcique sont présents. On sépare les corps solides par des techniques classiques comme la filtration ou la séparation centrifuge pour obtenir une phase liquide. Cette phase liquide débarrassée des corps solides consiste essentiellement en acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles, et en certaines quantités de sulfonate de calcium, d'eau et de méthanol; on peut décrire la phase liquide comme sensiblement exempte de sels minéraux, en englobant dans cette définition le sulfate de calcium et le sel calcique du sulfate acide de méthyle.
L'expression sensiblement exempt de sels minéraux désigne dans le présent mémoire l'absence de plus de 1% de tels sels dans les acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles, et habituellement moins de 0,7 % en poids de tels sels.
Si l'on n'a pas utilisé d'hydrocarbure diluant dans le présent procédé, on peut obtenir les acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles (à titre de produit) par élimination par distillation de l'eau et du méthanol de la phase liquide débarrassée des solides. Un choix approprié du diluant hydrocarboné permettra l'élimination par distillation du diluant en même temps que de l'eau et du méthanol pour obtenir les acides sulfoniques désirés à titre de produit. Dans les cas où l'on désire que les acides sulfoniques soient dissous dans l'huile hydrocarbonée, on peut utiliser cette huile particulière à titre de diluant pendant le stade de traitement à la base calcique faisant partie du présent procédé.
Le présent procédé sera étudié ci-après à propos de la préparation d'une charge importante d'huile acide; on utilise des parties aliquotes de cette charge dans un appareillage de petite échelle pour permettre la comparaison du présent procédé avec les techniques connues et aussi pour une étude de la gamme des conditions opératoires de chaque variable du procédé, permettant de satisfaire aux objectifs de l'invention.
Essai I
On prépare en vue de l'opération initiale de sulfonation un mélange de 50/50 % en volume d'une huile dans la gamme des viscosités des huiles lubrifiantes et d'une huile diluante. L'huile génératrice du sulfonate présente une densité de 0,8866 et sa viscosité est de 31,1 centistokes à 37,80 C et 4,8 centistokes à 98,80 C. Son point de congélation est de - 230 C et son point d'éclair (technique de la coupelle ouverte de Cleveland) est de 2020 C.
Dans ce qui suit, I'expression charge désignera l'huile génératrice du sulfonate diluée. On pompe la charge à partir d'un réservoir à travers un rotomètre sous un débit de 3,78 litres/minute et dans un échangeur de chaleur où cette charge est refroidie pour régler la température de sulfonation. L'huile froide de la charge est ensuite pompée dans un contacteur Stratco > y où elle est mélangée avec de l'oléum à 20 % admis à raison de 726 g à la minute. En réglant la température de l'huile de charge, on contrôle la température de sulfonation à 660 C. On place le tambour contenant l'oléum sur une balance et on le dose au mélangeur à l'aide d'une pompe de Milton-Roy.
Un moteur d'une puissance de 2 CV fait tourner le mélangeur dans le contacteur Stratco wy à une vitesse de 3500 tours/minute, avec un débit de circulation interne de 568 litres/minute. Le contacteur < Stratco y présente une cuve mélangeuse de 300 ml et le total de la charge est de 4,16 litreslminute (charge plus l'oléum) ce qui donne une durée de séjour dans le mélangeur de 4,3 secondes.
En sortant de l'appareil Stratco , on envoie la masse de sulfonation dans un séparateur centrifuge du modèle Podbielniak en vue d'une séparation continue.
On fait marcher le séparateur à raison de 1600 tourds minute avec une pression manométrique à la sortie du liquide léger de 11,6 kg/cm-0. On recueille des échantillons de la phase de boues et de la phase d'acide et d'huile à intervalles périodiques et on procède à une centrifugation des échantillons dans une petite centrifugeuse de laboratoire pour vérifier l'efficacité de la séparation.
Plus exactement, on contrôle l'huile acide pour la teneur en boues et on contrôle les boues pour déterminer la teneur en huile. On recueille des échantillons pesés de chaque phase sur un certain intervalle de temps et on établit le bilan des matériaux.
A la sortie du séparateur, on envoie directement le courant d'huile acide dans un évaporateur Stratco du type à détente, qui fonctionne sous une pression absolue de 5 mm de Hg; cette opération soutire pratiquement la totalité du SQ de l'huile acide. On pompe l'huile dégazéifiée de l'évaporateur (Stratco > y dans des tambours-réservoirs.
La boue acide produite par le traitement à l'oléum présente un poids spécifique de 1,47 et ne contient que des traces d'huile. L'huile acide débitée par le séparateur contient environ 0,1% en poids de boue. Le poids spé- cifique de l'oléum à 20 % est de 1,905 de sorte qu'on mélange 0,378 litre/minute de l'oléum avec la charge.
On soumet l'huile acide dégazéifiée à une centrifugation dans un appareil du modèle Westfalia à raison de 37,8 litreslheure pour enlever la boue de poivre. On charge l'huile centrifugée dans une cuve de Pfaudler de 378 litres. On introduit sous agitation 3 % d'eau par rapport au poids de l'huile, on chauffe le mélange à environ 380 C, on agite pendant 15 minutes, puis on introduit 6 % de méthanol par rapport au poids de l'huile, et on agite le mélange à environ 380 C pendant 15 minutes.
On soumet le mélange à une centrifugation dans un appareil Westfalia à température ambiante à raison d'environ 37,8 litres/heure pour séparer la phase liquide contenant les acides sulfoniques, le méthanol et l'eau.
On obtient une nouvelle quantité d'huile de raffinat par une seconde extraction au cours de laquelle on mélange 14,06 kg supplémentaires de méthanol avec la première phase d'extrait. On soumet le mélange à une centrifugation pour éliminer une petite quantité de l'huile du second raffinat
On charge l'extrait de seconde phase dans un récipient de Pfaudler d'une contenance de 112 litres et on ajoute à la marmite sous agitation 844 g (soit 1,5 quantité théorique de Ca(OH)2). On laisse la réaction se poursuivre pendant 30 minutes à température ambiante.
On filtre ensuite le contenu de la marmite à travers une petite presse de Shriver préalablement enduite de 0,907 kg d'un adjuvant de filtration Hyflo . La chute de pression au passage du filtre est de 4,2 kg/cm8 au manomètre, et la durée de la filtration est de 27 minutes.
Ceci correspond à un taux de filtrage d'environ 5,30 litres à l'heure par dm2 de surface.
La matière traitée à l'hydroxyde de calcium qu'on obtient à partir de la presse de filtration renferme environ 41 % des acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles, environ 16 % d'eau (déterminée par le procédé Karl Fischer et environ 43 % de méthanol. La teneur en sels minéraux qui comprend le produit de réaction du sulfate acide de méthyle est de 0,25 % ; avant le traitement à l'hydroxyde de calcium, la phase de l'extrait contenait 2,13 % des substances acides minérales sous forme de Na2SO4.
Essais 2 à 4
L'appareillage utilisé au cours des déterminations des variables du présent procédé et des procédés connus est un appareillage classique de laboratoire, en verre. Les ballons sont à trois cols et munis de joints en verre meulé; I'agitation se fait par des moteurs pneumatiques, et les filtres sont des filtres frittés en verre grossier et des filtres de Buchner. Les matières utilisées sont: l'eau désionisée, le méthanol (qualité AR de Mallinckrodt), le CaO (qualité CP de Baker), le CaCO3 (précipité
Codex de Mallinckrodt) et le Ca(OH)8 (réactif analysé de Baker). Les huiles acides utilisées dans les essais 2 à 4 ont été obtenues à partir de la charge préparée par le procédé de l'essai 1.
Tableau
Numéro de l'essai 2 4 3 (x)
Extraction
Huile acide (g) ..... 3000 3000 1000
Eau (% par rapport à l'huile) ... 3,0 - 3,0
Méthanol ( /o par rapport à l'huile) 6,0 66 % MeOH 6,0
Extrait (g) 407,0 396,4 140,8
Traitement
Extrait (g) 407,0 396,4 98,2
Ca(OH)2 (g) 4,1 4,1 1,12
Ca(OH)2 X 1 quantité théorique 1,0 1,0 1,5
Acides sulfoniques (meq/g) (xx) 0,80 0,79 0,80 % de sel, hydrolysé (Na2SO4) 0,27 0,35 0,14 % de sel, hydrolysé (par rapport à 100 /o d'activité) 0,77 1,02 0,40 (x) Essai comparatif: le méthanol à 66 % représente l'eau plus le méthanol utilisés à l'essai NO 2.
(xx) Equivalents molaires par gramme à poids combiné de 430.
a) Extraction
De façon typique, on charge dans un ballon de réaction l'huile acide dégazéifiée et débarrassée des boues.
On introduit l'eau avec agitation, et on chauffe la masse de réaction à 38 + 2,80 C en conservant cette tempera- ture pendant 15 minutes. On introduit alors le méthanol et on agite le ballon pendant 5 minutes à 380 C. On verse ensuite le contenu du ballon de réaction dans un entonnoir séparateur pour obtenir la séparation. La durée de séparation varie d'un minimum de 2 heures jusqu'à une décantation de 16 heures qui constitue la technique préférée. On soutire ensuite l'extrait de la phase de raffinat (huile) pour compléter le processus d'extraction.
Dans certains essais, on charge directement la solution de méthanol aqueux dans l'huile acide et on agite les réactifs pendant 15 minutes à 380 C. Le processus ci-dessus est alors adopté.
b) Traitement à l'hydroxyde de calcium
On charge l'extrait dans un ballon de réaction. Tout en agitant, on introduit la quantité calculée de Ca(OH) et on poursuit la réaction pendant 30 minutes à température ambiante. On filtre ensuite la masse de réaction à travers l'adjuvant de filtrage Hyflo pour achever le traitement. La montée de la température pendant ce traitement est en général de 5,6 à 8,40 C.
Pour les essais 2 et 3, les conditions sont presque entièrement les mêmes sauf que l'essai NO 2 est conforme au procédé selon l'invention alors que l'essai NO 3 utilise du méthanol aqueux. Les résultats montrent que dans les deux essais, la quantité récupérée d'acides sulfoniques est pratiquement la même, mais la teneur en sels démontre l'ampleur de l'amélioration apportée par le procédé selon l'invention. La teneur en sel n'est pas limitée à celle obtenue par l'acide sulfurique, mais englobe également le sel sous forme du sulfate acide de méthyle. Puisque le processus implique un stade d'hydrolyse, la teneur en sels dans le tableau est suivie de la mention hydrolysé . Le procédé classique donne un chiffre plus faible et n'est donc pas indiqué.
Il est également indiqué qu'avec le processus classique, l'essai NO 2 montre une plus faible teneur en sel que l'essai NO 3.
Le chiffre le plus faible des deux pourcentages en sel qu'on donne pour chaque essai est basé sur le produit total du filtrat de chaque essai. Le chiffre le plus élevé est la teneur en sel associée à la teneur en acides naphtène sulfoniques du filtrat.
L'essai No 4 concerne les résultats qu'on obtient par le présent procédé en utilisant pratiquement la meilleure combinaison des variables opératoires. On remarque qu'avec 1,5 quantité théorique d'hydroxyde de calcium, le pourcentage obtenu de sel dans le filtrat est d'environ 50 % de celui qu'on obtient avec 1,0 quantité théorique d'hydroxyde de calcium. Dans l'essai No 4, I'extraction de l'eau et du méthanol permet d'enlever 97 % en poids de l'acide sulfonique à partir de l'huile acide. Le filtrat contient 30 % en poids des acides sulfoniques, 4,7 % en poids de sulfonate de calcium et 5,9 % en poids d'huile productrice de sulfonate.
Les essais 2 et 4 établissent d'une façon concluante la supériorité du présent procédé par rapport au procédé classique utilisant du méthanol aqueux comme solvant pour l'extraction des acides sulfoniques de l'huile acide.
Manufacturing process of naphthene sulfonic acids
The present invention relates to a process for the preparation of oil-soluble naphthenesulphonic acids, and more particularly relates to a process for the preparation of these acids essentially free of contaminating mineral salts.
Oil-soluble naphthenesulphonic acids are used as intermediates for the manufacture of many industrial products, in particular lubricating oil additives. In conventional techniques for obtaining these sulfonic acids, the latter always contain a significant amount of a contaminating mineral salt, such as sodium sulfate. It is customary for the so-called high purity naphthenesulfonic acids to contain 1% or more of inorganic salt.
The object of the present invention is a process for preparing such naphthenesulphonic acids.
We have discovered the possibility of preparing a liquid containing naphthenesulfonic acids soluble in oils and essentially free from contaminating inorganic salts such as calcium sulphate.
The present process consists in physically treating an acidic oil prepared by sulfuric acid treatment of a hydrocarbon oil in order to remove sludge and gases therefrom, said acidic oil containing soluble naphthenesulphonic acids. the oils; the treated oil is stirred with liquid water at a rate of 1 to 6% relative to the weight of the treated oil, at a temperature of 16 to 520 ° C. and for a period of 3 to 180 minutes; liquid methanol is stirred with this mixture of water and oil, in a proportion of 3 to 16% of methanol relative to the weight of the oil treated, at a temperature of 16 to 520 ° C. and for 1 to 180 minutes;
separating a raffinate phase consisting essentially of oil in which the content of the aforementioned sulfonic acids is greatly reduced, from an extract phase comprising methanol, water, oil-soluble naphthenesulfonic acids and other substances acids; this extract phase is stirred with a calcium base at a temperature of 10 to 380 C for 5 to 60 minutes, in an amount which corresponds to 1 to 2 times the theoretical amount of calcium base necessary to neutralize the mineral acidity of said extract phase;
and separating the solid bodies present in the extract phase treated with calcium base to obtain a liquid phase consisting essentially of naphthenesulphonic acids soluble in oils, in water, and in methanol, said liquid phase being essentially free of inorganic salts and in that these said sulfonic acids are separated.
The oil which contains the oil soluble naphthenesulfonic acids of the desired type can be any hydrocarbon oil which, after being treated with concentrated sulfuric acid, reacts to produce substantial amounts of the desired sulfonic acids.
The oil to be treated with the acid can be a natural hydrocarbon produced by the distillation of petroleum or a fraction derived from the product of a hydrocarbon conversion process, such as catalytic cracking. Likewise, the oil to be treated can be derived from what is called a synthetic crude oil or even derived from a particular process such as alkylation to produce an oil suitable for a sulfonic acid of a given molecular weight. . It is generally preferred that the hydrocarbon oil to be treated is in the range of viscosities of lubricating oils; in general, the normal lower limit of this range is 15.8 centistokes at 37.80 C.
The concentrated sulfuric acid used in the treatment process can be any of those normally employed in refining operations, in which oil soluble naphthenesulphonic acids are produced. In general, the sulfuric acid used should have a concentration of at least 98%. More commonly, oleum or what is called fuming sulfuric acid is used. Processes are known which use sulfur trioxide as a treating agent and the term concentrated sulfuric acid embraces all such agents.
The amounts of acid used, processing temperatures, contact times and the process of separating the slurry obtained from the acidic oil are well known and will not be described.
It has been observed in the context of the present process that an acidic oil containing about 3 to 10% by weight of the oil-soluble naphthenesulphonic acids is particularly suitable for the production of sulphonic acids having the desired high purity. More frequently, the oil contains the defined sulfonic acids in an amount of about 4 to 7% by weight.
Acidic oil containing defined sulphonic acids is first treated to rid it of acid gases and mud (tiny particles of mud in occlusion known as pepper mud). The acidic oil normally contains a significant amount of dissolved sulfur dioxide and sometimes also hydrogen sulfide. The dissolved gases and pepper sludge are removed by physical means from the acidic oil. Preferably sulfur dioxide, etc. are removed by blowing an inert gas such as nitrogen into the oil; if this insufflation is carried out at a sufficiently low temperature, air can be used as the insufflation gas. An inert gas is preferred to avoid chemical reactions in the oil.
The pepper slurry can be removed either by long-term gravity decantation or by filtration, or preferably by centrifugal separation. The lower the content of acid gases and occluded sludge, the easier it will be to obtain the desired sulfonic acids substantially free of inorganic salts.
The acid oil degassed and freed from sludge is then mixed with liquid water. This water is added in an amount of 1 to 6% by weight relative to the degassed oil and freed from the sludge. When treating an acidic oil in the viscosity range of lubricating oil, it is preferred to use about 2.5 to 5% by weight of water.
Water and oil are thoroughly mixed for a period of between 3 minutes and 3 hours, and more frequently for 10 to 30 minutes. This mixture of water and oil takes place at a temperature of 16 to 520 C and more frequently at 27 to 410 C.
Liquid methanol is added to the mixture of oil and water. Advantageously, the liquid methanol is of a quality that cannot introduce contaminants into the oil produced or into the sulphonic acids produced. The liquid methanol which is used in the process is preferably essentially anhydrous; the industrial grade sold as anhydrous methanol is suitable for this process.
Liquid methanol is added in an amount of 3 to 16% by weight of the degassed oil and freed from sludge.
When applying the process to an oil having a viscosity in the range of lubricating oils, an addition of about 5 to 12% liquid methanol is preferred.
The mixture of oil, water and methanol is thoroughly stirred for a period of 1 minute to 3 hours, and more commonly for 5 to 30 minutes.
The mixing of the oil with water and methanol is done at a temperature of 16 to 520 C and more commonly at about 27 to 410 C.
It will be understood that the particular temperature of the mixing will be determined by the viscosity of the oil and also by the proportions of water and methanol which are used in the process. The contact time also depends on one or more of the aforementioned variables, as well as the temperature of the brewing. The time and temperature of the mixing of oil, water and methanol are of particular importance to avoid the formation of methyl acid sulfate which compound is considered a contaminating mineral salt.
Upon completion of the stirring of the mixture of water, oil and methanol, the mixture is separated into a raffinate phase and an extract phase. This separation can be done by conventional settling by gravity or by centrifugal means. The raffinate phase consists essentially of oil having a substantially reduced content of sulfonic acids defined above. It is possible under certain conditions of the process to obtain a raffinate phase composed essentially of oil practically free of sulfonic acids as defined. Of course, part of the methanol and water remains dissolved in the raffinate phase.
The extract phase includes the oil soluble naphthenesulphonic acids, other acidic substances, methanol and water. It has been observed that methanol reacts to some extent to form methyl acid sulfate and this sulfate is found in the extract phase. Some amount of an acid of sulfur, probably in the form of a dissolved slurry, is also present in the extract phase. In some cases, dissolved acid gas is also present in detectable amounts in the extract phase. The term a other acidic substances includes all compounds which are found in the extract phase and which will react as acids, but does not include the oil soluble naphthenesulphonic acids which are present in the extract phase. 'extract.
It has been discovered that following a controlled treatment of the phase of the extract as defined above with a calcium base, it is possible to convert said other acidic substances to a form allowing their physical separation from the naphthenesulfonic acids. soluble in oils. The calcium base used in this stage of the process can be any calcium compound capable of reacting with materials such as sulfuric acid and methyl acid sulfate to produce solid compounds insoluble in the defined sulfonic acids or in solutions of these acids. in hydrocarbon oil. Mention will be made, for example, of the oxide, the hydroxide and the calcium carbonate which have made it possible to carry out the present process effectively.
The calcium base is added to the phase of the extract defined in an amount at least corresponding to 1 theoretical amount. This notion of 1 theoretical quantity corresponds to the theoretical quantity of calcium necessary to neutralize the mineral acidity of the phase of the extract, or in other words, the quantity necessary to react with said other acid substances. It is desirable to incorporate more than this minimum of 1 theoretical amount, but as the proportion of the calcium base is increased, a side reaction takes place giving calcium sulfonate, and therefore it is desirable to limit the calcium base. cique to a maximum of 2 theoretical quantities.
The essentially mineral-free, oil-soluble naphthenesulfonic acids can be produced from oils in the viscosity range of lubricating oils by using a calcium base in an amount of about 1.2 to 1.6 times the molar amount. theoretical required to neutralize the acidity of the extract phase apart from the sulfonic acids present.
The calcium base can be added to the phase of the extract as it is or in the form of a dispersion in a hydrocarbon oil. The hydrocarbon oil can be an oil easily separable from the desired sulfonic acids or an oil which it is proposed to use as a diluent for the resulting sulfonic acids. The calcium base and the phase of the extract are mixed for a period of time (at a given temperature) allowing an almost complete reaction with the other acid substances. The typical temperature for this kind of brewing is 10 to 380 C and the duration is 5 to 60 minutes.
It has been observed that a satisfactory product is obtained when the reaction with the calcium base is carried out at ordinary room temperature, for example 18 to 290 ° C., with a reaction time of 15 to 45 minutes.
After completion of the reaction with the calcium base, solids of the reaction products as well as a certain proportion of the calcium base are present. The solids are separated by conventional techniques such as filtration or centrifugal separation to obtain a liquid phase. This liquid phase freed from solid bodies consists essentially of naphthenesulphonic acids soluble in oils, and in certain quantities of calcium sulphonate, water and methanol; the liquid phase can be described as substantially free of inorganic salts, including in this definition calcium sulfate and the calcium salt of methyl acid sulfate.
The expression substantially free of inorganic salts herein denotes the absence of more than 1% of such salts in the oil-soluble naphthenesulfonic acids, and usually less than 0.7% by weight of such salts.
If a hydrocarbon diluent was not used in the present process, the oil soluble naphthenesulphonic acids (as product) can be obtained by distilling off water and methanol from the liquid phase. cleared of solids. An appropriate choice of the hydrocarbon diluent will allow the distillation of the diluent to be removed along with water and methanol to obtain the desired sulfonic acids as a product. In cases where it is desired that the sulfonic acids be dissolved in the hydrocarbon oil, that particular oil can be used as a diluent during the calcium base treatment step of the present process.
The present process will be discussed hereinafter in connection with the preparation of a large feedstock of acidic oil; Aliquots of this feed are used in small scale apparatus to allow comparison of the present process with known techniques and also for a study of the range of operating conditions of each process variable, allowing the objectives of the process to be met. invention.
Test I
A mixture of 50/50% by volume of an oil in the range of viscosities of lubricating oils and of a diluent oil is prepared for the initial sulfonation operation. The sulphonate-generating oil has a density of 0.8866 and its viscosity is 31.1 centistokes at 37.80 C and 4.8 centistokes at 98.80 C. Its freezing point is - 230 C and its point eclair (Cleveland open cup technique) is 2020 C.
In what follows, the expression filler will denote the oil which generates the diluted sulphonate. The feed is pumped from a reservoir through a rotometer at a flow rate of 3.78 liters / minute and into a heat exchanger where this feed is cooled to control the sulfonation temperature. The cold oil from the charge is then pumped into a Stratco> y contactor where it is mixed with 20% oleum admitted at a rate of 726 g per minute. By adjusting the temperature of the feed oil, the sulphonation temperature is controlled at 660 C. The drum containing the oleum is placed on a balance and it is dosed in the mixer using a Milton-Roy pump. .
A motor with a power of 2 HP turns the mixer in the Stratco wy contactor at a speed of 3500 rpm, with an internal circulation rate of 568 liters / minute. The <Stratco contactor has a 300 ml mixing tank and the total charge is 4.16 liters / minute (charge plus oleum) which gives a residence time in the mixer of 4.3 seconds.
On leaving the Stratco apparatus, the sulphonation mass is sent to a centrifugal separator of the Podbielniak model for continuous separation.
The separator is operated at a rate of 1600 rpm with a gauge pressure at the outlet of the light liquid of 11.6 kg / cm-0. Samples of the sludge phase and the acid and oil phase are collected at periodic intervals and the samples are centrifuged in a small laboratory centrifuge to check the efficiency of the separation.
More precisely, the acidic oil is checked for the sludge content and the sludge is checked to determine the oil content. Weighed samples of each phase are collected over a period of time and the material balance is established.
On leaving the separator, the stream of acidic oil is sent directly to a Stratco evaporator of the expansion type, which operates under an absolute pressure of 5 mm Hg; this operation removes virtually all of the SQ from the acidic oil. The degassed oil is pumped from the evaporator (Stratco> y into reservoir drums.
The acid slurry produced by the oleum treatment has a specific gravity of 1.47 and contains only traces of oil. The acidic oil delivered by the separator contains about 0.1% by weight of sludge. The specific weight of the 20% oleum is 1.905 so that 0.378 liters / minute of the oleum is mixed with the feed.
The degassed acidic oil was subjected to centrifugation in a Westfalia model apparatus at a rate of 37.8 liters per hour to remove the pepper sludge. The centrifuged oil is loaded into a 378 liter Pfaudler tank. 3% water is introduced with stirring relative to the weight of the oil, the mixture is heated to approximately 380 ° C., the mixture is stirred for 15 minutes, then 6% of methanol is introduced relative to the weight of the oil, and the mixture is stirred at about 380 ° C. for 15 minutes.
The mixture is subjected to centrifugation in a Westfalia apparatus at room temperature at a rate of about 37.8 liters / hour to separate the liquid phase containing the sulfonic acids, methanol and water.
A further quantity of raffinate oil is obtained by a second extraction during which an additional 14.06 kg of methanol is mixed with the first phase of extract. The mixture is subjected to centrifugation to remove a small amount of the oil from the second raffinate.
The second phase extract is loaded into a Pfaudler container with a capacity of 112 liters and 844 g (ie 1.5 theoretical quantity of Ca (OH) 2) are added to the pot with stirring. The reaction is allowed to continue for 30 minutes at room temperature.
The contents of the pot are then filtered through a small Shriver press previously coated with 0.907 kg of a Hyflo filter aid. The pressure drop across the filter is 4.2 kg / cm8 on the gauge, and the filtration time is 27 minutes.
This corresponds to a filtration rate of approximately 5.30 liters per hour per dm2 of surface.
The calcium hydroxide treated material obtained from the filter press contains approximately 41% of the oil-soluble naphthenesulfonic acids, approximately 16% water (determined by the Karl Fischer method and approximately 43% methanol.The content of inorganic salts which comprises the reaction product of methyl acid sulfate is 0.25%; before the treatment with calcium hydroxide, the extract phase contained 2.13% of the acidic substances minerals in the form of Na2SO4.
Tests 2 to 4
The apparatus used during the determinations of the variables of the present method and of the known methods is a conventional laboratory apparatus, made of glass. The balloons are three-necked and fitted with ground glass seals; Stirring is by pneumatic motors, and the filters are coarse glass sintered filters and Buchner filters. The materials used are: deionized water, methanol (AR grade from Mallinckrodt), CaO (CP grade from Baker), CaCO3 (precipitate
Mallinckrodt Codex) and Ca (OH) 8 (Baker's analyzed reagent). The acid oils used in tests 2 to 4 were obtained from the feed prepared by the method of test 1.
Board
Test number 2 4 3 (x)
Extraction
Acidic oil (g) ..... 3000 3000 1000
Water (% with respect to oil) ... 3.0 - 3.0
Methanol (/ o relative to oil) 6.0 66% MeOH 6.0
Extract (g) 407.0 396.4 140.8
Treatment
Extract (g) 407.0 396.4 98.2
Ca (OH) 2 (g) 4.1 4.1 1.12
Ca (OH) 2 X 1 theoretical amount 1.0 1.0 1.5
Sulfonic acids (meq / g) (xx) 0.80 0.79 0.80% salt, hydrolyzed (Na2SO4) 0.27 0.35 0.14% salt, hydrolyzed (relative to 100 / o of activity) 0.77 1.02 0.40 (x) Comparative test: 66% methanol represents water plus methanol used in the NO 2 test.
(xx) Molar equivalents per gram at combined weight of 430.
a) Extraction
Typically, the degassed, sludge-free acidic oil is charged to a reaction flask.
Water is introduced with stirring, and the reaction mass is heated to 38 + 2.80 ° C. at this temperature for 15 minutes. The methanol is then introduced and the flask is stirred for 5 minutes at 380 ° C. The contents of the reaction flask are then poured into a separating funnel to obtain separation. The separation time varies from a minimum of 2 hours up to a settling of 16 hours which is the preferred technique. The extract is then withdrawn from the raffinate (oil) phase to complete the extraction process.
In some tests, the aqueous methanol solution in acidic oil is directly charged and the reagents are stirred for 15 minutes at 380 ° C. The above procedure is then adopted.
b) Treatment with calcium hydroxide
The extract is loaded into a reaction flask. While stirring, the calculated amount of Ca (OH) is introduced and the reaction is continued for 30 minutes at room temperature. The reaction mass is then filtered through Hyflo filter aid to complete the processing. The temperature rise during this treatment is usually 5.6 to 8.40 C.
For tests 2 and 3, the conditions are almost entirely the same except that the NO 2 test is in accordance with the process according to the invention while the NO 3 test uses aqueous methanol. The results show that in the two tests, the amount of sulphonic acids recovered is practically the same, but the salt content demonstrates the extent of the improvement provided by the process according to the invention. The salt content is not limited to that obtained by sulfuric acid, but also includes the salt in the form of methyl acid sulfate. Since the process involves a stage of hydrolysis, the salt content in the table is followed by the mention hydrolyzed. The conventional method gives a lower figure and is therefore not indicated.
It is also stated that with the conventional process the NO 2 test shows a lower salt content than the NO 3 test.
The lower of the two percent salt given for each run is based on the total product of the filtrate from each run. The higher number is the salt content associated with the naphthenesulphonic acid content of the filtrate.
Test No. 4 relates to the results obtained by the present method using substantially the best combination of the operating variables. It is noted that with 1.5 theoretical quantity of calcium hydroxide, the percentage obtained of salt in the filtrate is about 50% of that obtained with 1.0 theoretical quantity of calcium hydroxide. In test No. 4, the extraction of water and methanol makes it possible to remove 97% by weight of the sulfonic acid from the acid oil. The filtrate contains 30% by weight of sulfonic acids, 4.7% by weight of calcium sulfonate and 5.9% by weight of sulfonate producing oil.
Tests 2 and 4 conclusively establish the superiority of the present process over the conventional process using aqueous methanol as a solvent for the extraction of sulfonic acids from sour oil.